Nanopartículas agrícolas Nanograin In2O3 sensibilizado para la detección de HCHO ultrasensible a temperatura ambiente

Resumen

El formaldehído (HCHO) es la principal fuente de contaminantes del aire interior. Por lo tanto, los sensores de HCHO son de suma importancia para la detección oportuna en la vida diaria. Sin embargo, los sensores existentes no cumplen con los estrictos objetivos de rendimiento, mientras que la desactivación debida a la detección de sensores a temperatura ambiente, por ejemplo, a una concentración extremadamente baja de formaldehído (especialmente inferior a 0,08 ppm), es un problema ampliamente sin resolver. A continuación, presentamos las nanopartículas de Ag (Ag NPs) sensibilizadas dispersas en ₂ O ₃ nanograno a través de una estrategia hidrotermal de bajo costo de fabricación, donde los NP de Ag reducen la energía de activación aparente para el transporte de HCHO dentro y fuera del In ₂ O ₃ nanopartículas, mientras que se realiza la detección de concentraciones bajas a baja temperatura de trabajo. Lo prístino en ₂ O ₃ muestra una respuesta lenta (R _a / R _g =4,14 a 10 ppm) con recuperación incompleta a gas HCHO. Después de la funcionalización Ag, el 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor muestra una respuesta drásticamente mejorada (135) con un tiempo de respuesta corto (102 s) y un tiempo de recuperación (157 s) a 1 ppm de gas HCHO a 30 ° C, que se beneficia de los NP de Ag que sensibilizan electrónica y químicamente el cristal In ₂ O ₃ nanograno, mejorando en gran medida la selectividad y la sensibilidad.

Introducción

Todos los tipos de gases de compuestos orgánicos volátiles (COV) peligrosos en interiores y exteriores, como HCHO, etanol, acetona, benceno, metanol y tolueno, se emiten de forma rutinaria y diaria de los procesos agrícolas e industriales, o se liberan como emisiones de escape de vehículos [1 ]. Los COV, como el HCHO, son perjudiciales para la salud humana y el medio ambiente cuando sus concentraciones superan un umbral crítico, a veces tan bajo como niveles de partes por millón (ppm) [2, 3]. Por razones de seguridad, todo lo que esté fuera de los límites en los sistemas de almacenamiento de HCHO, los electrodomésticos y los vehículos, así como en toda la infraestructura del entorno interno, debe detectarse de inmediato [4, 5, 6]. La atención cada vez mayor sobre la calidad del aire interior y exterior y la seguridad en el lugar de trabajo ha puesto de manifiesto el desarrollo constante del mercado de sensores de gas durante los últimos años y, por tanto, se espera que los sensores de gas alcancen una aplicación más amplia [7,8,9]. Por lo tanto, los sensores de formaldehído desempeñarán un papel fundamental debido al amplio rango de carcinogenicidad del formaldehído en el aire [10, 11].

Semiconductor de óxido metálico basado en resistencias químicas, que incluye principalmente In ₂ O ₃ [12,13,14], WO ₃ [15,16,17], SnO ₂ [18, 19], ZnO [20, 21] y LaFeO ₃ [22,23,24], es una técnica sobresaliente para la detección de COV, debido a sus ventajas únicas en términos de bajo costo, buena sensibilidad, tiempo de respuesta / recuperación rápido y una gran cantidad de gases detectados [25]. Sin embargo, los sensores de gas tradicionales basados en semiconductores de óxido metálico suelen tener una temperatura de trabajo alta de 150 a 400 ° C, lo que puede reducir la estabilidad y la vida útil del sensor. Además, la alta temperatura de funcionamiento conduce a un alto consumo de energía, que es un parámetro importante para la nueva generación de sensores inalámbricos cargados por batería [26, 27]. Sin embargo, esto se puede revertir cuando los materiales de detección se diseñan de manera elaborada. Un método típico utilizado para bajar la temperatura de trabajo es la modificación de la superficie del óxido metálico semiconductor con metales nobles como Ag [28, 29], Pt [30] y Pd [31, 32] o diferentes óxidos metálicos [26]. Mediante sensibilización química o sensibilización electrónica, se puede modificar la superficie del semiconductor con varios promotores metálicos para lograr un material sensor de temperatura ambiente eficaz. El excelente rendimiento de detección se atribuye no solo al efecto sensibilizador de los metales nobles, sino también al efecto sinérgico de una gran superficie, un tamaño de partícula adecuado y una superficie mesoporosa abundante de la nanoestructura [15, 20, 23, 33].

