Una capa intermedia funcional PPy / ZnO para mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de litio / azufre

Resumen

Para mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de litio / azufre, se preparó una nueva capa intermedia recubriendo la suspensión de compuesto PPy / ZnO sobre la superficie de un separador. Debido a una estructura de red jerárquica tridimensional, el compuesto PPy / ZnO sirve como un absorbente de difusión de polisulfuro que puede interceptar los polisulfuros solubles en migración para mejorar el rendimiento electroquímico de las baterías de Li / S. La capacidad específica de la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO se mantuvo en 579 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos a 0,2 C. Esta capa intermedia puede proporcionar nuevas vías para las aplicaciones comerciales de las baterías Li / S.

Antecedentes

Con el creciente desarrollo de los dispositivos electrónicos portátiles y el impacto negativo de los sistemas de energía convencionales, el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía livianos y de alto rendimiento ha atraído una atención significativa. Las baterías de litio / azufre (Li / S) se consideran una alternativa probable debido a su alta densidad de energía de 2600 Wh kg ⁻¹ y capacidad teórica de 1672 mAh g ⁻¹ [1, 2]. Sin embargo, su rendimiento está limitado por la baja conductividad del material activo y el mecanismo de lanzadera de polisulfuro [3, 4, 5].

En las últimas décadas, se han probado varias estrategias para superar estos desafíos, como la encapsulación del material activo dentro de la nanoestructura, el desarrollo de nuevos electrolitos y la modificación del aglutinante [6,7,8,9]. La inserción de una capa intermedia entre el cátodo y el separador puede mejorar significativamente la capacidad de retención al atrapar polisulfuros [10, 11, 12]. Sin embargo, una baja capacidad de adsorción de carbono para polisulfuros aún restringe el rendimiento cíclico de las baterías Li / S. Los estudios demuestran que PPy es un tipo de polímero conductor dopado con protones. Este tipo de polímero conductor puede adsorber polisulfuros mediante enlaces H. Por lo tanto, PPy es adecuado para la fabricación como una capa intermedia para suprimir el transporte de polisulfuros [13]. Además, los óxidos metálicos polares pueden formar enlaces químicos con polisulfuros para disminuir la pérdida de materiales activos [14, 15, 16]. Yu y col. [17] han informado que el recubrimiento de ZnO podría confinar eficazmente los polisulfuros durante el ciclo. Sin embargo, estos óxidos metálicos reducen la utilización de azufre debido a su baja conductividad eléctrica.

Después de consideraciones exhaustivas, para lograr el alto rendimiento de las baterías de Li / S, se ha fabricado una nueva capa intermedia compuesta de polipirrol (PPy) y nanopartículas de ZnO. Las nanofibras de PPy reticuladas formaron una estructura de red jerárquica tridimensional en el compuesto que estaba uniformemente recubierto por nanopartículas de ZnO. Planteamos la hipótesis de que la capa intermedia con una morfología especial proporcionaría las restricciones químicas y físicas para obstaculizar la difusión de polisulfuros y proteger el material activo para suprimir el "efecto lanzadera". La combinación de PPy y ZnO no solo mejora la capacidad de la capa intermedia para capturar polisulfuro, sino que también evita el defecto de mala conductividad de la capa intermedia de solo ZnO. Además, una estructura 3D de este tipo puede ofrecer mejores vías electrónicas y reducir la polarización electroquímica. Para demostrar la eficacia de una capa intermedia de este tipo para mejorar el rendimiento de las baterías de Li / S, cubrimos uniformemente el compuesto PPy / ZnO en la superficie de un separador como capa intermedia.

Métodos

Preparación de la capa intermedia PPy / ZnO

La red de nanofibras PPy se sintetizó como se informó anteriormente [18]. El PPy preparado (0,2 g) se añadió en Zn (CH ₃ COO) ₂ • 2H ₂ O solución de metanol (4 mM, 30 ml) con agitación magnética. Luego, se añadió una solución de metanol de hidróxido de potasio (KOH) (0,3 M, 10 ml) y la mezcla se transfirió a un baño de aceite a 60ºC con agitación continua. Finalmente, el compuesto PPy / ZnO se obtuvo por centrifugación. La suspensión mezclada de compuesto PPy / ZnO, Ketjen Black (EC 300 J) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) (80:10:10 en relación en peso) se revistió uniformemente sobre la superficie del separador (Celgard 2300) para fabricar la capa intermedia.

