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Preparación y propiedades electroquímicas de los ánodos de Fe2O3 / C en forma de granada para baterías de iones de litio

Resumen

Debido a la fuerte expansión del volumen y la escasa estabilidad del ciclo, el ánodo de óxido de metal de transición todavía no cumple con la utilización comercial. En este documento demostramos el método sintético de Fe 2 en forma de granada de núcleo-caparazón O 3 / C nanocompuesto mediante un proceso hidrotermal de un solo paso por primera vez. Los rendimientos electroquímicos se midieron como material de ánodo para baterías de iones de litio. Presenta un excelente rendimiento de ciclismo, que soporta 705 mAh g −1 Capacidades reversibles después de 100 ciclos a 100 mA g −1 . Los ánodos también mostraron una buena estabilidad de velocidad con capacidades de descarga de 480 mAh g −1 al pedalear a una velocidad de 2000 mA g −1 . Las excelentes propiedades de almacenamiento de Li se pueden atribuir a la estructura única de la granada, que no solo puede garantizar una buena conductividad eléctrica para el Fe 2 activo. O 3 , sino que también se adapta a un gran cambio de volumen durante los ciclos y facilita la rápida difusión de iones de litio.

Antecedentes

Como fuente de energía química verde de alto rendimiento, las baterías de iones de litio (LIB) se han utilizado ampliamente en los mercados de dispositivos electrónicos móviles portátiles y en vehículos eléctricos debido a su alta densidad de energía, ciclo de vida largo, baja autodescarga y falta de efecto memoria [1]. Sin embargo, con el desarrollo de la época, los LIB tradicionales basados ​​en un material de grafito no pueden satisfacer los crecientes requisitos de alta densidad de energía y densidad de potencia debido a la baja capacidad teórica (372 mAh g −1 ) de material de grafito [2]. Los óxidos de metales de transición (TMO) han prosperado en las últimas décadas con el propósito de lograr capacidades específicas superiores al grafito comercial [3, 4]. Normalmente, Fe 2 O 3 ha sido considerado como uno de los candidatos de ánodo más prometedores debido a su alta capacidad teórica (1007 mAh g −1 ), naturaleza respetuosa con el medio ambiente, no toxicidad y abundancia natural [5, 6]. Sin embargo, a pesar de su tremendo potencial, su aplicación comercial en LIBs todavía se ve obstaculizada por algunas desventajas serias, como el rápido desvanecimiento de la capacidad y la expansión de volumen [7] durante el proceso de descarga / carga.

Para superar los problemas anteriores y mejorar el rendimiento electroquímico, se han propuesto varias estrategias de optimización. Una estrategia bien aceptada [8] es el diseño de electrodo compuesto nanoestructurado, que no solo se adapta mejor a grandes tensiones, sino que también proporciona trayectos de difusión cortos para la inserción / extracción de iones de litio. Hasta la fecha, gran cantidad de Fe 2 nanoestructurado O 3 Se han diseñado y fabricado materiales que incluyen nanopartículas, nanovarillas, nanocables y nanotubos mediante diferentes métodos [9,10,11,12,13,14,15]. Con la ayuda de la nanoestructura, la expansión de volumen de Fe 2 O 3 se puede acomodar eficazmente. Además, el rendimiento de LIB basado en TMO se ha mejorado aún más mediante la introducción de TMO nanoestructurados en matrices conductoras recientemente [15, 16, 17, 18, 19]. Por ejemplo, la introducción de capas de revestimiento de carbono sobre Fe 2 O 3 El núcleo ha sido ampliamente explorado debido a la capacidad de la capa de carbono para mejorar la conductividad eléctrica de manera efectiva y restringir el agrietamiento y desmoronamiento del Fe 2 O 3 ánodo al ciclar. Zhao y col. [20] preparó Fe 2 O 3 nanopartículas y óxidos de grafeno mediante el método hidrotermal y Hummers [21] respectivamente. Luego, grafeno-Fe 2 O 3 los materiales compuestos se obtuvieron mediante un proceso de liofilización. Algo de Fe 2 O 3 –C compuestos de núcleo y capa, como nanotubos de carbono @ Fe 2 O 3 @C, Fe 2 O 3 @C esferas huecas y Fe 2 O 3 Las nanopartículas de grafito se fabricaron mediante métodos de síntesis de dos pasos que contienen reacciones hidrotermales y procesos de calcinación a alta temperatura [22,23,24]. Estos compuestos han mostrado excelentes propiedades de almacenamiento de Li. Sin embargo, el complicado proceso de preparación, el largo tiempo de tratamiento y el alto costo de estos compuestos restringen sus aplicaciones adicionales. Por lo tanto, desarrollar un enfoque más simple para Fe 2 O 3 –Se necesita con urgencia la estructura de núcleo-capa C.