En ₂ O ₃ es un importante semiconductor de tipo n con un ancho de banda de aproximadamente 3,6 eV y ha sido ampliamente estudiado debido a su alta actividad catalítica y propiedades electrónicas [34, 35]. Desafortunadamente, el puro In ₂ O ₃ ya que el material sensor que posee simplemente una selectividad pobre y una alta respuesta difícilmente puede obtenerse a bajas temperaturas, lo que restringe su aplicación posterior. Para mejorar aún más sus propiedades de detección, In ₂ O ₃ ha sido modificado por metales nobles [36], iones metálicos [37] y materiales de carbono [38]. También se ha informado con frecuencia de compuestos de nanoestructuras de óxido metálico semiconductoras multifase [39]. Hasta la fecha, se han realizado pocas investigaciones sobre las propiedades de detección de gases del In ₂ O ₃ sensor a HCHO. Wang y col. [29] informó que el Ag-cargado en ₂ O ₃ Los sensores de nanoestructura jerárquica mostraron respuesta rápida (0,9 s), recuperación (14 s) y alta respuesta (11,3) hacia 20 ppm de HCHO a 240 ° C. Dong y col. [40] informó que el 3% en peso de Ag funcionalizado en ₂ O ₃ / Las muestras de ZnO exhibieron una alta respuesta de aproximadamente 842,9 hacia 2000 ppm de HCHO a una temperatura de funcionamiento de 300 ° C. Actualmente, se ha informado que los sensores de gas de formaldehído requieren temperaturas de funcionamiento más altas. Zhang y col. [28] han informado los resultados de las pruebas de detección de gas de formaldehído, que revelaron que un sensor basado en 6% -Ag / Ni _5.0 En exhibe una sensibilidad ultra alta (123,97) hacia 100 ppm de formaldehído a una temperatura de funcionamiento más baja (160 ° C). Wang y col. [33] informó que el óxido de grafeno in situ modificó SnO ₂ bidimensional Se utilizaron nanohojas con mesoporos en el plano como material de detección y que la respuesta del sensor fue mayor que 2000 hacia 100 ppm de HCHO a 60 ° C. El problema que tienen los sensores de gas de formaldehído con alta sensibilidad y alta selectividad para HCHO de baja concentración a temperatura ambiente sigue sin resolverse.

En este trabajo, reportamos un sensor de gas formaldehído de alta respuesta que opera a temperatura ambiente, el cual está preparado con In ₂ O ₃ nanograno sensibilizado por nanopartículas de Ag. El estudio comparativo de detección de gas HCHO entre In ₂ puro y cargado de Ag O ₃ Se investigaron nanopartículas y se reveló la influencia de la carga de Ag en el rendimiento de la detección. Los resultados muestran que 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor exhibe una excelente respuesta de 1670 a 5 ppm de HCHO a 30 ° C y una concentración de detección ultrabaja de 0.05 ppm (a la cual el valor de respuesta es 3.85). Simultáneamente, el 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor también presenta una selectividad y estabilidad superiores, todo lo cual alcanza el nivel de los sensores de óxido metálico.

