Compuesto de nano fibras de TPU conductor de electricidad con alta capacidad de estiramiento para sensor de deformación flexible

Resumen

El compuesto de nanofibras de poliuretano termoplástico (TPU) altamente estirable y eléctricamente conductor basado en electrohilado para sensor de deformación flexible y conductor estirable se ha fabricado mediante la polimerización in situ de polianilina (PANI) en una membrana de nanofibras de TPU. El sensor basado en membrana PANI / TPU podría detectar una deformación del 0 al 160% con una respuesta rápida y una excelente estabilidad. Mientras tanto, el compuesto de TPU tiene buena estabilidad y durabilidad. Además, el material compuesto podría adaptarse a varios entornos de trabajo no planos y podría mantener la conductividad oportuna a diferentes temperaturas de funcionamiento. Este trabajo proporciona un método fácil de operar y de bajo costo para fabricar membranas nanofibrosas altamente elásticas y eléctricamente conductoras, que podrían aplicarse para detectar acciones humanas pequeñas y rápidas.

Antecedentes

Las membranas nanofibrosas han despertado una enorme atención por su excelente rendimiento químico y físico, como su alta superficie específica, alta porosidad, elasticidad en las funciones de la superficie y excelente rendimiento mecánico. Estas excelentes propiedades hacen que la membrana de polímero nanofibroso sea un material potencial en muchos campos, como la plantilla de tejido [1, 2, 3, 4], la aplicación de ropa protectora [5], la administración de fármacos [6, 7, 8] y los dispositivos electrónicos [9 , 10]. Y estas aplicaciones generalmente requieren dispositivos muy elásticos que podrían aplicarse a objetos de forma irregular. Hay muchos enfoques para obtener una membrana nanofibrosa, como la síntesis de plantillas [11, 12], la síntesis de irradiación ultrasónica [13], la nanoimpresión [14] y el electrohilado [15]. Entre estos métodos, el electrohilado es un método simple, de bajo costo y conveniente para fabricar membranas no tejidas, y es portátil para generar membranas nanofibrosas en el laboratorio. Las micro / nanofibras electrohiladas muestran una variedad de propiedades sobresalientes, como una gran superficie, una alta relación longitud / diámetro, funcionalidad de superficie flexible y un rendimiento mecánico superior.

Para adquirir conductividad eléctrica, los polímeros conductores y los materiales semiconductores de la serie de carbono se utilizan a menudo como elementos funcionales en la fabricación de membranas. La polianilina (PANI) es un tipo de polímero conductor con alta conductividad y se polimeriza fácilmente. Sin embargo, la fuerte polaridad, que induce una alta conductividad, conduce a una mala elasticidad de PANI [16]. El poliuretano termoplástico (TPU), como uno de los materiales de alta elasticidad, se caracteriza por su alta elasticidad, flexibilidad a baja temperatura y resistencia a la abrasión [17]. La combinación de TPU y PANI puede compensar la desventaja de PANI, y la fuerte polaridad de PANI hace esfuerzos por combinar. Además, la membrana de TPU obtenida por electrohilado es de alta elasticidad, alta capacidad de estiramiento, bajo costo y peso ligero. La polimerización in situ muestra una buena manera de combinar la membrana de TPU y PANI juntos. En cuanto al sensor de deformación flexible y el conductor extensible, que podría aplicarse en dispositivos electrónicos portátiles, la elasticidad y la conductividad son esenciales, por lo que elegimos TPU y PANI como materias primas para fabricar compuestos nanofibrosos. En este artículo, se ha fabricado una membrana de nanofibras de TPU altamente estirable y eléctricamente conductora basada en electrohilado para sensor de deformación flexible y conductor estirable mediante estrategias de posprocesamiento. El sensor compuesto PANI / TPU podría soportar una tensión máxima del 165%, y la conductividad de nuestro sensor de deformación se puede calcular en aproximadamente 7.5 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ . Mientras tanto, el compuesto muestra una buena estabilidad y durabilidad. Además, el material compuesto podría aplicarse a varios entornos de trabajo no planos y podría mantener una conductividad casi buena a diferentes temperaturas de funcionamiento. Este trabajo proporciona un método fácil de operar y de bajo costo para fabricar membranas nanofibrosas altamente elásticas y eléctricamente conductoras, que tienen aplicaciones potenciales en sensores de deformación flexibles y conductores extensibles para dispositivos portátiles.

