Sensor ultrasensible de formaldehído a temperatura ambiente usando nanogranos de In₂O₃ dopados con Ag

Resumen

El formaldehído (HCHO) es la principal fuente de contaminante del aire interior. Los sensores de HCHO son, por lo tanto, de importancia primordial para la detección oportuna en la vida diaria. Sin embargo, los sensores existentes no cumplen con los estrictos objetivos de rendimiento, mientras que la desactivación debido a la detección a temperatura ambiente, por ejemplo, a concentraciones extremadamente bajas de formaldehído (especialmente inferior a 0.08 ppm), es un problema ampliamente no resuelto. Aquí presentamos nanograno de In₂O₃ disperso sensibilizado con nanopartículas de Ag (Ag NPs) mediante una estrategia hidrotérmica de bajo costo de fabricación, donde los Ag NPs reducen la energía de activación aparente para el transporte de HCHO dentro y fuera de las nanopartículas de In₂O₃, mientras que la detección de bajas concentraciones a baja temperatura de trabajo se realiza. El In₂O₃ prístino exhibe una respuesta lenta (R_a/R_g = 4.14 a 10 ppm) con recuperación incompleta a gas HCHO. Después de la funcionalización con Ag, el sensor 5%Ag-In₂O₃ muestra una respuesta dramáticamente mejorada (135) con un tiempo de respuesta corto (102 s) y tiempo de recuperación (157 s) a 1 ppm de gas HCHO a 30 °C, lo que beneficia de los Ag NPs que sensibilizan electrónica y químicamente el nanograno cristalino de In₂O₃, mejorando grandemente la selectividad y sensibilidad.

Introducción

Todo tipo de gases orgánicos volátiles peligrosos (VOCs) en interiores y exteriores, como HCHO, etanol, acetona, benceno, metanol y tolueno, se emiten rutinaria y diariamente de procesos agrícolas e industriales, o se liberan como emisiones de escape de vehículos [1]. Los VOCs, como HCHO, son dañinos para la salud humana y el medio ambiente cuando sus concentraciones están por encima de un umbral crítico, a veces tan bajo como niveles de partes por millón (ppm) [2, 3]. Por razones de seguridad, cualquier cosa fuera de límites en sistemas de almacenamiento de HCHO, electrodomésticos y vehículos, así como toda la infraestructura de entorno interno, debe detectarse inmediatamente [4,5,6]. La atención cada vez mayor sobre la calidad del aire interior y exterior y la seguridad en el lugar de trabajo ha sacado el desarrollo constante del mercado de sensores de gas en los últimos años, y por lo tanto, se espera que los sensores de gas alcancen una aplicación más amplia [7,8,9]. Por lo tanto, los sensores de formaldehído jugarán un papel crítico debido al amplio rango de carcinogenicidad del formaldehído en el aire [10, 11].

Los semiconductores de óxido metálico basados en quimioresistores, principalmente incluyendo In₂O₃ [12,13,14], WO₃ [15,16,17], SnO₂ [18, 19], ZnO [20, 21] y LaFeO₃ [22,23,24], es una técnica sobresaliente para detectar VOCs, debido a sus ventajas únicas en términos de bajo costo, buena sensibilidad, tiempo de respuesta/recuperación rápido y gran número de gases detectados [25]. Sin embargo, los sensores de gas tradicionales basados en semiconductores de óxido metálico generalmente tienen una temperatura de trabajo alta de 150–400 °C, que puede disminuir la estabilidad y vida del sensor. Además, la alta temperatura de operación conduce a alto consumo de energía, que es un parámetro importante para la nueva generación de sensores inalámbricos alimentados por batería [26, 27]. Sin embargo, esto puede revertirse cuando los materiales de detección son diseñados elaboradamente. Un método típico usado para reducir la temperatura de trabajo es la modificación de superficie del semiconductor de óxido metálico con metales nobles como Ag [28, 29], Pt [30] y Pd [31, 32] u otros óxidos metálicos [26]. Ya sea por sensibilización química o electrónica, se puede modificar la superficie del semiconductor con varios promotores metálicos para lograr un material de sensor efectivo a temperatura ambiente. El rendimiento de detección sobresaliente se atribuye no solo al efecto sensibilizador de metales nobles sino también al efecto sinérgico de gran área de superficie, tamaño de partícula apropiado y superficie mesoporosa abundante de nanoestructura [15, 20, 23, 33].