Métodos

Preparación de la muestra

El puro In ₂ O ₃ se sintetizó disolviendo 6 mmol en (NO ₃ ) ₃ .4.5H ₂ O (99,99%, Aladdin) y 24 mmol de urea (99%, Aladdin) en 45 ml de agua desionizada; la mezcla se mantuvo en un recipiente de reacción de polietileno de 50 ml a 140 ° C durante 16 hy luego se enfrió a temperatura ambiente. El sedimento preparado se lavó con alcohol etílico tres veces, se secó durante 20 ha 70 ° C y se calcinó durante 2 ha 600 ° C en flujo de nitrógeno puro con una tasa de calor de 5 ° C min ^-1 . El puro In ₂ O ₃ se disolvió en agua desionizada agitando durante 20 min, y luego AgNO ₃ (99,8%, Sigma-Aldrich) se añadió a una solución transparente. Bajo agitación magnética, el NaBH ₄ recién preparado La solución (98%, Aladdin) se vertió gota a gota en la solución de mezcla anterior. Después de agitarse, los sedimentos recién hechos de Ag-cargado en ₂ O ₃ se recogieron mediante centrifugación, se lavaron con etanol absoluto tres veces y se secaron al aire a 60 ° C durante 12 h. Finalmente, nanotructural amarillento In ₂ O ₃ Se obtuvieron muestras. Para estudiar el efecto de la relación de carga de Ag en la respuesta de detección de gas, se prepararon varios compuestos de contraste con diferentes tasas de carga de Ag (1% en peso, 3% en peso, 5% en peso y 7% en peso) y se denominaron 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ , respectivamente.

Caracterización

La difracción de rayos X en polvo (XRD) de los productos preparados se realizó en un difractómetro D / max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) en un rango de exploración de 10-90 ° a una velocidad de 2 ° min ^{- 1} con radiación Cu Kα1 (l =1.540 Å). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevó a cabo en un espectrómetro K-Alpha + con excitación Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486,6 eV) para observar los estados de unión química de cada elemento. La morfología de las muestras se registró mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). La composición elemental se realizó mediante SEM equipado con un detector de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). La microscopía electrónica de transición (TEM) y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) del tamaño y cristalinidad del grano se realizaron mediante un microscopio JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) que funciona a 200 kV. El N ₂ El análisis de adsorción-desorción de las muestras obtenidas se recogió en un equipo Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) a temperatura de nitrógeno líquido.

Prueba de detección y fabricación del sensor

En el preparado de materiales de detección de gas (puro In ₂ O ₃ , 1%, 3%, 5% y 7% con carga de Ag en ₂ O ₃ ), Se mezclaron 2 mg de muestras de material sensor de gas con 2 mg de aceite de impresión en mortero, que se molió durante 1 min en mortero de ágata para formar una masa uniforme. Los materiales sensibles al macerado se imprimieron con una malla en la superficie exterior del sustrato y se secaron a 60 ° C durante 10 min en un horno de secado. El material sensor de gas que se forma sobre la superficie del sustrato tiene un espesor de aproximadamente 10 mm. La figura 1 presenta el diagrama esquemático del sensor de gas. Finalmente, los dispositivos se sinterizaron a 400 ° C durante 2 h en un horno eléctrico para asegurar su estabilidad. Posteriormente, las propiedades de detección fueron evaluadas por el analizador de detección de gases HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) a una humedad relativa de 16 ± 10%. Los sensores preparados se instalaron en la cámara de prueba (2,7 L) y luego se inyectaron con diferentes concentraciones de gas probado mediante una micro jeringa. La respuesta del sensor de gas se puede definir como la relación entre el valor de resistencia Ra y el valor de resistencia Rg, donde Ra y Rg se refieren a la resistencia en el aire y el gas objetivo, respectivamente [41]. Los tiempos de respuesta y recuperación se refieren al tiempo necesario para alcanzar el 90% del valor máximo de detección durante la adsorción y desorción.

Ilustración esquemática de la preparación de In ₂ funcionalizado con Ag O ₃ nanopartículas y serigrafía

Resultados y discusión

Caracterización de morfología y estructura

La fase cristalina del In ₂ disperso puro y cargado de Ag O ₃ fueron investigados utilizando XRD. Patrones de XRD del disperso puro y cargado de Ag en ₂ O ₃ se muestran en la Fig. 2. Puede verse en la Fig. 2a que los picos de difracción del In ₂ O ₃ La muestra es similar según la tarjeta JCPDS NO. 06-0416, que se puede asignar a la estructura cúbica de In ₂ O ₃ . Los picos de difracción de In ₂ O ₃ las muestras están ubicadas en 2y de 30.58, 35.46, 51.03 y 60.67, que se atribuyen a los planos 222, 400, 440 y 622, respectivamente. Para carga agrícola en ₂ O ₃ muestras, en la Fig. 2b, las curvas XRD correspondientes a 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ son similares a los puros en ₂ O ₃ , lo que indica que la fase cristalina de In ₂ O ₃ apenas se influye durante el proceso de funcionalización de la superficie. A medida que aumenta la cantidad de carga de Ag, los picos de difracción de 200 y 111 que coinciden con Ag (tarjeta JCPDS NO.04-0873) se pueden detectar gradualmente mediante pequeñas protuberancias y cambiar continuamente a ángulos más grandes. No se examinó ninguna fase de impureza de los patrones de XRD, lo que confirmó aún más la pureza prominente de las muestras.