Aquí, informamos una síntesis del Fe 2 O 3 / nanocompuesto núcleo-capa de carbono mediante un sencillo proceso hidrotermal de un solo paso. El Fe 2 resultante O 3 / C nanocompuesto posee una estructura similar a una granada en la que el Fe 2 O 3 fue encapsulado en conchas de carbono y cada núcleo-caparazón se conecta entre sí como una granada. Esta estructura de granada porosa única no solo puede garantizar una buena conductividad eléctrica para el Fe 2 activo O 3 , pero también se adaptan a grandes cambios de volumen durante los ciclos y facilitan la rápida difusión de iones de litio. Como resultado, los ánodos exhibieron una mejora notable en el rendimiento cuando se usaron en LIB.

Métodos

Nitrato de hierro no hidratado (Fe 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O), dextrosa anhidra (C 6 H 12 O 6 ), etanol anhidro (CH 3 CH 2 OH), difluoruro de polivinilideno (PVDF) y N -metil-2-pirrolidinona (NMP) se adquirieron en Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory, China. Agua desionizada (H 2 O) fue proporcionado por la Universidad Tecnológica de Hebei.

El Fe 2 en forma de granada O 3 / C nanocompuesto se preparó mediante un método hidrotermal. En primer lugar, 1,212 g Fe 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O y 0,9 g de C 6 H 12 O 6 se disolvieron en 40 mL de agua desionizada mediante agitación magnética durante 30 min, la proporción de carbono en el C 6 H 12 O 6 planchar en Fe 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O es 10:1. En segundo lugar, la solución se selló en una capacidad de 100 ml de autoclave revestido de teflón y se calentó a 190 ° C durante 9 hy se enfrió de forma natural a temperatura ambiente. Luego, se sacaron los productos de síntesis hidrotermal y se separaron por centrifugación con agua desionizada. Por último, los productos se secaron en la cámara de secado termostático a 60 ° C durante 12 h.

La composición de fase de las muestras se investigó mediante XRD en polvo en un difractómetro de rayos X Rigaku D / Max 2500 V / pc con radiación Cu-Kα ( λ =1.5406 Å) con rango de escaneo (2 θ ) 20 ~ 70 ° y el paso de escaneo de 0.02 °. Los espectros Raman se obtuvieron con un láser de iones de Ar de 532 nm usando el sistema de microscopio de imágenes Via Reflex Raman. El contenido de carbono del Fe 2 en forma de granada O 3 / C nano-compuestos se estimó mediante el método de análisis termogravimétrico (TGA; TA Instruments, SDTQ600) [22, 24], que mostró cambios de peso después del calentamiento. La relación en peso de carbono se calculó como 45,2% en peso. La morfología de las muestras se realizó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (JEOL JSM-6700F). La microestructura se caracterizó con un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL JEM-2100F, y la composición elemental de las muestras se analizó mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). Los elementos y sus estados de valencia se analizaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS; VG ESCALAB MK II, VG Scientific).

