Impacto de la relación Li/Nb en la síntesis hidrotermal y el rendimiento fotocatalítico de compuestos Li-Nb-O

Resumen

Investigamos cómo la relación molar litio-niobio (Li/Nb) influye en la síntesis hidrotermal de compuestos Li-Nb-O y su posterior actividad fotocatalítica. Una relación Li/Nb inferior a 3:1 promueve la formación de LiNbO₃, mientras que relaciones superiores a 3:1 suprimen la formación de LiNbO₃ y en su lugar modifican el precursor Nb₂O₅ mediante incorporación de litio. El exceso de LiOH impulsa la formación de Li₃NbO₄ en lugar de LiNbO₃, y cualquier LiNbO₃ formado localmente se disuelve en el medio fuertemente alcalino. Notablemente, polvos puros de LiNb₃O₈ se sintetizaron usando dos relaciones Li/Nb opuestas (8:1 y 1:3). La muestra 8:1 muestra una morfología porosa y hueca que confiere una actividad fotocatalítica 4,2 veces mayor para la degradación de azul de metileno (MB) comparada con la contraparte 1:3, atribuible a su alta área superficial y estructura cristalina en capas, que mejoran la separación de cargas.

Antecedentes

Los materiales basados en niobio, incluyendo óxidos, niobatos alcalinos y niobatos de columbita, son apreciados por sus propiedades físicas versátiles y amplia gama de aplicaciones —desde catálisis y memristores hasta celdas solares sensibilizadas con colorante y dispositivos ópticos. LiNbO₃, un niobato alcalino prototípico, exhibe un notable comportamiento electro-óptico, óptico no lineal, piroeléctrico y piezoeléctrico, convirtiéndolo en piedra angular de moduladores ópticos, guías de onda y transductores acústicos.

Para remediación ambiental y conversión de energía, niobatos como (Na,K)NbO₃, BiNbO₄, LiNbO₃ y LiNb₃O₈ han atraído intenso escrutinio. Sus octaedros NbO₆ distorsionados facilitan la deslocalización de portadores de carga, mientras que los orbitales 4d de Nb⁴⁺ reducen el potencial redox de H⁺/H₂, promoviendo la separación y transferencia eficiente de portadores fotogenerados. LiNb₃O₈ es especialmente noteworthy: como ánodo de batería de iones de litio, ofrece una capacidad teórica de 389 mAh g⁻¹ (transferencia de dos electrones); como supercondensador, sus nanoescamas mantienen pérdida de capacitancia despreciable tras 15.000 ciclos; y como fotocatalizador, produce 83,87 µmol h⁻¹ de hidrógeno bajo irradiación UV mientras permanece inerte a luz visible debido a su banda prohibida de 3,9 eV.

LiNb₃O₈ a menudo emerge como impureza durante la síntesis de LiNbO₃, especialmente en sistemas de alta temperatura o precursores distribuidos irregularmente. Los métodos tradicionales de producción de LiNbO₃ incluyen sol-gel, hidrotermal e irradiación láser. La síntesis hidrotermal ofrece procesamiento a baja temperatura, ambientalmente amigable, con distribución homogénea de tamaño de partícula, pero el efecto de relaciones Li/Nb superiores a 1:1 no se ha explorado a fondo. Este estudio aborda esa brecha.

Métodos

Los polvos Li-Nb-O se prepararon hidrotermalmente usando hidróxido de litio monohidratado (LiOH·H₂O; ≥ 98 %) y pentóxido de niobio (Nb₂O₅; 99,9 %). 3,5 mmol de Nb₂O₅ se dispersaron en 35 mL de agua desionizada con LiOH·H₂O para alcanzar relaciones molares Li:Nb de 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 y 8:1. Muestras con resultados similares (4:1, 5:1, 6:1, 7:1) se agruparon; solo 4:1 y 7:1 se reportan en detalle. Las suspensiones se sellaron en autoclaves de 50 mL revestidos de teflón y se calentaron a 260 °C durante 24 h, luego se enfriaron naturalmente. Los polvos se lavaron con agua y etanol, secaron a 60 °C y finalmente calcinaron a 500-800 °C (2 h, rampa 5 °C min⁻¹).