un Patrones XRD de puro In ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ muestras. b Gran aumento correspondiente de los picos 111 y 200 de las muestras

Para demostrar aún más el componente y los estados químicos de las muestras sintetizadas en la región de la superficie, se presentó XPS. Los espectros XPS completos (Fig. 3a) revelan que el 5% Ag-In ₂ O ₃ La muestra contiene principalmente elementos In, O, Ag y C. La presencia de C elemental en el espectro se debe a la energía de enlace de C 1 s, que generalmente se usa como referencia interna en el espectro durante las mediciones de XPS. Todos los espectros XPS se calibraron con un pico C1s de 284,8 eV, como se muestra en la Fig. 3. El espectro XPS de In 3d de alta resolución se puede ajustar con dos picos fuertes con energías de enlace de 452,08 eV (In 3d _3/2 ) y 444,48 eV (en 3d _5/2 ) en la Fig. 3b. En comparación con el informe In 3d _5/2 (443.60 eV) señal de indio metálico, no hay pico de indio metálico en nuestras muestras, lo que demuestra que el indio elemental existe solo en forma de óxido y el estado principal es In ³⁺ . Se dibuja el espectro XPS de alta resolución del pico de Ag, donde el pico correspondiente a la plata metálica se puede asignar a 374,0 eV (Ag 3d _3/2 ) y 368,0 eV (Ag 3d _5/2 ) en la Fig. 3c, lo que indica que las especies de Ag cargadas en la región de la superficie son plata metálica.

un Espectro XPS de puro In ₂ O ₃ y 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras. b En espectro 3d. c Espectro ag 3d

La morfología del puro In ₂ O ₃ y 5% Ag-In ₂ O ₃ Las muestras se demostraron de forma preliminar en la Fig. 4a-e mediante análisis SEM. Todas las muestras mostraron morfologías de nanogranos con diámetros que variaron de 20 a 50 nm y variaron de unos pocos cientos de nanómetros a más de 1 μm de longitud. Para el puro In ₂ O ₃ muestras, de la Fig. 4a-c, podemos ver que la superficie de cada nanogranos es lisa. Después de los procesos de funcionalización, podemos ver claramente que la superficie del In ₂ O ₃ nanograins es un poco rugoso en la Fig. 4d-e, y que los Ag NP se distribuyen en la superficie de In ₂ O ₃ nanogranos. Las imágenes SEM presentadas muestran que la carga de Ag no tiene un efecto significativo en la morfología de In ₂ O ₃ .

Imágenes SEM de puro In ₂ O ₃ ( a , b y c ) y 5% Ag-In ₂ O ₃ ( d y e ) muestras

Después de que las nanopartículas de Ag se decoren en el In ₂ disperso O ₃ nanogranos, la morfología y las fases cristalinas del 5% de Ag-In ₂ O ₃ Las muestras se presentan a través de las imágenes TEM en la Fig. 5. Puede verse que las NP de Ag con un tamaño de 30 nm a aproximadamente 100 nm están bien fijadas en las superficies del In ₂ disperso O ₃ nanopartícula, que será útil para mejorar las propiedades de detección de gases. Para seguir observando la microestructura detallada de In ₂ O ₃ y Ag NP, imágenes TEM de alta resolución del 5% Ag-In ₂ O ₃ se obtuvieron muestras (Fig. 5b, c). El disperso en ₂ O ₃ se ensamblan en un solo cristal en la Fig. 5b y c. Las imágenes TEM de alta resolución de la Fig. 5c muestran que el plano de la red es de 0.293 nm, correspondiente al plano cristalino (222) de In ₂ cúbico O ₃ , mientras que el espaciado cristalino de 0.236 nm concuerda bien con el espaciado (111) de Ag. Además, la interfaz revela la existencia de una fuerte interacción electrónica entre In ₂ O ₃ nanoestructuras y nanopartículas de Ag.