Para investigar el rendimiento electroquímico, se mezclaron materiales activos (80% en peso), Super-P (10% en peso) y fluoruro de polivinilideno (PVDF, 10% en peso) en N -metil-2-pirrolidinona (NMP) para formar una suspensión. Luego, la suspensión se revistió sobre un sustrato de lámina de Cu y se secó a 100 ° C durante 6 h. Los materiales activos se utilizaron como electrodo de trabajo y una lámina de metal de litio se utilizó como contraelectrodo, 1 mol L −1 LiPF 6 en carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC) (1:1 en volumen) como electrolito, se usó Celgard 2300 como separador y se montaron pilas de botón CR2025 en una caja de guantes con atmósfera de argón. Las pruebas de ciclo se probaron a 25 ° C usando un sistema de ciclador de batería CT-4008 entre 0.01 y 3.00 V a una densidad de corriente de 100 mA g −1 durante 100 ciclos. La prueba de velocidad a diferentes densidades de corriente (10 ciclos cada uno a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 y 2000 mA g −1 ) fue seguido por una prueba de ciclo adicional a 100 mA g −1 . La voltamperometría cíclica (CV) se realizó en una estación de trabajo electroquímica (Zahner Im6e) a una velocidad de barrido de 0,5 mV s −1 en un rango potencial de 0.01 ~ 3 V (en comparación con Li / Li + ) a temperatura ambiente. A modo de comparación, el rendimiento electroquímico de Fe 2 O 3 También se probaron nanoesferas (25 ~ 50 nm, número CAS 1309-37-1, adquirido de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd.) utilizando un mismo parámetro de medición.

Resultados y discusión

Las estructuras cristalográficas de Fe 2 O 3 Los nanocompuestos de / C son confirmados por XRD, y el resultado se muestra en la Fig. 1a. Puede verse que el patrón XRD de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto podría indexarse ​​como la estructura cristalina de hematita de Fe 2 O 3 (JPDS Nº 33-0664). Picos de difracción de Fe 2 O 3 en (012), (104), (110), (006), (113), (024), (116), (018), (214), (300) y (208) el plano cristalino puede ser claramente observado. No se detectan picos de difracción de carbono debido a la baja temperatura de reacción hidrotermal (190 ° C) que está por debajo de la temperatura de cristalización del carbono.

un Patrones XRD de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto. b Espectros Raman de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto

La medición Raman se utiliza para verificar la formación de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto. Como se muestra en la Fig. 1b, los espectros Raman exhiben el pico ubicado alrededor de 1306 cm −1 asociado con la dispersión de hematites de dos magnones que son la característica de Fe 2 O 3 . Debido a que Fe 2 O 3 estaba recubierto de carbono, el pico de Fe 2 O 3 no es obvio [25]. Los picos a 1396 cm −1 y 1571 cm −1 son picos característicos de la banda D y la banda G de carbono, respectivamente. El primero corresponde al carbono desordenado, mientras que el último se asigna al grafito 2D. El bajo valor de la relación de intensidad entre las bandas D y G (ID / IG) implica una alta cantidad relativa de carbono grafítico y una buena conductividad eléctrica de la capa de carbono, lo que es beneficioso para la conductividad del Fe 2 O 3 / C nanocompuesto.

Los espectros de estudio XPS se muestran en la Fig. 2 para evaluar más a fondo las composiciones químicas y los estados de valencia del producto. La Figura 2a presenta un espectro de XPS completamente escaneado de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto. Las señales de fotoionización del núcleo C 1s, O 1s y Fe 2p y las señales de Fe Auger y O Auger se pueden encontrar claramente. En la figura 2b se muestra un escaneo de alta resolución XPS del nivel del núcleo de Fe 2p. Se muestra que los picos a 711,6 y 725,2 eV corresponden a Fe 2p 3/2 y Fe 2p 1/2 en el espectro de Fe 2p, respectivamente. La diferencia de energía de enlace es de 13,6 eV, lo que concuerda con el estado de oxidación trivalente del Fe [26]. El espectro C 1s de Fe 2 O 3 / C (Fig. 3c) sugiere tres grupos funcionales que contienen carbono:grupos C – C / C =C (284,2 eV), C =O (287,3 eV) y O – C =O (290,4 eV). La presencia del enlace Fe-O-C (533,4 eV) en el espectro de O 1s (Fig. 3d) indica la presencia de interacciones interfaciales fuertes (enlaces Fe-O-C) entre Fe 2 O 3 y matriz a base de carbono.