Experimental

Preparación de la membrana nanofibrosa PANI / TPU

Hubo tres pasos para preparar la membrana PANI / TPU. El primer paso fue obtener una membrana de nanofibras de TPU mediante electrohilado. Se disolvieron 2,4 g de TPU en 8,8 g de N , N -dimetilformamina (DMF) y 8,8 g de tetrahidrofurano (THF) para preparar una solución precursora y luego se agita la mezcla a fondo durante 5 h hasta que se convierte en una solución homogénea. El proceso de electrohilado se llevó a cabo con una distancia de giro (entre la aguja y el colector) de aproximadamente 10 ~ 12 cm, un alto voltaje (suministrado por una potencia de CC de alto voltaje, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen) de aproximadamente 12 kV, y una velocidad de alimentación de la solución (mantenida por una bomba de jeringa, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., China) aproximadamente 15 μl min ⁻¹ . Además, para conseguir una membrana nanofibrosa de espesor uniforme, se utilizó un rodillo como colector. En comparación con el colector tradicional como el papel de aluminio, el grosor de la membrana era más uniforme desde el borde hasta el centro. Después de obtener la membrana de TPU, el siguiente paso fue la polimerización de PANI. En primer lugar, 4,6 g de persulfato de amonio (APS, M _w =228,20) en 50 ml de agua desionizada (DI) para formar la solución A y 1,875 g de anilina ( M _w =93,13) y 2,54 g de ácido sulfosalicílico (SSA, M _w =254,22) se disolvieron en 50 ml de agua DI para obtener la solución B. Después de agitar durante 30 min a temperatura ambiente, la membrana de TPU (10 cm x 10 cm) se sumergió en la solución B, y luego, la solución A se añadió lentamente a B para asegurar la mezcla intensiva. Después de reposar en el frigorífico durante 12 ha 275 K, se sacó la membrana de la solución final y se lavó con agua desionizada. Con la reacción de polimerización de la anilina, el color de la mezcla cambió de amarillo canario a verde intenso y la membrana cambió de blanco a verde intenso. Finalmente, la membrana nanofibrosa PANI / TPU se obtuvo luego de secar por 48 ha temperatura ambiente.

Ensamblaje del sensor

Como se muestra en la Fig.1, los sensores de deformación basados en compuestos de TPU nanofibrosos altamente estirables y conductivos se ensamblaron intercalando un trozo de membrana compuesta (1 cm x 2 cm x 0,05 cm) con dos películas de PDMS (que se utilizaron para prevenir las nanofibras membrana de ser destruida, 1,5 cm x 3 cm x 0,05 cm), y dos alambres de cobre se fijaron con pastas de plata como electrodos. El ancho de la membrana era de 15 mm y la distancia entre los dos alambres de cobre era de 1,5 mm.

Ilustración esquemática del proceso de montaje del sensor

La membrana nanofibrosa final se caracterizó por un microscopio óptico (Olympus BX51), un microscopio electrónico de barrido (SEM, DB235 FEI) y un espectroscopio de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10). Las curvas de deformación-tensión de las fibras retorcidas se obtuvieron mediante un analizador mecánico dinámico (Q-800, TA Scientific). Las propiedades eléctricas se probaron con un sistema de medición de alta resistencia Keithley 6485 a temperatura ambiente y un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS, Quantum Design).

Resultados y discusión

Caracterizaciones de la membrana nanofibrosa

La alfombrilla de TPU no tejida pura tiene una alta elasticidad. Después de la polimerización in situ de PANI, el material compuesto es de buena conductividad, buena capacidad de estiramiento y alta elasticidad. Estas propiedades cumplen con los requisitos de los dispositivos extensibles, como los dispositivos portátiles [9, 10], el sensor similar a la piel [9] y el dispositivo de microfluidos [18]. Después de la polimerización, la membrana de nanofibras cambia de blanco a verde oscuro (Fig. 2a, b). De las imágenes SEM de las membranas, podemos ver que la superficie de las fibras de PANI / TPU (Fig. 2d) está cubierta con partículas de PANI (Fig. 2d).