un Imagen TEM de 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras. b , c Imágenes HRTEM de 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras. d Patrón de espectros EDS de 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras. e - h La imagen de mapeo EDS de elementos O, In y Ag de 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras

El patrón de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (Fig. 5d) es una prueba elocuente de la existencia de In, O y unos pocos Ag sin ningún elemento de impureza. Los porcentajes atómicos de In, O y Ag son 33,99%, 62,43% y 3,59%, respectivamente. La relación atómica de In y O es de aproximadamente 1:2, lo que indica que el 5% de Ag-In ₂ O ₃ las muestras son el componente de fase principal en la región seleccionada. Para determinar aún más la distribución de Ag, el 5% Ag-In ₂ O ₃ Las muestras fueron realizadas por la EDS. Como se observa en la Fig. 5e-h, el In ₂ cargado con Ag O ₃ La muestra se distribuyó uniformemente mediante asignaciones elementales de O, In y Ag, respectivamente. Los resultados muestran que hay cargas obvias de NP de Ag en la superficie de In ₂ disperso O ₃ nanopartículas y dispersas en ₂ O ₃ La nanoestructura no se acumula con la decoración de Ag.

Para obtener la porosidad y la superficie específica del In ₂ puro O ₃ y 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras, N ₂ Se empleó el método del experimento de adsorción-desorción. Sobre la base de la clasificación actual de la IUPAC, las figuras 6a yb muestran la isoterma clásica de tipo III a la presión relativa (0,1

0 <1.0) con un bucle de histéresis tipo H3, que consta de material granular y no tiene una plataforma de adsorción saturada obvia, lo que indica que la estructura de los poros es muy irregular. El volumen de poro y el área de superficie de 5% Ag-In ₂ O ₃ son 0,0650 cm ³ g ⁻¹ y 14,4 m ² g ⁻¹ caracterizado con el método Brunauer-Emmett-Teller (BET), ambos más grandes que el In ₂ puro O ₃ (6,5 m ² g ⁻¹ y 0,0204 cm ³ g ⁻¹ ), lo que demuestra que la superficie específica aumenta gradualmente a medida que se cargan ciertos contenidos de NP de Ag. La distribución del tamaño de los poros se midió mediante el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Se puede ver que el tamaño de los poros del puro In ₂ O ₃ distribuye en el rango de 2 a 54 nm. Para 5% Ag-In ₂ O ₃ muestras, los tamaños de los poros se distribuyen entre 2 y 65 nm.

Curvas de isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de In ₂ puro O ₃ ( a ) y 5% Ag-In ₂ O ₃ ( b ) muestras. Los recuadros son las correspondientes curvas de distribución del tamaño de poro obtenidas por el método BJH

Rendimiento de detección de gas

La respuesta del gas tras la exposición a 1 ppm de HCHO se investigó aumentando la temperatura de funcionamiento del dispositivo sensor para observar la relación entre la temperatura de funcionamiento y la respuesta del gas, y para determinar la temperatura de funcionamiento optimizada. El puro In ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ se probaron continuamente en condiciones de formaldehído gaseoso de 5 ppm a temperaturas de funcionamiento de 30 a 300 ° C, respectivamente. Las respuestas de detección de cada sensor de gas se midieron a una temperatura fija, y los valores registrados de los sensores de gas se muestran a temperatura ambiente en la Fig. 7.

Respuestas de puro In ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ sensores de gas a 5 ppm de formaldehído gaseoso en el rango de temperatura de funcionamiento de 30 a 300 ° C