Preparación del cátodo S

El azufre (Sigma-Aldrich, tamaño de partícula de malla ~ 100) y el grafeno se mezclaron completamente en una relación en peso de 2:1 y luego se calentaron a 155 C durante 12 h en atmósfera de argón. El cátodo de azufre se fabricó mezclando S / compuesto de grafeno, Ketjen Black y PVDF (80:10:10 en relación en peso). La suspensión se untó sobre una hoja de aluminio revestida de carbono. Después de secar a 60 ° C durante 12 h, el cátodo se obtuvo perforando con un disco de 14 nm de diámetro. La carga de azufre es de aproximadamente 1,3 mg cm ⁻² .

Caracterización del material

Las muestras se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM, Leo-1530), microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEM-2100F), difractómetro de rayos X (XRD, Smart Lab), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR, TENSOR 27) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).

Mediciones electroquímicas

El conjunto de media celda se desarrolló en una guantera llena de Ar (99,9995% de pureza). Se aplicó una lámina de litio como ánodo y una solución mixta de 1 M LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (LiTFSI) con 0,1 M LiNO ₃ disuelto en una solución de 1,3-dioxolano (DOL) y 1,2-dimetoxietano (DME) ( v / v 10:10) se preparó como electrolito. La cantidad de electrolito ronda los 30 μL. La media celda tal como se fabricó se probó en el rango de voltaje de 1.7–2.8 V usando una estación de prueba de batería (Neware). La estación de trabajo electroquímica VersaSTAT 4 se realizó para probar la voltamperometría cíclica (CV, 1,7-2,8 V) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS, 10 ⁻² –10 ⁵ Hz). La tasa de escaneo de CV fue 0.1 mV s ⁻¹ .

Resultados y discusión

La estructura de la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO se muestra en la Fig. 1. El compuesto de PPy / ZnO se revistió uniformemente sobre la superficie del separador para fabricar la capa intermedia para atrapar polisulfuros.

Un esquema de la celda con capa intermedia PPy / ZnO

Se emplearon SEM y TEM para investigar la morfología y el tamaño del compuesto PPy / ZnO. Como se ve en la Fig. 2a, el compuesto PPy / ZnO se obtuvo con una estructura de red jerárquica tridimensional formada por nanofibras reticuladas. Las nanopartículas de ZnO estaban claramente presentes en el material compuesto (Fig. 2c) y crecieron uniformemente en la superficie de la nanofibra de PPy (Fig. 2b). El diámetro de la nanofibra de PPy y la nanopartícula de ZnO fue de aproximadamente ~ 80 nm y ~ 15 nm, respectivamente. Se pueden observar franjas de celosía claras en la Fig. 2c que indican la presencia de ZnO con los diversos espaciamientos de celosía de 0,24 y 0,28 nm, que pueden asignarse al plano (101) y al plano (100), respectivamente. Se estimó que el grosor de la capa intermedia de PPy / ZnO era de alrededor de 12,4 nm a partir de las imágenes de sección transversal a través de SEM (Fig. 2d).

un Imagen SEM de compuesto PPy / ZnO. b – c Imágenes TEM de compuesto PPy / ZnO a diferentes aumentos. d Imagen SEM de sección transversal del separador con revestimiento compuesto de PPy / ZnO

La Figura 3a muestra los patrones XRD del compuesto PPy y PPy / ZnO. Podemos observar un pico de difracción a unos 24 ^° , una característica de PPy, que corresponde a un carácter amorfo típico [19]. El compuesto PPy / ZnO presentó los picos de difracción típicos de la estructura hexagonal de wurtzita de ZnO (tarjeta JCPDS No. 36-1451). Espectros FTIR de compuestos PPy y PPy / ZnO registrados en el rango de 400-2000 cm ⁻¹ se presentan en la Fig. 3b. Las bandas características de PPy a 1533 y 1456 cm ⁻¹ se atribuyeron a las vibraciones fundamentales del anillo pirrol. Las bandas alrededor de 1033, 1164 y 1286 cm ⁻¹ fueron asignados a N-H, C-N-C y =C-H, respectivamente [20]. En el espectro del compuesto PPy / ZnO, el pico a 437 cm ⁻¹ se atribuyó a la vibración de estiramiento de Zn-O de ZnO.

un Patrones XRD del compuesto PPy y PPy / ZnO y b Espectros FTIR de compuestos PPy y PPy / ZnO

El rendimiento electroquímico de la celda preparada con la capa intermedia de PPy / ZnO y sin la capa intermedia de PPy / ZnO se muestra en la Fig. 4. Todas las curvas CV muestran dos picos de reducción y dos picos de oxidación. Dos picos de reducción están relacionados con el material activo que forma polisulfuros de orden superior (Li ₂ S _n , 4 ≤ n ≤ 8) y una reducción adicional para formar polisulfuros de orden inferior (Li ₂ S ₂ / Li ₂ S), respectivamente [21, 22, 23]. Dos picos de oxidación corresponden a la conversión de Li ₂ S ₂ / Li ₂ S en polisulfuros de orden superior además de S [24]. Al comparar las posiciones de los picos, la inserción de la capa intermedia de PPy / ZnO puede reducir la barrera cinética para la reacción redox del material activo y posiblemente disminuir la polarización electroquímica [25].