un Espectros de levantamiento XPS de Fe 2 O 3 / C, b Fe 2p, c C 1s y d Espectros de O 1s

un , b Imágenes SEM de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto; recuadros:la distribución del tamaño de los poros de Fe 2 O 3 / C compuestos. c , d Imágenes TEM de Fe 2 O 3 / C nanocompuesto. e Imagen TEM de alta resolución y f correspondientes patrones SAED de Fe 2 O 3 / C

Imágenes SEM de Fe 2 O 3 / C nanocompuestos se muestran en la Fig. 3a, b. Se muestra claramente que las nanopartículas esféricas con tamaño uniforme entre 30 y 40 nm se encuentran dispersas homogéneamente. Queda mucho espacio entre las partículas, formando una estructura conductora 3D. El diámetro medio del Fe 2 O 3 Se encontró que las partículas de / C eran de 34,3 nm, como se muestra en la Figura 3a como recuadro.

Información más detallada sobre Fe 2 O 3 El nanocompuesto de / C se supervisa además mediante imágenes TEM (Fig. 3). Como se muestra en la Fig. 3c, d, el Fe 2 O 3 Las nanopartículas están bien encerradas dentro de cáscaras de carbono, lo que implica una estructura de núcleo-cáscara de granada. Según el análisis de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de Fe 2 O 3 Nanopartícula de núcleo-capa de / C (Fig. 3e), planos cristalinos de Fe 2 O 3 (104), (012) con un espaciado de distancia de 0,33 nm y 0,27 nm se pueden encontrar claramente, lo que está de acuerdo con los resultados de la prueba XRD anteriores. También se puede ver claramente que el Fe 2 O 3 Las nanopartículas están bien cubiertas por una capa de carbono con un grosor de aproximadamente 1,75 nm. El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) correspondiente confirma que el anillo de difracción policristalino de la muestra corresponde al Fe 2 O 3 planos, como se muestra en la Fig. 3f.

La Figura 4a muestra las gráficas de CV con un rango de voltaje entre 0.01 y 3.0 V a una velocidad de escaneo de 0.1 mV s −1 . En el primer ciclo, se creía que el pico catódico de aproximadamente 0,7 V a la conversación de Fe 3+ a Fe 0 así como la formación de una película de interfase de electrolitos sólidos (SEI), mientras que el pico ancho cercano a 0.1 V puede estar relacionado con el Li + inserción de iones en carbono y formación de LiC 6 [27]. Un pico anódico dominante a 1,75 V se puede atribuir a la oxidación de Fe 0 a Fe 3+ . La reacción relacionada se puede describir mediante la ecuación. (1) [27]:

$$ {\ mathrm {Fe}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3 + 6 {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 6 {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ flecha izquierda 2 \ mathrm {Fe} +3 {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)

El voltamograma cíclico ( a ) y perfiles de voltaje ( b ) del Fe 2 O 3 / C compuesto en el primer, segundo y tercer ciclo. c Rendimiento de ciclo de Fe 2 O 3 / C y Fe 2 O 3 nanopartículas a 100 mA g −1 . d Capacidad de tasa de Fe 2 O 3 / C y Fe 2 O 3 nanopartículas con una densidad de corriente que varía de 100 a 2000 mA g −1

En los ciclos siguientes, ambas posiciones de los picos catódicos y anódicos cambiaron a un potencial más alto (0,8 y 1,78 V respectivamente), que se puede atribuir a la cinética mejorada del Fe 2 O 3 electrodo después de la realineación de la estructura y la activación electroquímica. Mientras tanto, las intensidades de las curvas CV cayeron ligeramente, lo que puede resultar de un mejor contacto eléctrico entre los electrodos con el electrolito y la formación de una película SEI estable. Además, las curvas CV superpuestas en los siguientes ciclos implicaron una buena reversibilidad electroquímica.