Morfología y estructura de TPU y membrana PANI / TPU. un , b Imágenes ópticas de membrana nanofibrosa TPU pura y membrana nanofibrosa PANI / TPU. c , d Imágenes SEM de membrana nanofibrosa TPU pura y membrana nanofibrosa PANI / TPU

La Figura 3 muestra los espectros FTIR de TPU puro y membrana nanofibrosa PANI / TPU. Los espectros FTIR de TPU indican la absorción de N – H del éster de ácido carbámico a 3326 y 2955 cm ⁻¹ . Las bandas a 1700 y 1527 cm ⁻¹ son consistentes con C =O disociativo del amino del ácido carbámico. En el espectro del PANI / TPU, el nuevo 3250 cm ⁻¹ La banda de absorción se asigna a la vibración de estiramiento N – H de –C ₆ H ₄ NHC ₆ H ₄ - de PANI, y la vibración C =C de aromático aparece a 1514 cm ⁻¹ [19, 20]. Estas bandas indican la existencia de PANI.

Espectros FTIR de membranas nanofibrosas de TPU y PANI / TPU

Prueba de capacidad de estiramiento y sensibilidad

La membrana nanofibrosa compuesta se caracteriza por su buena elasticidad y alta capacidad de estiramiento, y su conductividad cambia con el estiramiento, es decir, la membrana nanofibrosa PANI / TPU podría usarse en sensores de deformación. La figura 4a muestra la I - V características del sensor PANI / TPU con diferentes tensiones. El yo - V Las curvas del sensor PANI / TPU tienen una buena relación lineal. Desde el I - V características del sensor, se puede ver que el sensor PANI / TPU puede tolerar una tensión de hasta 165%. En particular, la corriente disminuye gradualmente al aumentar la tensión de los sensores. La Figura 4b muestra la respuesta actual de una deformación continua que varía del 0 al 160% del sensor PANI / TPU. De la respuesta actual a la tensión continua, podemos ver que el sensor tiene una buena estabilidad. La membrana nanofibrosa PANI / TPU posee un mejor carácter mecánico que una membrana nanofibrosa de PVDF estampada [21]. El principio de funcionamiento de las nanofibras de Ag / alginato fabricadas para el sensor de presión se ilustra esquemáticamente en la Fig. 4c, d.

Ensayo de estirabilidad y diagrama esquemático del sensor de membrana PANI / TPU. un yo - V curvas de la membrana PANI / TPU bajo diferentes deformaciones. b Respuestas actuales de la membrana PANI / TPU a diferentes cepas bajo un sesgo fijo de 5 V. c Fibras sin esfuerzo. d Fibras bajo tensión

Además de estas propiedades eléctricas, también se han estudiado las propiedades mecánicas de las membranas nanofibrosas de TPU puro y PANI / TPU, como las respuestas de tensión-deformación que se muestran en la Fig. 5. A partir de las curvas de tensión-deformación, sabemos que la membrana de TPU pura puede estirarse hasta aproximadamente un 200% y la membrana PANI / TPU es aproximadamente 165%. La curva de tensión-deformación completa de la membrana nanofibrosa PANI / TPU se puede dividir en tres regiones:(1) 0-19% es la región elástica, donde la deformación es recuperable; (2) 19-140% es la región plástica, en la que la deformación nunca se recuperaría; y (3) la tercera región es el alargamiento a la rotura que es aproximadamente 165%. En la Fig.5, podemos ver que la resistencia a la tracción de la membrana PANI / TPU aumentó a 1.93 MPa, debido a la presencia de PANI que es de naturaleza quebradiza, pero una disminución en la deformación en una rotura del 165% en comparación con la del TPU. membrana nanofibrosa [22].

Curvas de tensión de deformación de membranas nanofibrosas de TPU y PANI / TPU

Como es bien sabido, el factor de calibre (GF) es un índice de rendimiento típico de un sensor de deformación y se define como (d R / R _desactivado ) / ɛ lo que significa la relación de cambio relativo en la resistencia eléctrica (d R / R _desactivado ) a la deformación mecánica ɛ . Presenta el cambio de sensibilidad del sensor a la tensión. R _desactivado es la resistencia del sensor en la fórmula, y d R es el cambio de la resistencia del sensor [18, 21]. La figura 6a muestra el cambio relativo de resistencia de los sensores. Cuando el sensor se estiró al 120%, las fibras comenzaron a romperse. Las roturas dan como resultado una distancia considerablemente mayor entre las partículas conductoras y, por lo tanto, la resistencia tiene un gran cambio del 120 al 150%. La Figura 6a indica que la tasa de deformación de la membrana PANI / TPU varía de 0% a 150%. El GF es aproximadamente 6,7252 del 0 al 120% y aproximadamente 49,5060 del 120 al 150%. Los datos obtenidos de los experimentos muestran que el sensor PANI / TPU tiene una buena sensibilidad. Si bien se compara con otros informes, el GF es más bajo que algunos sensores de deformación avanzados basados en silicio ultradelgados (GF es de aproximadamente 200), películas PEDOT:PSS / PVA [23] y aquellos sensores de deformación que están fabricados por un solo nanotubo inorgánico y nanoalambre [ 24,25,26]. Sin embargo, la sensibilidad es mejor que la de los sensores PANI / PVDF (GF es aproximadamente 1) [21].