In₂O₃ es un semiconductor tipo n importante con aproximadamente 3.6 eV de banda prohibida ancha y ha sido ampliamente estudiado debido a su alta actividad catalítica y propiedades electrónicas [34, 35]. Desafortunadamente, el In₂O₃ puro como material de detección poseyendo simplemente mala selectividad y una alta respuesta difícilmente puede obtenerse a bajas temperaturas, lo que restringe su aplicación adicional. Para mejorar aún más sus propiedades de detección, In₂O₃ ha sido modificado por metales nobles [36], iones metálicos [37] y materiales de carbono [38]. Compuestos de nanoestructuras de óxido metálico semiconductor multi-fase también se han reportado frecuentemente [39]. Hasta la fecha, pocas investigaciones se han llevado a cabo en las propiedades de detección de gas de sensor In₂O₃ a HCHO. Wang et al. [29] reportaron que los sensores de nanoestructura jerárquica Ag-cargada In₂O₃ mostraron respuesta rápida (0.9 s), recuperación (14 s) y alta respuesta (11.3) hacia 20 ppm HCHO a 240 °C. Dong et al. [40] reportaron que las muestras 3% en peso Ag-funcionalizadas In₂O₃/ZnO sintetizadas exhibieron alta respuesta de aproximadamente 842.9 hacia 2000 ppm HCHO a temperatura de operación de 300 °C. Actualmente, los sensores de gas formaldehído se han reportado que requieren temperaturas de operación más altas. Zhang et al. [28] han reportado los resultados de pruebas de detección de gas formaldehído, que revelaron que un sensor basado en 6%-Ag/Ni_5.0In exhibe ultra-alta sensibilidad (123.97) hacia 100 ppm de formaldehído a una temperatura de operación más baja (160 °C). Wang et al. [33] reportaron que el óxido de grafeno in situ modificado nano-hojas bidimensionales SnO₂ con mesoporos en el plano fue utilizado como material de detección y que la respuesta del sensor fue mayor a 2000 hacia 100 ppm HCHO a 60 °C. El problema de que los sensores de gas formaldehído con alta sensibilidad y alta selectividad a baja concentración de HCHO a temperatura ambiente permanece sin resolver.

En este trabajo, reportamos un sensor de gas formaldehído de alta respuesta que opera a temperatura ambiente, que se prepara con nanograno de In₂O₃ sensibilizado por nanopartículas de Ag. El estudio comparativo de detección de gas HCHO entre In₂O₃ puro y cargado con Ag fue investigado, y la influencia de la carga de Ag en el rendimiento de detección fue revelada. Los resultados muestran que el sensor 5%Ag-In₂O₃ exhibe una excelente respuesta de 1670 a 5 ppm HCHO a 30 °C y una concentración de detección ultra-baja de 0.05 ppm (a la cual el valor de respuesta es 3.85). Simultáneamente, el sensor 5%Ag-In₂O₃ también presenta selectividad y estabilidad superiores, todos los cuales alcanzan el nivel de sensores de óxido metálico.

Métodos

Preparación de Muestras

El In₂O₃ puro se sintetizó mediante disolución de 6 mmol In(NO₃)₃·4.5H₂O (99.99%, Aladdin), y 24 mmol urea (99%, Aladdin) en 45 mL de agua desionizada; la mezcla se mantuvo en una olla de reacción de polietileno de 50 mL a 140 °C durante 16 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. El sedimento preparado se lavó con alcohol etílico tres veces, se secó durante 20 h a 70 °C, y se calcinó durante 2 h a 600 °C en flujo de nitrógeno puro con una tasa de calentamiento de 5 °C min⁻¹. El In₂O₃ puro se disolvió en agua desionizada bajo agitación durante 20 min, y luego se agregó AgNO₃ (99.8%, Sigma-Aldrich) a la solución transparente. Bajo agitación magnética, la solución recién preparada de NaBH₄ (98%, Aladdin) se agregó gota a gota en la mezcla anterior. Después de ser agitado, los sedimentos de Ag-cargado In₂O₃ hechos fueron recogidos por centrifugación, lavados con etanol absoluto tres veces, y secados al aire a 60 °C durante 12 h. Finalmente, se obtuvieron muestras nanoestructurales de In₂O₃ amarillentas. Para estudiar el efecto de la relación de carga de Ag en la respuesta de detección de gas, varios compuestos de contraste con diferentes tasas de carga de Ag (1% en peso, 3% en peso, 5% en peso y 7% en peso) se prepararon y nombraron 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ y 7%Ag-In₂O₃, respectivamente.