Los tres primeros resultados del ciclo de carga / descarga de Fe 2 O 3 Electrodos / C a una densidad de corriente constante de 100 mA g −1 se muestran en la Fig. 4b. La primera capacidad de descarga de Fe 2 O 3 / C fue de 917 mAh g −1 y solo tenía 760 mAh g −1 durante la carga. La pérdida de capacidad puede deberse a la formación inevitable de una película de interfase de electrolitos sólidos (SEI). La capacidad reversible del segundo y tercer ciclo es 776 y 763 mAh g −1 respectivamente. Presenta una excelente estabilidad cíclica.

El rendimiento cíclico del electrodo a una densidad de corriente de 100 mA g −1 se muestra en la Fig. 4c. La segunda capacidad de descarga del Fe 2 O 3 / C es 776 mAh g −1 , y después de 100 ciclos, el electrodo retuvo una capacidad específica de 705 mAh g −1 , que es aproximadamente el 90% de la segunda capacidad de descarga, lo que indica un buen rendimiento de ciclismo. Y la eficiencia culómbica es casi del 100% después de 100 ciclos, lo que confirma aún más el rendimiento electroquímico superior. El rendimiento de la tasa de Fe 2 O 3 / C a una densidad de corriente que varía de 100 a 2000 mA g −1 se muestra en la Fig. 4d. Mostró una buena capacidad de velocidad, con una capacidad de carga de 710 mAh g −1 , 620 mAh g −1 , 580 mAh g −1 y 480 mAh g −1 a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 y 2000 mA g −1 , respectivamente. Cuando la velocidad regresó a 100 mA g −1 , la capacidad del electrodo volvió a ser de 680 mAh g −1 , que mostró una excelente capacidad de tasa. El excelente rendimiento electroquímico se atribuye principalmente a la estabilidad estructural mejorada del núcleo y la carcasa, y el carbono mejora la conductividad eléctrica. Cada estructura de núcleo-capa se conecta como una granada, lo que también puede mejorar la transferencia de electrones para mejorar la conductividad eléctrica y mejorar la estabilidad estructural.

La Figura 4c, d también muestra el rendimiento cíclico del Fe 2 O 3 ánodo de nanopartículas a 100 mA g −1 . La primera capacidad de descarga del Fe 2 O 3 nanopartículas es de aproximadamente 720,9 mAh g −1 , pero después de 100 ciclos, solo retuvo una capacidad específica de 396.5 mAh g −1 . Y el rendimiento de la tasa de Fe 2 O 3 nanopartículas a velocidades de corriente que oscilan entre 100 y 2000 mA g −1 se muestra en la Fig. 4d. La capacidad del Fe 2 O 3 ánodo es 570 mAh g −1 , 505 mAh g −1 , 450 mAh g −1 y 345 mAh g −1 a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 y 2000 mA g −1 , respectivamente. Cuando la velocidad regresó a 100 mA g −1 , la capacidad del electrodo volvió a 395 mAh g −1 . Por lo tanto, la tasa electroquímica y el rendimiento cíclico del Fe 2 O 3 El ánodo de nanopartículas no es un 60% tan bueno como el Fe 2 O 3 / C ánodo, que se debe principalmente a la expansión de volumen de Fe 2 O 3 nanopartículas durante el proceso de carga y descarga.

La capacidad teórica ( C theo. ) del Fe 2 en forma de granada obtenido O 3 El ánodo / C es C theo. = C Fe2O3, theo. × Fe 2 O 3 % + C carbono, theo. × Carbono% =1007 × 54.8% + 372 × 45.2% =720 mAh g −1 . Después del ciclo de carga / descarga a 100 mA g −1 durante 100 ciclos, la capacidad de descarga se mantuvo en aproximadamente 705 mAh g −1 , que es ligeramente inferior a la capacidad teórica. Estas altas capacidades pueden resultar de las interacciones sinérgicas entre Fe 2 O 3 y carbono.