Puede verse que el 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor tiene una respuesta máxima al gas formaldehído a 30 ° C, y la respuesta es 1670. Tiende a aumentar a temperaturas de funcionamiento más bajas (5% Ag-In ₂ O ₃ :1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46,3, 39 y 44,2 a 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 y 300ºC; 7% Ag-In ₂ O ₃ :400, 143, 49, 33,1, 29,3, 37,8, 20,3, 23,3, 8,66 y 12,8 a las mismas temperaturas de funcionamiento). Las respuestas de gas del Ag-In ₂ O ₃ los sensores muestran valores más altos que el In ₂ puro O ₃ en todos los rangos de temperatura de funcionamiento, lo que puede fijar la temperatura de funcionamiento óptima y la respuesta óptima de HCHO de los sensores. Entre ellos, se puede ver claramente que 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor tiene las respuestas más altas (1670) a 5 ppm de HCHO a temperatura ambiente, lo que demuestra las propiedades de detección superiores del sensor, que es más alto que otros sensores. La razón por la que aparece una respuesta de gas más alta a temperaturas ambiente de funcionamiento se puede atribuir a la sensibilización catalítica (efecto de desbordamiento) y electrónica (generación de barrera de Schottky) de NP de Ag. Después de cargar los Ag NP, la temperatura de funcionamiento se reduce y la respuesta sensible al formaldehído mejora significativamente. Sin embargo, con la carga de Ag NP mejorando aún más, el valor de respuesta disminuye. Esto se puede atribuir a la reducción en el número de sitios activos de superficie de In ₂ O ₃ , lo que indica que la cobertura excesiva de las NP de Ag y la permeabilidad del gas se ven afectadas, y luego la acción catalítica de las NP de Ag se debilita, provocando una disminución de los iones de oxígeno adsorbidos [28]. En comparación con otros sensores de gas informados anteriormente basados en In ₂ O ₃ girasol, en ₂ O ₃ / Nanocompuestos de ZnO, o In ₂ O ₃ nanovarillas, nuestro sensor de gas muestra una respuesta de gas notable a temperatura ambiente [28, 29, 40].

Para confirmar aún más la selectividad de los sensores de gas sintetizado hacia HCHO, el rendimiento de detección de selectividad del In ₂ puro O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ , 3% Ag-In ₂ O ₃ , 5% Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ Los sensores se probaron a temperatura ambiente hasta alcanzar 10 ppm de varios compuestos orgánicos volátiles, incluidos benceno, tolueno, xileno, metano, formaldehído, acetona, etanol y amoníaco, 5% de Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ hacia estos gases con una concentración de 1 ppm a temperatura ambiente. Como se muestra en la Fig.8, el Ag-In ₂ O ₃ Los sensores demuestran una selectividad superior al formaldehído, mientras que tienen una respuesta pobre a otros gases de interferencia típicos a la misma temperatura, especialmente el 5% de Ag-In ₂ O ₃ sensor. Esto indica que el sensor preparado tiene una selectividad bastante excelente hacia el formaldehído.

La respuesta de gas de puro In ₂ O ₃ , 1% Ag-In ₂ O ₃ y 3% Ag-In ₂ O ₃ (benceno, tolueno, xileno, metano, formaldehído, acetona, etanol y amoníaco) con una concentración de 10 ppm a 30 ° C, 5% de Ag-In ₂ O ₃ y 7% Ag-In ₂ O ₃ hacia estos gases con una concentración de 1 ppm a 30 ° C

Además, la estabilidad del 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor se muestra en la Fig. 9. El 5% Ag-In ₂ O ₃ El sensor se investigó hacia 1 ppm de HCHO durante 6 ciclos a temperatura ambiente (Fig. 9a), lo que demuestra la excelente reproducibilidad de HCHO a temperatura ambiente. Como se muestra en la Fig. 9c, los resultados de la prueba de respuesta de 36 días muestran que el 5% de Ag-In ₂ O ₃ El sensor no solo posee un alto rendimiento de detección de gas, sino también una excelente estabilidad a largo plazo. Mientras tanto, las propiedades de detección de gas del 5% de Ag-In ₂ O ₃ Se investigó el sensor en diferentes condiciones de humedad (Fig. 9b). Obviamente, el sensor no se ha visto afectado de manera significativa en el rendimiento de la detección en un rango de humedad relativa del 10 al 30%. Sin embargo, cuando el rango de humedad relativa aumenta de 30 a 80%, las propiedades de detección de gas comienzan a reducirse gradualmente.

un La respuesta:recuperación del 5% Ag-In ₂ O ₃ hacia 1 ppm de gas HCHO durante 6 ciclos a 30 ° C. b Respuestas de 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor hacia 1 ppm de HCHO en diferentes condiciones de humedad a 30 ° C. c Pruebas de estabilidad a largo plazo de 5% Ag-In ₂ O ₃ sensor hacia 1 ppm de HCHO después de una evaluación continua durante 36 días a 30 ° C

