Ánodos de carbono nanoporoso derivados de tallo de cáñamo para baterías de iones de litio de alta capacidad

Resumen

Los tallos de cáñamo, un residuo de biomasa abundante e económico, ofrecen una ruta prometedora a materiales de ánodo de alto rendimiento. En este estudio, preparamos carbón activado (AC) a partir de tallos de cáñamo mediante carbonización a baja temperatura seguida de activación con ZnCl₂ a 500–800 °C. La arquitectura fibrosa natural del cáñamo genera un carbono altamente poroso con microporos predominantes, complementados por meso‑ y macroporos. Como ánodo de batería de iones de litio, el AC entrega una capacidad reversible de 495 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos a 0,2 C, superando al grafito y superando al carbón no activado (UAC) debido a su distribución de poros optimizada. Este trabajo demuestra un enfoque rentable y escalable para producir ánodos de alta capacidad a partir de residuos renovables.

Introducción

Los residuos de biomasa, como los tallos de cáñamo, permanecen largamente subutilizados a pesar de su potencial como materiales funcionales. Los carbones activados derivados de residuos vegetales se han explorado para adsorción, almacenamiento de hidrógeno y electrodos de supercondensadores [1–9]. Importante, los ánodos carbonáceos para baterías de iones de litio han surgido como aplicación clave de carbones derivados de biomasa [10–17]. Por ejemplo, esferas huecas de grafeno fabricadas vía emulsión de bolsa de aceite muestran excelente almacenamiento de litio, mientras que carbón activado mesoporoso de tallo de maíz entrega capacidad reversible de 504 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos a 0,2 C [11]. Avances recientes incluyen fibras de carbono derivadas de bambú alcanzando 627,1 mAh g⁻¹ sobre 100 ciclos [18]. Estos éxitos destacan a los residuos de biomasa como fuente fértil de materiales de alta energía. El cáñamo (Cannabis sativa) es un cultivo verde de alto rendimiento con cultivo en expansión mundial. Más allá de fibras y biocombustible, los residuos de cáñamo han encontrado usos en agregados de concreto [24,25], biocompuestos [26] e incluso producción de etanol [27]. Sin embargo, los tallos —a menudo descartados como residuo— permanecen mayormente inexplorados. Su porosidad inherente y red fibrosa los hacen candidatos atractivos para síntesis de carbono poroso. Trabajos previos han demostrado que los tallos de cáñamo producen carbones activados con grandes áreas superficiales y excelentes capacidades de adsorción [28–35]. Sin embargo, su aplicación como ánodos de baterías de iones de litio no se ha reportado. Este estudio investiga el rendimiento electroquímico del AC derivado de tallos de cáñamo, revelando que la estructura de poros natural y el proceso de activación mejoran sinérgicamente la capacidad de almacenamiento de litio. El material resultante ofrece una ruta de bajo costo y alto valor a ánodos de batería de próxima generación.

Métodos

Preparación de carbón activado derivado de tallo de cáñamo

Tallos de cáñamo crudos se recolectaron en la provincia de Heilongjiang, limpiaron, secaron a 60 °C y molieron en polvo. El polvo se carbonizó a 300 °C durante 3 h bajo argón (5 °C min⁻¹) para eliminar volátiles. Posteriormente, se mezcló con ZnCl₂ (relación de masa 1:5) y se activó en horno tubular a 500–800 °C durante 3 h, luego se enfrió a temperatura ambiente. Tras la activación, el producto se molió, lavó en HCl 2 M durante 24 h para eliminar residuos inorgánicos, y enjuagó repetidamente con agua desionizada hasta pH neutro. Las muestras se etiquetaron AC‑λ, donde λ denota la temperatura de activación. Una muestra de referencia, carbón no activado (UAC), se preparó carbonizando a 600 °C sin ZnCl₂.

Caracterización de materiales

Difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizó en un difractómetro Siemens D5000 usando radiación Cu Kα. Espectros Raman se registraron en un espectrómetro Renishaw invia. Morfología se examinó por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (JEOL JSM‑6700F) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM‑2100F). Área superficial específica y distribución de tamaño de poro se midieron mediante adsorción‑desorción de nitrógeno (Micromeritics ASAP2420) siguiendo análisis BET y BJH.