La Figura 5 muestra la espectroscopia de impendencia electroquímica (EIS) del Fe 2 O 3 y Fe 2 O 3 / C electrodos antes y después de 100 ciclos. El semicírculo de alta frecuencia en el gráfico de Nyquist está conectado con la resistencia de transferencia de carga del electrodo, mientras que la línea de pendiente en la frecuencia baja es una indicación de la impedancia de Warburg del ion Li en la difusión del material activo. Es bien sabido que un semicírculo más pequeño representa una menor resistencia de transferencia de carga de un electrodo. Obviamente, el diámetro del semicírculo para el Fe 2 en forma de granada de núcleo-cáscara O 3 El compuesto de / C antes y después de los ciclos es mucho más pequeño que el de Fe 2 O 3 material de contraste en el estado correspondiente, lo que indica el hecho de que el Fe 2 en forma de granada O 3 El electrodo compuesto de / C posee impedancias de transferencia de carga y contacto más bajas cuando se usa como materiales de ánodo que el Fe 2 desnudo O 3 muestra. Este resultado se puede atribuir a la estructura porosa en forma de granada del Fe 2 O 3 / C ánodo, que puede proporcionar más espacio para adaptar el cambio de volumen y promover Li + difusión de iones durante los procesos de litiación y desitiación.

Gráficos de Nyquist de Fe 2 O 3 y Fe 2 O 3 / C electrodos

Rendimiento de almacenamiento de Li del Fe 2 en forma de granada con núcleo y cáscara tal como se obtiene O 3 / C ánodo y Fe 2 relacionado O 3 Los materiales de / C informados en la literatura anterior se resumen en la Tabla 1 [27,28,29,30,31,32,33,34]. Se puede ver en la tabla que el Fe 2 en forma de granada O 3 El ánodo / C muestra una mayor capacidad después del ciclo que la mayoría de los ánodos reportados. El excelente rendimiento del material en el almacenamiento de iones de litio se puede atribuir a la estructura única de la forma macroscópica de granada con abundante porosidad, así como al núcleo-cáscara microscópico Fe 2 O 3 –C estructura, que puede garantizar una buena conductividad eléctrica para el Fe 2 activo O 3 , se adaptan a grandes cambios de volumen durante los ciclos y facilitan la rápida difusión de iones de litio.

Conclusiones

En resumen, hemos diseñado y sintetizado con éxito Fe 2 en forma de granada O 3 / C para realizar la industrialización. El Fe 2 O 3 Las nanopartículas están bien encerradas dentro de las capas de carbono, y cada estructura de núcleo-capa está conectada entre sí como una granada, lo que no solo mejora la estabilidad del ánodo durante el proceso de descarga / carga, sino que también conduce a la mejora de la cinética de reacción del litio. Esta estructura reduce en gran medida la expansión de volumen y proporciona una buena difusión de electrolitos. Entonces el Fe 2 O 3 Los compuestos de / C como ánodo de LIB exhiben un rendimiento superior de almacenamiento de iones de litio.

Abreviaturas

TMO:

Óxidos de metales de transición

Fe 2 O 3 / C:

Fe 2 O 3 / carbono

Fe 3 (NO 3 ) 3 · 9H 2 O:

Nitrato de hierro no hidratado

C 6 H 12 O 6 :

Dextrosa anhidra

CH 3 CH 2 OH:

Etanol anhidro

PVDF:

Difluoruro de polivinilideno

NMP:

N -Metil-2-pirrolidinona

LIB:

Baterías de iones de litio

XRD:

Difracción de rayos X

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

EDS:

Espectroscopia de rayos X de dispersión de energía

XPS:

Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

EC:

Carbonato de etileno

DMC:

Carbonato de dimetilo

CV:

Voltamperometría cíclica

SAED:

Difracción de electrones de área seleccionada

SEI:

Interfase de electrolitos sólidos

EIS:

Espectroscopia de inpendencia electroquímica.


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