Caracterización

La difracción de rayos X en polvo (XRD) de los productos preparados se realizó en un difractómetro D/max-2300 (Rigaku Corporation; 35 kV) en un rango de barrido de 10–90° a una tasa de 2°min⁻¹ con radiación Cu Kα1 (l = 1.540 Å). La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro K-Alpha+ con excitación Al Kα (Thermo Fisher Scientific Co. Ltd; 1486.6 eV) para observar los estados de enlace químico de cada elemento. La morfología de las muestras se registró por microscopía electrónica de barrido (SEM, Thermo Fisher Scientific Co. Ltd.). La composición elemental se realizó por SEM equipado con un detector de espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (EDS). Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) del tamaño y cristalinidad del grano se realizaron por un microscopio JEM-2100 (JEOL Co. Ltd.) operando a 200 kV. El análisis de adsorción-desorción de N₂ de las muestras obtenidas se recogió en equipo Beth (Bestech Instrument Technology Co. Ltd.) a temperatura de nitrógeno líquido.

Fabricación del Sensor y Prueba de Detección

En los materiales de detección de gas preparados (In₂O₃ puro, 1%, 3%, 5% y 7% Ag-cargado In₂O₃), 2 mg de muestras de material de detección de gas se mezclaron con 2 mg de aceite de impresión en mortero, que se molió durante 1 min en mortero de ágata para formar una pasta uniforme. Los materiales de detección de pasta se serigrafiaron con una malla en la superficie exterior del sustrato y se secaron a 60 °C durante 10 min en un horno de secado. El material de detección de gas formado en la superficie del sustrato tiene un espesor de aproximadamente 10 mm. La Figura 1 presenta el diagrama esquemático del sensor de gas. Finalmente, los dispositivos se sinterizaron a 400 °C durante 2 h en un horno eléctrico para asegurar su estabilidad. Después, las propiedades de detección se evaluaron por analizador de detección de gas HCRK-SD101 (Wuhan HCRK Technology Co. Ltd.) a humedad relativa de 16 ± 10%. Los sensores preparados se instalaron en la cámara de prueba (2.7 L) y luego se inyectaron con diferentes concentraciones de gas probado por una microjeringa. La respuesta del sensor de gas puede definirse como la relación del valor de resistencia Ra al valor de resistencia Rg, donde Ra y Rg se refieren a la resistencia en aire y gas objetivo, respectivamente [41]. Los tiempos de respuesta y recuperación se refieren al tiempo requerido para lograr el 90% del valor máximo de detección durante adsorción y desorción.

Resultados y Discusión

Caracterización de Morfología y Estructura

La fase cristalina del In₂O₃ puro y disperso cargado con Ag se investigó utilizando XRD. Los patrones XRD del In₂O₃ puro y disperso cargado con Ag se mostraron en Fig. 2. Se puede ver en Fig. 2a que los picos de difracción de la muestra In₂O₃ son similares según la tarjeta JCPDS NO. 06-0416, que puede asignarse a la estructura cúbica de In₂O₃. Los picos de difracción de muestras In₂O₃ están ubicados a 2θ de 30.58, 35.46, 51.03 y 60.67, que se atribuyen a los planos 222, 400, 440 y 622, respectivamente. Para muestras Ag-cargadas In₂O₃, en Fig. 2b, las curvas XRD correspondientes a 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ y 7%Ag-In₂O₃ son similares a las de In₂O₃ puro, indicando que la fase cristalina de In₂O₃ apenas se ve influenciada durante el proceso de funcionalización de superficie. A medida que la cantidad de carga de Ag aumenta, los picos de difracción de 200 y 111 de acuerdo con Ag (tarjeta JCPDS NO.04-0873) pueden detectarse gradualmente por pequeños bultos y desplazarse continuamente a ángulos mayores. No se examinó fase de impureza de los patrones XRD, lo que confirmó aún más la pureza prominente de las muestras.