Ensayo de estabilidad y durabilidad del sensor de membrana PANI / TPU. un Cambios relativos en la resistencia del sensor de membrana PANI / TPU bajo diferentes tensiones. b Ensayo de estabilidad bajo una deformación fija del 30,7%. c A es el yo - V curva en la etapa inicial, y B es el I - V curva después de 100 estiramientos al 30,7% y se coloca durante 24 h. d A es el yo - V curva en la etapa inicial, y B es el I - V curva después de doblar 1000 veces y colocar durante 24 h

Solo estas propiedades no son suficientes. Un buen sensor de deformación debe estar equipado con buena estabilidad y durabilidad, lo que implica que el sensor puede funcionar durante mucho tiempo sin ninguna regresión significativa después de diferentes deformaciones elásticas. Para medir la estabilidad, investigamos la curva de respuesta-recuperación bajo una deformación fija del 30,7%, y el resultado se muestra en la Fig. 6b. Aquí, la corriente disminuye con la tensión de tracción y la corriente casi se recupera al valor inicial. Y luego, la curva podría repetir el mismo círculo bajo una presión mecánica del 30,7%, lo que sugiere que nuestro sensor tenía una buena repetibilidad. En aplicaciones prácticas, la durabilidad es un parámetro importante [18]. Para acceder a la resistencia del sensor, investigamos las señales de salida por debajo de 100 veces el ciclo de estiramiento y lo colocamos durante 24 horas a temperatura ambiente. Los resultados se muestran en la Fig. 6c. La curva A representa la I original. - V característica del sensor sin ningún estiramiento, y la curva B es la I - V característica del sensor que se estiró 100 veces y se puso durante 24 h. El mecanismo de función de la respuesta de conductividad puede deberse a la ruptura y caída del grupo de PANI o la separación de las partículas de PANI, lo que hace que la conductividad disminuya. La figura 6d muestra que el I - V La característica después de 1000 veces de flexión casi no cambia en comparación con el valor inicial. Los resultados indican que el sensor se caracteriza por una buena durabilidad.

Un buen sensor debería tener poca respuesta al cambio de entorno. Además de la fuerza de tracción, como dispositivo portátil, también debe doblarse libremente. Aquí, para demostrar la característica flexible, detectamos sus señales de salida bajo diferentes curvaturas. Para probar la capacidad de flexión del sensor, el I - V Las características se estiman cuando se fija en elementos con diferentes curvaturas. Como se muestra en la Fig. 7a, solo aparecen pequeños cambios cuando la curvatura cambia de 0 a 0,4 mm ⁻¹ , lo que sugiere que el sensor podría adaptarse a varios entornos de trabajo no planos. Además, para determinar la variación de temperatura, probamos el I - V características del sensor a diferentes temperaturas. La Figura 8 muestra el I - V curvas a diferentes temperaturas. Cuando la temperatura cambia de 240 a 300 K, la resistencia tiene una disminución modesta y regular de 2.9697 a 1.6025 kΩ, y notablemente, solo existe una pequeña perturbación (0.0556 kΩ) cuando la temperatura cambia de 300 a 360 K. El sensor podría mantener buena conductividad. El resultado indica que aunque la conductividad eléctrica cambia ligeramente, el sensor podría mantener una buena conductividad a diferentes temperaturas. Los resultados confirmaron que el sensor podría funcionar normalmente a diferentes temperaturas ambientales. La figura 7b muestra el dispositivo para medir las corrientes bajo diferentes curvaturas del sensor.