La difracción de rayos X (XRD) empleó un difractómetro Bruker D8 Discover (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). La morfología se examinó por FESEM (JSM-6700F). Los enlaces químicos se sondaron mediante FTIR (2000-650 cm⁻¹) y la composición superficial por XPS (Thermo-Fisher Escalab 250Xi). El área superficial específica se midió por BET (Micromeritics ASAP 2460). Los espectros de fotoluminiscencia (PL) usaron un espectrofotómetro de fluorescencia F-280 (excitación 320 nm).

La actividad fotocatalítica se evaluó degradando azul de metileno (MB) 5 mg L⁻¹ bajo lámpara de Hg de 500 W. 50 mg de catalizador se dispersaron en 50 mL de solución MB, equilibraron en oscuridad 1 h, luego irradiaron. El MB residual se cuantificó a 665 nm cada 30 min con un espectrofotómetro UV-vis-NIR.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra patrones XRD de productos de diferentes relaciones Li/Nb. LiNbO₃ puro (JCPDS 20-0631) aparece en Li:Nb = 2:1. Relaciones inferiores a 2:1 (1:1, 1:3) aún producen LiNbO₃ pero con Nb₂O₅ residual (JCPDS 37-1468), indicando Li insuficiente para conversión completa. Cuando Li está en exceso (≥ 4:1), LiNbO₃ desaparece totalmente; solo Nb₂O₅ permanece en los patrones XRD. Esto sugiere que el exceso de LiOH promueve la formación de Li₃NbO₄, y cualquier LiNbO₃ naciente es disuelto por el medio alcalino.

Para elucidar la evolución de fase a alto contenido de Li, muestras Li/Nb = 8:1 se calcinaron a 500-800 °C (Figura 2). A 500 y 600 °C, emerge un pico de LiNbO₃, confirmando la presencia de Li en el producto post-hidrotermal. Una difracción a 30,26° (LiNb₃O₈ monoclínico, plano (410)) aparece a 600 °C, siguiendo la reacción: LiNbO₃ + Nb₂O₅ → LiNb₃O₈. A 700 °C, LiNb₃O₈ monoclínico domina; a 800 °C, se obtiene LiNb₃O₈ puro (JCPDS 36-0307, grupo espacial P2₁/a), proporcionando una nueva ruta a baja temperatura para esta fase.

Los espectros FTIR (Figura 3) corroboran estos hallazgos. El estiramiento Nb=O a 962 cm⁻¹ persiste hasta 700 °C, confirmando la presencia de Nb₂O₅. A 500 y 600 °C, una nueva banda a 891 cm⁻¹ aparece y desaparece a 700 °C, coincidiendo con la formación y consumo de LiNbO₃. A 700 y 800 °C, bandas a 908 y 828 cm⁻¹ indican formación de LiNb₃O₈, alineándose con datos XRD.

Las relaciones Li/Nb influyen críticamente en la formación de LiNbO₃: relaciones < 3:1 favorecen LiNbO₃, mientras que > 3:1 la suprimen, con exceso de Li formando Li₃NbO₄ o LiNb₃O₈. El exceso de LiOH disuelve cualquier LiNbO₃ naciente debido a su alta alcalinidad.

El análisis XPS (Figura 4) muestra que tanto Nb₂O₅ crudo como productos post-hidrotermales contienen Nb⁵⁺ (separación Nb 3d₃/₂/3d₅/₂ de 2,7 eV). La energía de enlace se desplaza ~0,5 eV a valores menores tras el tratamiento hidrotermal, indicando un entorno químico alterado causado por proximidad de Li⁺.