Para demostrarさらに el componente y los estados químicos de las muestras sintetizadas en la región de superficie, se presentó XPS. Los espectros XPS completos (Fig. 3a) revelan que la muestra 5%Ag-In₂O₃ contiene principalmente elementos In, O, Ag y C. La presencia de carbono elemental en el espectro se debe a la energía de enlace de C 1s, que generalmente se usa como referencia interna en el espectro durante mediciones XPS. Todos los espectros XPS se calibraron con un pico C1s de 284.8 eV, como se muestra en Fig. 3. El espectro XPS de alta resolución de In 3d puede ajustarse con dos picos fuertes con energías de enlace a 452.08 eV (In 3d_3/2) y 444.48 eV (In 3d_5/2) en Fig. 3b. Comparado con la señal reportada In 3d_5/2 (443.60 eV) de indio metálico, no hay pico de indio metálico en nuestras muestras, demostrando que el indio elemental existe solo en forma de óxido y el estado principal es In³⁺. El espectro XPS de alta resolución del pico Ag es esbozado, donde el pico correspondiente a plata metálica puede asignarse a 374.0 eV (Ag 3d_3/2) y 368.0 eV (Ag 3d_5/2) en Fig. 3c, indicando que las especies Ag cargadas en la región de superficie son plata metálica.

La morfología del In₂O₃ puro y muestras 5%Ag-In₂O₃ se demostró preliminarmente en Fig. 4a–e por análisis SEM. Todas las muestras mostraron morfologías de nanograno con diámetros que van de 20 a 50 nm y longitudes de unos pocos cientos de nanómetros a más de 1 μm. Para las muestras In₂O₃ puras, de Fig. 4a–c, podemos ver que la superficie de cada nanograno es lisa. Después de los procesos de funcionalización, podemos ver claramente que la superficie de los nanogranos de In₂O₃ es un poco rugosa en Fig. 4d–e, y que los Ag NPs están distribuidos en la superficie de los nanogranos de In₂O₃. Las imágenes SEM presentadas muestran que la carga de Ag no tiene efecto significativo en la morfología de In₂O₃.

Después de que las nanopartículas de Ag se decoran sobre los nanogranos dispersos de In₂O₃, la morfología y fases cristalinas de muestras 5%Ag-In₂O₃ se presentan a través de imágenes TEM en Fig. 5. Se puede ver que Ag NPs con tamaño de 30 nm a aproximadamente 100 nm están bien ancladas en las superficies de las nanopartículas dispersas de In₂O₃, lo que será útil para mejorar las propiedades de detección de gas. Para observarさらに la microestructura detallada de In₂O₃ y Ag NPs, se obtuvieron imágenes TEM de alta resolución de la muestra 5%Ag-In₂O₃ (Fig. 5b, c). El In₂O₃ disperso se ensambla en un cristal único en Fig. 5b y c. Las imágenes TEM de alta resolución de Fig. 5c muestran que el plano de red es 0.293 nm, correspondiente al plano cristalino (222) de In₂O₃ cúbico, mientras que el espaciado cristalino de 0.236 nm está en buen acuerdo con el espaciado (111) de Ag. Además, la interfaz revela la existencia de fuerte interacción electrónica entre nanoestructuras de In₂O₃ y nanopartículas de Ag.

El patrón de espectroscopía de rayos X dispersiva de energía (Fig. 5d) es prueba elocuente de la existencia de In, O y unos pocos Ag sin elementos de impureza. Los porcentajes atómicos de In, O y Ag son 33.99%, 62.43% y 3.59%, respectivamente. La relación atómica de In y O es aproximadamente 1:2, indicando que las muestras 5%Ag-In₂O₃ son el componente de fase principal en la región seleccionada. Para determinarさらに la distribución de Ag, las muestras 5%Ag-In₂O₃ se realizaron por EDS. Como se observa en Fig. 5e–h, la muestra Ag-cargada In₂O₃ fue distribuida uniformemente por mapeos elementales de O, In y Ag, respectivamente. Los resultados muestran que hay cargas obvias de Ag NPs en la superficie de nanopartículas dispersas de In₂O₃ y la nanoestructura In₂O₃ dispersa no se acumula con la decoración de Ag.