Las respuestas dinámicas de gas en tiempo real del 5% Ag-In ₂ O ₃ Los sensores de HCHO a varias concentraciones a temperatura ambiente se presentan en la Fig. 10. Las respuestas a 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08 y 0.05 ppm de formaldehído se calcularon como R _a / R _g =135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 y 3,85, respectivamente. La amplitud de la sensibilidad aumenta monótonamente con la concentración de gas y está lejos de la saturación hasta que la concentración de gas alcanza 0.05 ppm, lo cual es beneficioso para la medición cuantitativa de formaldehído. En particular, la respuesta sigue siendo tan alta como 3,85 cuando el sensor se expone a concentraciones de formaldehído tan bajas como 0,05 ppm, lo que indica la concentración de detección ultrabaja del sensor.

un , b Curva característica de respuesta-recuperación en tiempo real del 5% Ag-In ₂ O ₃ hacia el formaldehído en diferentes concentraciones (1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08, 0.05 ppm) a 30 ° C

Mecanismo del sensor de gas

El In ₂ O ₃ El semiconductor es un material sensible a la resistencia química y su propiedad eléctrica cambia principalmente con la reacción del HCHO en la superficie de In ₂ O ₃ . En la Fig. 11 se muestra un diagrama esquemático de detección de HCHO. Cuando el sensor se expone al aire, una gran cantidad de moléculas de oxígeno en el aire se absorberán en la superficie del In ₂ O ₃ , y este oxígeno captura los electrones de la banda conductora del material y los convierte en oxígeno adsorbido por sustancias químicas más activas, creando así un área de carga espacial (capa de agotamiento) que aumenta enormemente la resistencia inicial. La capa de agotamiento de electrones tiene una gran influencia en la resistencia inicial del sensor en el aire. Las principales formas de especies de oxígeno quimisorbidas son O ₂ ^- y O ^- , que puede describirse como Ecs. (1) - (3):

$$ {O} _ {2 (gas)} \ a {O} _ {2 (anuncios)} $$ (1) $$ {O} _ {2 (anuncios)} + {e} ^ {-} \ a {{O_2} ^ {-}} _ {(anuncios)} $$ (2) $$ {{O_2} ^ {-}} _ {(anuncios)} + {e} ^ {-} \ a 2 { O ^ {-}} _ {(anuncios)} $$ (3)

un - d Mecanismo de detección de HCHO de la ilustración esquemática para 5% Ag-In ₂ O ₃ y puro en ₂ O ₃ , respectivamente

Cuando el sensor se coloca en un ambiente inflado con HCHO, el oxígeno de adsorción química reacciona con el HCHO, descargando electrones de regreso a la banda conductora, reduciendo el grosor del área de carga espacial y, por lo tanto, disminuyendo la resistencia del sensor. La reacción ocurrida se puede explicar como sigue en las Ecs. (4) y (5):

$$ HCHO + {{O_2} ^ {-}} _ {ads} \ to C {O} _2 + {H} _2O + {e} ^ {-} $$ (4) $$ HCHO + 2 {O ^ {-} } _ {(anuncios)} \ to C {O} _2 + {H} _2O + 2 {e} ^ {-} $$ (5)