Perfiles CV de celdas con capa intermedia PPy / ZnO ( a ) y sin capa intermedia PPy / ZnO ( b )

Los perfiles de voltaje de carga / descarga galvanostática se midieron a 0,2 C para investigar el rendimiento del ciclo de las baterías Li / S preparadas. Las Fig. 5a, b presentan los perfiles de carga / descarga en los ciclos 1, 5, 10, 50 y 100. Estos perfiles concuerdan bien con las mediciones de CV. En comparación con la celda sin la capa intermedia de PPy / ZnO, la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO tiene una diferencia menor entre la meseta de descarga inferior larga y la meseta de carga. En otras palabras, la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO tenía un valor de ΔE más bajo que la celda sin la capa intermedia de PPy / ZnO. Estos resultados son consistentes con los picos de las curvas CV e indican además que la capa intermedia de PPy / ZnO puede reducir la polarización. Además, la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO reveló mesetas de descarga más estables que la celda sin la capa intermedia de PPy / ZnO.

Perfiles de carga / descarga galvanostática de celdas con capa intermedia de PPy / ZnO ( a ), sin capa intermedia PPy / ZnO ( b ) a 0,2 C; el rendimiento de ciclismo a 0,2 C ( c ) y tasa de rendimiento ( d ) de celdas con capa intermedia PPy / ZnO y sin capa intermedia PPy / ZnO

La celda con capa intermedia de PPy / ZnO exhibió una capacidad inicial de 1194 mAh g ⁻¹ y aún entregó una capacidad de descarga de 579 mAh g ⁻¹ a 0,2 C después de 100 ciclos (Fig. 5c). Por el contrario, la capacidad de las baterías Li / S sin capa intermedia de PPy / ZnO se redujo a 318 mAh g ⁻¹ después de 100 ciclos, revelando un grave desvanecimiento de la capacidad (archivo adicional 1). Por lo tanto, al insertar la capa intermedia, la capacidad de descarga inicial aumenta significativamente y la tasa de disminución de la capacidad se reduce significativamente. Estos resultados ilustran además que los polisulfuros son absorbidos por la capa intermedia de PPy / ZnO en lugar de difundirse al ánodo y la capa intermedia puede promover notablemente la reutilización de materiales activos [26].

Las baterías Li / S preparadas con o sin capa intermedia de PPy / ZnO también se probaron a densidades de corriente variables entre 0,2 C y 2 C. Las capacidades de descarga de la celda con capa intermedia de PPy / ZnO fueron aproximadamente 951, 718, 609, 501, y 404 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C y 2 C, respectivamente (Fig. 5d). Una capacidad estable de 770 mAh g ⁻¹ se reanudó cuando la velocidad actual volvió a 0,2 C. La celda sin la capa intermedia PPy / ZnO entregó 714 mAh g ⁻¹ , 472 mAh g ⁻¹ , 295 mAh g ⁻¹ , 202 mAh g ⁻¹ y 144 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C y 2 C, respectivamente. Cuando la velocidad actual se volvió a cambiar a 0,5 C, la capacidad reversible (564 mAh g ⁻¹ ) de la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO después de 40 ciclos fue mayor que sin la capa intermedia de PPy / ZnO. Estos resultados validan aún más la excelente estabilidad cíclica de la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO. La posible razón del fenómeno podría ser que el compuesto PPy / ZnO como capa intermedia funcional con capacidad de adsorción ultra alta puede limitar la disolución y difusión de polisulfuros para mejorar la estabilidad del ciclo [23].