Para obtener la porosidad y el área de superficie específica del In₂O₃ puro y muestras 5%Ag-In₂O₃, se empleó el método de experimento de adsorción-desorción de N₂. Sobre la base de la clasificación actual IUPAC, Fig. 6a y b muestran la isoterma clásica tipo III a presión relativa (0.1 < P/P₀ < 1.0) con un bucle de histéresis tipo H3, que consisten en material granular y no tienen plataforma de adsorción saturada obvia, indicando que la estructura de poros es muy irregular. El volumen de poros y área de superficie de 5%Ag-In₂O₃ son 0.0650 cm³ g⁻¹ y 14.4 m² g⁻¹ caracterizados con el método Brunauer-Emmett-Teller (BET), ambos de los cuales son mayores que el In₂O₃ puro (6.5 m²g⁻¹ y 0.0204 cm³ g⁻¹), demostrando que el área de superficie específica aumenta gradualmente al ser cargado cierto contenido de Ag NPs. La distribución de tamaño de poros se midió usando el método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Se puede ver que los tamaños de poros del In₂O₃ puro se distribuyen en el rango de 2 a 54 nm. Para muestras 5%Ag-In₂O₃, los tamaños de poros se distribuyen todos entre 2 y 65 nm.

Rendimiento de Detección de Gas

La respuesta de gas al exponer a 1 ppm HCHO se investigó aumentando la temperatura de operación del dispositivo sensor para observar la relación entre la temperatura de operación y la respuesta de gas, y determinar la temperatura de operación optimizada. El In₂O₃ puro, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ y 7%Ag-In₂O₃ se probaron continuamente bajo condiciones de formaldehído gaseoso de 5 ppm a temperaturas de operación de 30–300 °C, respectivamente. Las respuestas de detección de cada sensor de gas se midieron a una temperatura fija, y los valores registrados de los sensores de gas se muestran a temperatura ambiente en Fig. 7.

Se puede ver que el sensor 5%Ag-In₂O₃ tiene respuesta máxima a gas formaldehído a 30 °C, y la respuesta es 1670. Tiende a aumentar a temperaturas de operación más bajas (5%Ag-In₂O₃: 1670, 844, 366, 191, 113, 87, 56, 46.3, 39 y 44.2 a 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270 y 300 °C; 7%Ag-In₂O₃: 400, 143, 49, 33.1, 29.3, 37.8, 20.3, 23.3, 8.66 y 12.8 a las mismas temperaturas de operación). Las respuestas de gas de los sensores Ag-In₂O₃ muestran valores más altos que In₂O₃ puro en todos los rangos de temperatura de operación, lo que puede fijar la temperatura de operación óptima y la respuesta óptima de HCHO de los sensores. Entre ellos, se puede ver claramente que el sensor 5%Ag-In₂O₃ tiene las respuestas más altas (1670) a 5 ppm HCHO a temperatura ambiente demostrando las propiedades de detección superiores del sensor, que es más alto que otros sensores. La razón por la que la respuesta de gas más alta aparece a temperaturas de operación ambiente puede atribuirse a la sensibilización catalítica (efecto spill-over) y electrónica (generación de barrera Schottky) de Ag NPs. Después de cargar los Ag NPs, la temperatura de operación se reduce y la respuesta sensible de formaldehído se mejora significativamente. Sin embargo, con la carga de Ag NPs aumentandoさらに, el valor de respuesta disminuye. Esto puede atribuirse a la reducción en el número de sitios activos de superficie de In₂O₃, lo que indica que la cobertura excesiva de Ag NPs y la permeabilidad del gas se ven afectadas, y luego la acción catalítica de Ag NPs se debilita, causando una disminución en iones de oxígeno adsorbidos [28]. Comparado con otros sensores de gas reportados previamente basados en girasol In₂O₃, nanocompuestos In₂O₃/ZnO o nanovarillas In₂O₃, nuestro sensor de gas muestra notable respuesta de gas a temperatura ambiente [28, 29, 40].