Obviamente, el rendimiento del sensor se basa en un 5% de Ag-In ₂ O ₃ son mucho más altos que los de puro In ₂ O ₃ . Esta excelente respuesta se atribuye a la sensibilización electrónica y al efecto químico de los Ag NP. Las NP de Ag tienen alta disponibilidad para la activación catalítica de la disociación del oxígeno molecular, y las especies de oxígeno activado creadas se derraman sobre la superficie de los óxidos metálicos e interactúan con las reacciones de adsorción-desorción de oxígeno [42]. El oxígeno quimisorbido juega un papel crítico en la detección de gases de los sensores al regular la reacción con los gases probados [43]. Puro en ₂ O ₃ y 5% Ag-In ₂ O ₃ XPS investigó sobre la base de sensores para confirmar la proporción de oxígeno quimisorbido en las muestras. El O ₁ espectros del puro In ₂ O ₃ y 5% Ag- In ₂ O ₃ (Fig. 12a, by Tabla 1) muestran que el contenido de oxígeno adsorbido (2,46% de O ^- y 19,54% de O ₂ ^- ) de 5% Ag- In ₂ O ₃ es más alto que el de puro In ₂ O ₃ (1,83% de O ^- y 16,05% de O ₂ ^- ), que se debe principalmente al efecto de desbordamiento del Ag Nps sobre los semiconductores de óxidos metálicos [44]. Debido a la alta conductividad y propiedades catalíticas de los NP de Ag [28, 42, 45, 46], los NP de Ag en la superficie de los óxidos metálicos mejoran la actividad química de las especies de oxígeno quimisorbidas y derraman las especies de oxígeno sobre el sustrato, lo que acelera para detección de gas a baja temperatura.

Espectros XPS de 5% Ag-In ₂ O ₃ ( a ) y puro In ₂ O ₃ ( b ) en las proximidades de O1s. Características de transición de resistencia dinámica del 5% Ag-In ₂ O ₃ ( c ) y puro In ₂ O ₃ ( d ) hacia 40 ppm de formaldehído a 30 ° C

Además, la unión Schottky se puede formar en la interfaz entre In ₂ O ₃ y Ag debido a la diferencia en la banda prohibida y la función de trabajo [47, 48]. Cuando el 5% Ag-In ₂ O ₃ el material está expuesto a la atmósfera, en comparación con el In ₂ puro O ₃ , la región de agotamiento en 5% Ag-In ₂ O ₃ los compuestos se amplían aún más debido a la presencia de la unión Schottky entre Ag e In ₂ O ₃ interfaz. Las especies cargadas como O ^- y O ²⁻ adsorbido en la superficie de In ₂ O ₃ also contribute to electron depletion by capturing free electrons from the sensing materials [15] (Fig. 12a, b). The base resistance of 5%Ag-In₂ O ₃ was investigated to 206000 kΩ, far higher than the resistance (7.8 kΩ) of pure In₂ O ₃ (Fig. 12c, d), further demonstrating that the Ag NPs can remarkably enhance baseline resistance. When the 5%Ag-In₂ O ₃ material is exposed to HCHO in the sensing process, the Schottky junction forming at the interface between Ag and In₂ O ₃ produces more overflow electrons and donates it to the In₂ O ₃ matrix, resulting in efficient modulation of the depletion layer. Besides, with more oxygen substances adsorbed on the surface of Ag/In₂ O ₃ , the redox reactions occurred between HCHO and chemical adsorbed oxygen are enhanced. The redundant electrons generated by these increased surface reactions result in a greater reduction in resistance of the 5%Ag-In₂ O ₃ -based sensors in HCHO (Fig. 12c, d). Hence, 5%Ag-In₂ O ₃ sensor possesses superior sensing performance to HCHO.

Conclusion

In summary, we realized an ultra-high performance HCHO chemiresistor with Ag nanoparticles sensitized dispersed In₂ O ₃ semiconductor. The 5%Ag-In₂ O ₃ sensor demonstrates ultra-high response (135), short response time (102 s) and recovery time (157 s) to 1 ppm HCHO gas, and an ultra-low detection concentration (0.05 ppm) at room temperature. Compared with other HCHO sensors, the sensor has good reproducibility and strong responsivity at room temperature, and will have an excellent practical application prospect.

Disponibilidad de datos y materiales

The datasets supporting the conclusions of this article are included within the article, and further information about the data and materials could be made available to the interested party under a motivated request addressed to the corresponding author.

Abreviaturas

Ag NPs:: Ag nanoparticles
EDS:: Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva
HCHO:: Formaldehyde
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
ppm:: Parts-per-million
Ra:: Resistance in air
Rg:: Resistance in target gas
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
TEM:: Transition electron microscopy
VOCs:: Volatile organic compounds
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X en polvo

Electrolitos de polímero sólido hechos a medida de Montmorillonita con alta conductividad iónica para baterías de iones de litio Fotodetector visible UV basado en heteroestructura tipo I de ZnO-QDs / MoS2 monocapa

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias