Fabricación láser de sustratos SERS de PTFE superhidrofóbicos: una plataforma ultrasensible y de bajo coste

Resumen

La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) ofrece sensibilidad a nivel de molécula única, lo que la convierte en un sensor óptico atractivo para diversos campos. Sin embargo, la fabricación costosa y el procesamiento complejo obstaculizan su adopción industrial. Aquí presentamos un enfoque simple e económico que utiliza ablación láser de CO₂ para patrón una película comercial de PTFE (Teflón), creando una matriz de círculos hidrofóbicos rodeados por una matriz superhidrofóbica. La superficie resultante confina nanopartículas de Ag y moléculas objetivo en «pozos virtuales» submilimétricos, concentrando dramáticamente los analitos durante la evaporación rápida (≈10 min). Usando azul de metileno (MB) y rodamina 6G (R6G) como sondas, alcanzamos un límite de detección de 1 × 10⁻¹⁴ M. La detección de albúmina sérica bovina (BSA) demuestra su aplicabilidad a muestras biológicas. Este método proporciona un sustrato SERS robusto y de bajo coste (≈20 ¥) con sensibilidad y repetibilidad excepcionales, ofreciendo amplio potencial comercial.

Antecedentes

Desde su descubrimiento en 1974, el SERS ha sido celebrado por su capacidad para revelar huellas vibracionales incluso en soluciones ultradiluidas. La clave de su sensibilidad reside en el intenso campo electromagnético generado por plasmons de superficie localizados en uniones de nanoestructuras metálicas, los llamados «puntos calientes». Los sustratos convencionales se basan en nanopartículas de Ag o Au depositadas en vidrio o silicio, pero la hidrofilia intrínseca de estos soportes dispersa las partículas, debilitando la formación de puntos calientes. Trabajos recientes han demostrado que las superficies superhidrofóbicas pueden concentrar solutos en regiones diminutas durante la evaporación, mejorando las señales SERS y la reproducibilidad. Sin embargo, muchos de estos sustratos sufren pérdida de analito en sus micro/nanoestructuras, y su fabricación suele ser lenta y costosa, limitando su despliegue real.

En este estudio, introducimos una técnica asistida por ablación láser que transforma una película comercial de PTFE en un sustrato superhidrofóbico con patrón. Mediante la selección cuidadosa de parámetros láser (potencia, velocidad, longitud de paso) y el diseño de un patrón CAD de círculos de 0,5 mm, creamos una superficie hidrofóbica en los círculos y superhidrofóbica en el resto. Este diseño de doble mojabilidad atrapa las gotas en los círculos, concentrando tanto nanopartículas de Ag como analitos durante la evaporación, generando así una plataforma SERS altamente activa.

Métodos y Experimentos

Materiales

Nitrato de plata (99,99 %), polivinilpirrolidona (PVP, Mw = 58 000), borohidruro sódico (NaBH₄), glicol etileno (EG), azul de metileno (MB), rodamina 6G (R6G) y albúmina sérica bovina (BSA) se obtuvieron de Shanghai Aladdin Biochemical y Sigma‑Aldrich. Se usó agua desionizada (18,25 MΩ·cm) en todo momento. Hojas comerciales de PTFE (50 × 30 × 5 mm) sirvieron como base del sustrato.

Síntesis de nanopartículas de Ag

Las nanopartículas de Ag se prepararon reduciendo AgNO₃ en EG a 165 °C, seguida de reducción con NaBH₄ y estabilización con PVP. El coloide se centrifugó y lavó repetidamente, luego se dispersó en agua para obtener concentraciones de 1,19 × 10⁻¹¹ M a 1,19 × 10⁻¹⁵ M.

Grabado láser de PTFE

Tras enjuagar, la hoja de PTFE se grabó con un láser de CO₂ (potencia de salida 16–24 %, velocidad 35–75 mm s⁻¹, longitud de paso 0,02–0,10 mm) siguiendo un diseño CAD de círculos de 0,5 mm de diámetro separados 0,8 mm.

Caracterización

La morfología superficial se examinó mediante SEM (TESCAN MIRA 3 FE). Los ángulos de contacto estáticos se midieron con software comercial. La deposición de nanopartículas de Ag se realizó depositando 5 µL de coloide sobre el sustrato, seguido de secado a 70 °C. Los espectros SERS se recogieron con un láser He–Ne de 633 nm (10 mW) en un espectrógrafo Raman, adquiriendo un barrido cada 20 s.

Resultados y Discusión

El PTFE grabado mostró un contraste distinto: los círculos sin tratar mantuvieron hidrofobicidad, mientras que la matriz grabada alcanzó un ángulo de contacto estático de 151,8°, cumpliendo el criterio superhidrofóbico. Imágenes SEM revelaron micro y nanoestructuras densas en áreas grabadas, ausentes en la superficie prístina. Durante la evaporación, las gotas en el sustrato grabado colapsaron rápidamente en los círculos, reduciendo el área de contacto ≈25 % comparado con el PTFE original, confirmado por video de alta velocidad.

Las nanopartículas de Ag depositadas en el PTFE grabado se agregaron firmemente dentro de los círculos tras secado a 70 °C, evitando el efecto anillo de café típico en PTFE original. El área de agregación en el sustrato grabado fue aproximadamente 25 veces menor, aumentando la densidad de puntos calientes y así la intensidad SERS.

La optimización de parámetros demostró que una longitud de paso de 0,02 mm, potencia láser 20 % y velocidad 55 mm s⁻¹ produjeron el equilibrio óptimo entre superhidrofobicidad y densidad de nanopartículas. Un diámetro de círculo de 0,5 mm maximizó el enriquecimiento de analito sin aplanar la gota. Una concentración de coloide Ag de 1,19 × 10⁻¹² M ofreció suficientes puntos calientes sin exceso de material.

Usando sondas MB y R6G, el PTFE grabado alcanzó un límite de detección (LOD) de 1 × 10⁻¹⁴ M, con picos espectrales claros incluso en las concentraciones más bajas. El sustrato también detectó BSA hasta 0,002 µg mL⁻¹, confirmando su idoneidad para análisis de proteínas.

Comparado con PTFE sin patrón, el sustrato de microarreglo proporcionó señales SERS marcadamente más fuertes: espectros de MB a 1 × 10⁻⁹ M mostraron un aumento dramático de intensidad, atribuible tanto a mayor densidad de nanopartículas como a concentración focalizada de analito en los círculos. Experimentos de mapeo confirmaron mayor probabilidad de adquisición de señal en PTFE grabado.

Conclusiones

Hemos demostrado un método rápido y de bajo coste (≈20 ¥) para fabricar un sustrato SERS de PTFE superhidrofóbico mediante ablación láser. El diseño de doble mojabilidad concentra nanopartículas de Ag y analitos en pozos submilimétricos, logrando una reducción 25 veces en área de agregación y aumento 10 veces en intensidad SERS versus PTFE sin patrón. La plataforma alcanza límite de detección de 1 × 10⁻¹⁴ M para colorantes pequeños y 0,002 µg mL⁻¹ para BSA, demostrando amplia aplicabilidad y potencial comercial.

Abreviaturas

BSA

Albúmina sérica bovina

EG

Glicol etileno

MB

Azul de metileno

NaBH₄

Borohidruro sódico

PTFE

Teflón (politetrafluoroetileno)

R.T.

Temperatura ambiente

R6G

Rodamina 6G

SEM

Microscopio electrónico de barrido

SERS

Espectroscopía Raman mejorada en superficie