Para confirmarさらに la selectividad de los sensores de gas sintetizados hacia HCHO, el rendimiento de detección de selectividad de sensores In₂O₃ puro, 1%Ag-In₂O₃, 3%Ag-In₂O₃, 5%Ag-In₂O₃ y 7%Ag-In₂O₃ se probó a temperatura ambiente hacia 10 ppm de varios compuestos orgánicos volátiles, incluyendo benceno, tolueno, xileno, metano, formaldehído, acetona, etanol y amoníaco, 5%Ag-In₂O₃ y 7%Ag-In₂O₃ hacia estos gases con una concentración de 1 ppm a temperatura ambiente. Como se muestra en Fig. 8, los sensores Ag-In₂O₃ demuestran selectividad superior hacia formaldehído, mientras que tienen respuestas pobres a otros gases de interferencia típicos a la misma temperatura, especialmente el sensor 5%Ag-In₂O₃. Esto indica que el sensor preparado tiene selectividad bastante excelente hacia formaldehído.

Además, la estabilidad del sensor 5%Ag-In₂O₃ se muestra en Fig. 9. El sensor 5%Ag-In₂O₃ fue investigado hacia 1 ppm HCHO durante 6 ciclos a temperatura ambiente (Fig. 9a), lo que demuestra la excelente reproducibilidad hacia HCHO a temperatura ambiente. Como se demuestra en Fig. 9c, los resultados de prueba de respuesta de 36 días muestran que el sensor 5%Ag-In₂O₃ no solo posee alto rendimiento de detección de gas sino también excelente estabilidad a largo plazo. Mientras tanto, las propiedades de detección de gas del sensor 5%Ag-In₂O₃ bajo diferentes condiciones de humedad se investigaron (Fig. 9b). Obviamente, el sensor no ha sido afectado significativamente en el rendimiento de detección bajo un rango de humedad relativa de 10-30%. Sin embargo, cuando el rango de humedad relativa aumenta de 30 a 80%, las propiedades de detección de gas comienzan a reducirse gradualmente.

Las respuestas de gas dinámicas en tiempo real de los sensores 5%Ag-In₂O₃ hacia HCHO a varias concentraciones a temperatura ambiente se presentan en Fig. 10. Las respuestas a 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.08 y 0.05 ppm de formaldehído se calcularon como R_a/R_g = 135, 108, 75, 65, 34, 23, 11 y 3.85, respectivamente. La amplitud de sensibilidad aumenta monótonamente con la concentración de gas y está lejos de saturación hasta que la concentración de gas alcanza 0.05 ppm, lo que es beneficioso para la medición cuantitativa de formaldehído. Notablemente, la respuesta sigue siendo tan alta como 3.85 cuando el sensor se expone a concentraciones de formaldehído tan bajas como 0.05 ppm, indicando la concentración de detección ultra-baja del sensor.

Mecanismo del Sensor de Gas

El semiconductor In₂O₃ es un material de detección de resistencia química, y su propiedad eléctrica cambia principalmente con la reacción de HCHO en la superficie de In₂O₃. Un diagrama esquemático de detección de HCHO se muestra en Fig. 11. Cuando el sensor se expone al aire, una abundancia de moléculas de oxígeno en el aire se absorberán en la superficie del In₂O₃, y este oxígeno captura electrones de la banda de conducción del material y los convierte en oxígeno adsorbido químicamente más activo, creando así un área de carga espacial (capa de agotamiento) que aumenta grandemente la resistencia inicial. La capa de agotamiento de electrones tiene una gran influencia en la resistencia inicial del sensor en el aire. Las formas principales de especies de oxígeno quimisorbido son O₂⁻ y O⁻, que pueden describirse como Ecs. (1)-(3):

O_2(gas) → O_2(ads) (1)

O_2(ads) + e⁻ → O₂⁻_(ads) (2)

O₂⁻_(ads) + e⁻ → 2O⁻_(ads) (3)

Cuando el sensor se coloca en un ambiente inflado con HCHO, el oxígeno de adsorción química reacciona con HCHO, descargando electrones de vuelta a la banda de conducción, reduciendo el grosor del área de carga espacial, y así disminuyendo la resistencia del sensor. La reacción ocurrida puede explicarse como sigue en Ecs. (4) y (5):

HCHO + O₂⁻_ads → CO₂ + H₂O + e⁻ (4)

HCHO + 2O⁻_(ads) → CO₂ + H₂O + 2e⁻ (5)