un yo - V curvas del sensor de membrana PANI / TPU bajo diferentes curvaturas. b Imágenes ópticas durante la prueba de I - V características bajo diferentes curvaturas

yo - V curvas del sensor de membrana PANI / TPU a diferentes temperaturas

Aplicación en la detección de flexión y liberación de dedos

Utilizamos el movimiento de los dedos para simular el movimiento de un ser humano. La figura 9a revela la curva de respuesta típica del sensor. Probamos casi 2000 veces de flexión de los dedos y solo se muestran siete ciclos, y la Fig. 9b es la fotografía del sensor para la detección de los movimientos de los dedos (con una deformación del 1%). El transporte eléctrico del sensor se vio afectado por la fuerza externa. Cuando se doblaron los dedos, las corrientes saltaron al máximo, el máximo permaneció mientras los dedos seguían doblando, y luego volvieron a su valor original después de doblarse. A partir de la respuesta de corriente resuelta en el tiempo, se puede ver que el sensor tiene una buena respuesta y capacidad de recuperación a la fuerza externa. Hoy en día, existe un interés creciente en torno a los biosensores portátiles [27], que se pueden utilizar para detectar una variedad de señales biológicas como la presión arterial [28] y los pulsos de la muñeca [29] y se pueden utilizar para controlar el movimiento de las articulaciones y los músculos [30]. . Hay muchos informes sobre este tipo de sensores que los colocan en ropa elegante o la adhieren a la piel directamente para detectar el movimiento humano [9, 30, 31, 32], debido a su bajo costo, peso ligero y buena sensibilidad [29 ]. En este documento, según los resultados de las pruebas antes mencionadas, nuestros sensores de tensión exhiben aplicaciones potenciales en dispositivos portátiles. La buena sensibilidad, el peso liviano y las propiedades de bajo costo del sensor demuestran que hay muchas aplicaciones potenciales, como en el cuidado de la salud y en salas inteligentes multifuncionales [9, 10, 32].

un Respuestas actuales del movimiento de los dedos y fotografías del sensor de membrana portátil PANI / TPU. b Imágenes ópticas de la prueba de movimiento del dedo

El sensor no tiene que depender de un complicado sistema de medición de propiedades eléctricas, se utilizó un simple LED que parpadea automáticamente para cumplir con la tarea del carácter. Figura 10a ₁ –A ₄ muestra que el LED podría emitir luz normalmente cuando el conductor flexible de la membrana PANI / TPU está bajo diferentes curvaturas (0, 0.1, 0.05 y 0.033 mm ⁻¹ , respectivamente). Figura 10b ₁ –B ₄ exhibe un cambio de luz más significativo con el estiramiento (0, 20, 40 y 60%, respectivamente). El brillo del LED se atenúa con la tensión creciente de la membrana PANI / TPU. A través de las variaciones de brillo de la luz LED, podemos conocer el estado del sensor, que es aplicable en situaciones donde existe limitación de espacio.

Conductor flexible de la membrana PANI / TPU en circuito cerrado. un El LED con parpadeo automático podría emitir luz normalmente cuando el conductor flexible de la membrana PANI / TPU estaba bajo diferentes curvaturas. b Atenuación LED con destello automático con tensión de tracción de la membrana PANI / TPU

El sensor tiene sensibilidad y buena capacidad de estiramiento, y la Fig. 10 indica que la membrana nanofibrosa PANI / TPU podría usarse como un conductor flexible que tiene el potencial de aplicarse a una pantalla flexible y puede adherirse a la ropa para detectar la salud humana [33].

Conclusiones

En resumen, fabricamos un sensor de deformación PANI / TPU nanofibroso altamente estirable mediante electrohilado. El sensor basado en membrana nanofibrosa PANI / TPU puede detectar y soportar una deformación del 0 al 165% con una respuesta rápida y una excelente estabilidad. Además de una alta capacidad de estiramiento, muestra buenas cualidades en la durabilidad y estabilidad en diferentes entornos ambientales. Además, debido a la respuesta rápida y repetible a la fuerza de tracción y los movimientos de los dedos, el dispositivo simple podría aplicarse para detectar acciones humanas pequeñas y rápidas. Mientras tanto, gracias a la alta conductividad, podría utilizarse como conductores flexibles para componentes electrónicos. Este trabajo proporciona un método fácil para fabricar una membrana nanofibrosa conductora y altamente elástica con características de capacidad de detección de movimiento dinámico rápido, alta estabilidad y fabricación barata.

Abreviaturas

Agua desionizada:: Agua desionizada
PANI:: Polianilina
TPU:: Poliuretano termoplástico

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