Mediciones electroquímicas

La pasta de electrodo se preparó mezclando material activo, negro de acetileno y PVDF en relación de masa 8:1:1 con N‑metil‑2‑pirrolidona (NMP). Tras agitar, la pasta se recubrió sobre lámina de cobre y se secó a 120 °C bajo vacío durante 12 h. Celdas de moneda (CR2032) se ensamblaron en caja de guante de argón (<0,1 ppm H₂O y O₂) usando electrodo de litio metálico, separador de polipropileno y electrolito EC:DMC:EMC (1:1:1 v/v) con 1 M LiPF₆. Pruebas de ciclado se realizaron con sistema de batería LAND de 0,02 a 3 V. Voltametría cíclica (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en estación de trabajo electroquímica.

Resultados y discusión

La Figura 1 ilustra la transformación de tallos de cáñamo crudos al AC final. Imágenes SEM (Fig. 1c–d) revelan que UAC consiste en una matriz mayormente amorfa con porosidad limitada, mientras que AC‑600 muestra una arquitectura en capas, tipo hendidura, que aumenta el área superficial y sitios activos. TEM y HRTEM (Fig. 2c–d) confirman que AC‑600 posee mayor densidad de microporos comparado con UAC, alineándose con su superior rendimiento electroquímico.

Los patrones XRD (Fig. 3a) muestran un pico ancho a 22°, característico de la reflexión (002) en grafito desordenado, y un pico débil a 44° atribuido a dominios de panal sp², confirmando la naturaleza amorfa de ambas muestras. Los espectros Raman (Fig. 3b) revelan razones I_D/I_G de 1,15 (UAC) y 1,17 (AC), indicando alta densidad de defectos y numerosos sitios de borde que facilitan la inserción de litio.

El análisis de sorción de nitrógeno (Fig. 4) confirma una isotérma tipo I con un pronunciado bucle de histéresis H4, indicativo de abundantes microporos y mesoporos tipo hendidura. AC exhibe un área superficial BET de 589,54 m² g⁻¹, volumen de poro de 0,332 cm³ g⁻¹ y diámetro de poro promedio de 2,25 nm. Esta porosidad jerárquica mejora el transporte iónico y almacenamiento de carga.

El rendimiento electroquímico se resume en la Figura 5. A 0,2 C, AC‑600 entrega capacidad reversible de 495,4 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos, superando el teórico 372 mAh g⁻¹ del grafito y superando a UAC (≈313 mAh g⁻¹). La primera capacidad de descarga es 2469,7 mAh g⁻¹ debido a formación inicial de SEI; la eficiencia coulombica se estabiliza cerca del 100 % tras el primer ciclo. Pruebas de capacidad de velocidad (Fig. 5d) muestran AC‑600 retiene 65,2 mAh g⁻¹ a 5 C, y recupera 416,3 mAh g⁻¹ al volver a 0,2 C, destacando su cinética robusta.

TEM post‑ciclado (Fig. 6) revela disrupción superficial parcial en AC‑600, exponiendo poros internos y sugiriendo que la sobre‑activación puede comprometer la integridad superficial, llevando a pérdida menor de capacidad. Espectros EIS (Fig. 7a–b) muestran resistencia de transferencia de carga reducida para AC‑600 relativa a UAC, reflejando difusión de litio facilitada a través de sus poros jerárquicos. Curvas CV (Fig. 7c–d) indican formación irreversible de SEI en el primer ciclo (picos a 0,7 V y 1,35 V) seguida de intercalación/desintercalación estable a ~0,25 V. Ciclos subsiguientes muestran escaneos superpuestos, confirmando estabilidad del electrodo.

Conclusiones

Hemos demostrado que el carbón activado derivado de tallos de cáñamo, producido vía carbonización a baja temperatura y activación con ZnCl₂, constituye un ánodo viable para baterías de iones de litio. El AC resultante posee alta área superficial BET (589,54 m² g⁻¹) y red de poros jerárquica dominada por microporos, que sustentan una capacidad reversible de 495 mAh g⁻¹ tras 100 ciclos a 0,2 C. Comparado con carbón no activado, el paso de activación mejora marcadamente la capacidad, rendimiento a velocidad y estabilidad de ciclos. A pesar de daño superficial menor por activación agresiva, el método ofrece una ruta escalable y de bajo costo para convertir residuos de cáñamo en materiales de batería de alto valor, avanzando tanto en utilización de recursos renovables como en tecnología de almacenamiento de energía.

Disponibilidad de datos y materiales

Las conclusiones extraídas en este manuscrito se basan en los datos presentados aquí.

Abreviaturas

AC:

Carbón activado

CE:

Eficiencia coulombica

CV:

Voltametría cíclica

DMC:

Carbonato de dimetilo

EC:

Carbonato de etileno

EMC:

Carbonato de etil metilo

SEI:

Interfaz electrolítica sólida

UAC:

Carbón no activado