Obviamente, los rendimientos del sensor basados en 5%Ag-In₂O₃ son mucho más altos que los de In₂O₃ puro. Esta excelente respuesta se atribuye a la sensibilización electrónica y efecto químico de Ag NPs. Los Ag NPs tienen alta disponibilidad para la activación catalítica de la disociación de oxígeno molecular, y las especies de oxígeno activadas creadas luego se derraman sobre la superficie de óxidos metálicos e interactúan con las reacciones de adsorción-desorción de oxígeno [42]. El oxígeno quimisorbido juega un papel crítico en la detección de gas de sensores al regular la reacción con gases probados [43]. In₂O₃ puro y 5%Ag-In₂O₃ basados en sensores fueron investigados por XPS para confirmar la relación del oxígeno quimisorbido en las muestras. Los espectros O₁ del In₂O₃ puro y 5%Ag-In₂O₃ (Fig. 12a, b y Tabla 1) muestran que el contenido de oxígeno adsorbido (2.46% de O⁻ y 19.54% de O₂⁻) de 5%Ag-In₂O₃ es más alto que el de In₂O₃ puro (1.83% de O⁻ y 16.05% de O₂⁻), lo que se debe principalmente al efecto spill-over de Ag NPs en semiconductores de óxido metálico [44]. Debido a la alta conductividad y propiedades catalíticas de Ag NPs [28, 42, 45, 46], los Ag NPs en la superficie de los óxidos metálicos mejoran la actividad química de las especies de oxígeno quimisorbido y derraman las especies de oxígeno sobre el sustrato, lo que acelera la detección de gas a baja temperatura.

Además, la unión Schottky puede formarse en la interfaz entre In₂O₃ y Ag debido a la diferencia en banda prohibida y función de trabajo [47, 48]. Cuando el material 5%Ag-In₂O₃ se expone a la atmósfera, comparado con In₂O₃ puro, la región de agotamiento en compuestos 5%Ag-In₂O₃ se ensanchaさらに debido a la presencia de unión Schottky entre la interfaz Ag e In₂O₃. Las especies cargadas como O⁻ y O²⁻ adsorbidas en la superficie de In₂O₃ también contribuyen al agotamiento de electrones al capturar electrones libres de los materiales de detección [15] (Fig. 12a, b). La resistencia base de 5%Ag-In₂O₃ se investigó a 206000 kΩ, mucho más alta que la resistencia (7.8 kΩ) de In₂O₃ puro (Fig. 12c, d), demostrandoさらに que los Ag NPs pueden mejorar notablemente la resistencia de línea base. Cuando el material 5%Ag-In₂O₃ se expone a HCHO en el proceso de detección, la unión Schottky que se forma en la interfaz entre Ag e In₂O₃ produce más electrones de desbordamiento y los dona a la matriz In₂O₃, resultando en modulación eficiente de la capa de agotamiento. Además, con más sustancias de oxígeno adsorbidas en la superficie de Ag/In₂O₃, las reacciones redox ocurridas entre HCHO y oxígeno adsorbido químicamente se mejoran. Los electrones redundantes generados por estas reacciones de superficie aumentadas resultan en una mayor reducción en la resistencia de los sensores basados en 5%Ag-In₂O₃ en HCHO (Fig. 12c, d). Por lo tanto, el sensor 5%Ag-In₂O₃ posee un rendimiento de detección superior hacia HCHO.

Conclusión

En resumen, realizamos un quimioresistor HCHO de ultra-alto rendimiento con semiconductor In₂O₃ disperso sensibilizado por nanopartículas de Ag. El sensor 5%Ag-In₂O₃ demuestra ultra-alta respuesta (135), tiempo de respuesta corto (102 s) y tiempo de recuperación (157 s) a 1 ppm de gas HCHO, y una concentración de detección ultra-baja (0.05 ppm) a temperatura ambiente. Comparado con otros sensores HCHO, el sensor tiene buena reproducibilidad y fuerte responsividad a temperatura ambiente, y tendrá una excelente perspectiva de aplicación práctica.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que apoyan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo, y más información sobre los datos y materiales podría ponerse a disposición de la parte interesada bajo una solicitud motivada dirigida al autor correspondiente.

Abreviaturas

Ag NPs:

Nanopartículas de Ag

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersiva de energía

HCHO:

Formaldehído

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

ppm:

Partes por millón

Ra:

Resistencia en aire

Rg:

Resistencia en gas objetivo

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

VOCs:

Compuestos orgánicos volátiles

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X en polvo