Las imágenes SEM (Figura 5) revelan que el procesamiento hidrotermal transforma grandes cristales irregulares de Nb₂O₅ en partículas más pequeñas (~200 nm) que aún agregan. Este refinamiento morfológico se atribuye a la alta concentración de LiOH durante la síntesis hidrotermal.

La calcinación a 800 °C de Li/Nb = 1:3, 2:1 y 8:1 produjo fases distintas (Figura 6). Li:Nb = 2:1 produjo LiNbO₃ puro, mientras que 1:3 y 8:1 cada uno produjo LiNb₃O₈ puro. Otras relaciones produjeron fases mixtas LiNbO₃/LiNb₃O₈. Las imágenes SEM (Figura 7) destacan diferencias morfológicas: LiNb₃O₈-8:1 forma una red porosa tipo panal de nanopartículas a escala micrométrica, mientras que LiNb₃O₈-1:3 agrega en partículas densas. Las mediciones BET confirman el área superficial mayor de LiNb₃O₈-8:1 (4,46 m² g⁻¹) versus LiNb₃O₈-1:3 (0,96 m² g⁻¹). La morfología porosa surge de la volatilización de litio durante la calcinación, creando nuevas partículas de LiNb₃O₈ y redes interpartículas. LiNbO₃ calcinado a 800 °C muestra granos ~200 nm con formas irregulares y área BET de 3,91 m² g⁻¹.

El rendimiento fotocatalítico se evaluó por degradación de MB (Figura 8). LiNb₃O₈-8:1 logró ~85 % de degradación tras 30 min bajo UV, superando a LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ y el control sin catalizador. Las constantes de velocidad (k) derivadas de cinética pseudo-primer orden fueron 0,71 × 10⁻², 1,61 × 10⁻², 4,18 × 10⁻² y 6,73 × 10⁻² min⁻¹ para el control, LiNb₃O₈-1:3, LiNbO₃ y LiNb₃O₈-8:1, respectivamente. El k de LiNb₃O₈-8:1 es 9,5× el control, 4,2× LiNb₃O₈-1:3 y 1,6× LiNbO₃. La actividad superior proviene del alto área superficial y estructura porosa, proporcionando abundantes sitios activos.

Comparado con LiNbO₃, el rendimiento fotocatalítico mejorado de LiNb₃O₈-8:1 también se atribuye a su estructura cristalina en capas, que reduce la simetría y promueve la separación de cargas, como evidencian los espectros PL (Figura 9). LiNb₃O₈ muestra emisión más débil a ~470 nm, indicando tiempos de vida de portadores más largos y transferencia interfacial más eficiente. Su banda prohibida ligeramente menor (~3,9 eV vs. 4,14 eV) permite absorción de luz más amplia.

Los datos PL confirman que LiNb₃O₈ logra una separación superior de portadores de carga, traduciéndose directamente en mayor actividad fotocatalítica.

Conclusiones

La relación molar Li/Nb es un factor decisivo en la síntesis hidrotermal de compuestos Li-Nb-O. Relaciones inferiores a 3:1 favorecen la formación de LiNbO₃, mientras que relaciones superiores a 3:1 la suprimen y en su lugar producen LiNb₃O₈ (cuando Li/Nb = 8:1) o retienen Nb₂O₅ (cuando Li/Nb = 1:3). El exceso de LiOH promueve la formación de Li₃NbO₄ y puede disolver LiNbO₃ naciente debido a la alta alcalinidad. Polvos puros de LiNb₃O₈ se sintetizaron en ambas relaciones 8:1 y 1:3 Li/Nb; la muestra 8:1 con su morfología porosa y hueca rinde una actividad fotocatalítica 4,2 veces mayor para degradación de MB comparada con la contraparte 1:3. Comparado con LiNbO₃, la estructura en capas y simetría reducida de LiNb₃O₈-8:1 mejoran la separación electrón-hueco, explicando su superior rendimiento fotocatalítico.