Realizamos mediciones de EIS para investigar más a fondo el efecto de la capa intermedia de PPy / ZnO en la transferencia de carga (Fig. 6). En la región de alta frecuencia, la intersección en el eje real y un semicírculo deprimido se atribuyen a la resistencia óhmica del electrolito ( R _o ) y la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ), respectivamente. La línea recta inclinada en la región de baja frecuencia se atribuye a la impedancia de Warburg [27]. Como se muestra en la Fig. 6a, la R _ct se redujo de 66,3 Ω a 35,9 Ω después de la inserción de la capa intermedia PPy / ZnO, lo que podría deberse a que la red tridimensional de la capa intermedia PPy / ZnO proporciona una transferencia de carga más rápida [28]. Incluso después de 50 ciclos, la R _ct para la celda con la capa intermedia de PPy / ZnO (12 Ω) era mucho más pequeña que la que no tenía la capa intermedia de PPy / ZnO (33,4 Ω). Estos resultados sugieren que la capa intermedia de PPy / ZnO no solo aumenta la utilización de materiales activos sino que también acelera la recolección / transporte de carga rápida [29]. Mientras tanto, la diferencia de impedancia de Warburg en la Fig. 6 se atribuyó al hecho de que las nanopartículas de ZnO actúan positivamente en lugar de obstaculizar la difusión de iones [30].

a – b Gráficos EIS de las células con y sin capa intermedia de PPy / ZnO antes del ciclo y después de 50 ciclos y c el circuito equivalente

Para investigar más a fondo el papel de la capa intermedia de PPy / ZnO en la captura de polisulfuros en las baterías de Li / S, la celda se desmanteló después del ciclo y se estudiaron las configuraciones de unión de la capa intermedia de PPy / ZnO utilizando C 1 s, N 1 s, S 2p, y espectros de Zn 2p XPS (Fig. 7). Las muestras revelaron un fuerte pico de C-C a aproximadamente 248,7 eV y múltiples picos entre 285 y 292 eV. Estos picos múltiples corresponden a enlaces entre los heteroátomos u oxígeno y carbono, mostrando la presencia de enlaces C-N / C-S, C-O, C =O y O-C =O. Como se muestra en la Fig. 7b, hubo picos múltiples fuertes en el rango de 398 y 402 eV, a saber, en 398,9, 399,8 y 400,6 eV, que se atribuyeron a N piridínico, N pirrólico y N grafítico, respectivamente. La presencia de grupos funcionales de nitrógeno facilita la adsorción del material activo durante el ciclo. Los picos de azufre se concentraron en el rango de 166 a 172 eV (Fig. 7c). El pico ubicado en 167,2 eV se atribuyó al tiosulfato, que se forma debido a la oxidación del polisulfuro en la superficie de ZnO. Los otros dos picos de alrededor de 169,3 a 170,5 eV se atribuyeron a la presencia de electrolitos [31]. Estos resultados demostraron además que las nanopartículas de ZnO pueden mejorar la absorción y retención de polisulfuros. Como se presenta en el espectro XPS de Zn 2p de alta resolución (Fig. 7d), los dos picos centrados en 1022,3 y 1045,1 eV son similares a los picos informados de Zn 2p3 / 2 y ZnO 2p1 / 2 [32]. Por lo tanto, la capa intermedia de PPy / ZnO puede absorber y limitar los polisulfuros debido a la fuerte interacción entre PPy / ZnO y polisulfuros, lo que puede relajar eficazmente el efecto lanzadera en las baterías de Li / S.

Espectros XPS de C 1 s ( a ), N 1 s ( b ), S 2p ( c ) y Zn2p ( d )

Conclusiones

Se preparó con éxito una capa intermedia única que consta de una red jerárquica tridimensional PPy cubierta uniformemente con nanopartículas de ZnO. La capa intermedia preparada puede minimizar el transporte de polisulfuro y proteger eficazmente el ánodo de Li para prolongar la vida útil del ciclo y mejorar el rendimiento de las baterías de Li / S. El rendimiento mejorado se puede atribuir a las interacciones físicas y químicas de la estructura de red jerárquica tridimensional única, los grupos funcionales de nitrógeno y las nanopartículas de ZnO para reutilizar los polisulfuros disueltos. Por lo tanto, estos resultados preliminares demuestran que la capa intermedia de PPy / ZnO es una estrategia prometedora para el desarrollo de aplicaciones reales de baterías Li / S de alto rendimiento.

Abreviaturas

CV:: Voltamperometría cíclica
DME:: 1,2-dimetoxietano
DOL:: 1,3-dioxolano
EIS:: Espectroscopia de impedancia electroquímica
FTIR:: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
KOH:: Hidróxido de potasio
Li / S:: Litio / azufre
LiTFSI:: Bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio
PPy:: Polipirrol
PVDF:: Fluoruro de polivinilideno
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopio electrónico de transmisión
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X
ZnO:: Óxido de zinc

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