Protección fotocatódica de acero inoxidable 304 bajo luz visible usando películas de nanotubos TiO₂ sensibilizadas con Bi₂Se₃

Resumen

Al acoplar arreglos de nanotubos de dióxido de titanio (TiO₂) con semiconductor de banda prohibida estrecha seleniuro de bismuto (Bi₂Se₃), logramos mejora sustancial en protección fotocatódica para acero inoxidable 304 bajo luz visible. Nanocompuestos Bi₂Se₃/TiO₂ se fabricaron via enfoque escalable de dos pasos: oxidación anódica de lámina Ti para producir nanotubos TiO₂ ordenados, seguido de deposición por baño químico de nanoflores Bi₂Se₃. Análisis estructurales y composicionales usando SEM, EDS, XPS y XRD confirmaron cobertura uniforme tipo flor Bi₂Se₃ en superficie TiO₂. Medidas fotocorriente revelaron que películas Bi₂Se₃/TiO₂ generaron fotocorrientes visible significativamente mayores que TiO₂ prístino, debido a separación eficiente de pares electrón-hueco fotoexcitados. Al acoplar con acero 304, fotoánodo Bi₂Se₃/TiO₂ con concentración precursor Bi³⁺ 0,5 mmol L⁻¹ entregó mayor desplazamiento potencial circuito abierto negativo (-996 mV) y mayor densidad fotocorriente (415 µA cm⁻²). Resultados demuestran que películas nanotubos TiO₂ sensibilizadas con Bi₂Se₃ son estrategia prometedora y ecológica para mejorar protección fotocatódica visible de acero inoxidable.

Antecedentes

Acero inoxidable, especialmente grado 304, se usa ampliamente en infraestructura y aplicaciones marinas por su resistencia inherente a corrosión. No obstante, siguen vulnerables en ambientes agresivos —medios ácidos, soluciones ricas en cloruros o temperaturas elevadas— donde métodos protección convencionales (recubrimientos, ánodos sacrificiales, protección catódica con corriente impresa) enfrentan limitaciones como preocupaciones ambientales y vida servicio finita. Protección fotocatódica, introducida en mediados 1990s, ofrece alternativa renovable y autosostenible aprovechando energía solar para impulsar corrientes catódicas protectoras.

Dióxido de titanio (TiO₂) es fotocatalizador prototípico conocido por estabilidad química y bajo costo. Sin embargo, su banda prohibida ancha (3,2 eV) restringe absorción luz a región UV, y recombinación rápida de portadores fotogenerados merma rendimiento protector. Numerosas estrategias —dopaje heteroatómico, acoplamiento con semiconductores banda prohibida estrecha, sensibilización superficial— se han explorado para extender fotorespuesta TiO₂ a espectro visible. Seleniuro bismuto (Bi₂Se₃), semiconductor tipo n estratificado con banda prohibida estrecha (0,35 eV) y alto coeficiente absorción, emerge como sensibilizador ideal. Sus estados superficiales y fuerte acoplamiento espín-órbita mejoranさらに separación cargas, mientras síntesis via deposición baño químico rentable permite producción escalable de nanoflores que pueden depositarse uniformemente en arreglos nanotubos TiO₂.

Métodos

Todos reactivos grado analítico usados sin purificación adicional; agua desionizada empleada para todas soluciones acuosas.

Preparación película TiO₂

Láminas Ti comerciales (20 mm × 10 mm × 0,3 mm, >99,9 % pureza) pulidas con mezcla NH₄F, H₂O, H₂O₂ y HNO₃, luego limpiadas en agua desionizada y etanol. Arreglos nanotubos TiO₂ crecidos por oxidación anódica 20 V 1 h en solución glicol etileno conteniendo NH₄F y H₂O. Películas resultantes enjuagadas, secadas y recocidas 450 °C 2 h cristalizar anatasa TiO₂.

Deposición Bi₂Se₃

Nanoflores Bi₂Se₃ depositadas via deposición baño químico. Solución 1,0 mmol L⁻¹ Bi³⁺ (preparada Bi(NO₃)₃·5H₂O y H₃NTA) mezclada con ácido ascórbico e hidróxido amonio ajustar pH 8,6-8,9. Na₂SeSO₃ introducido luego. Sustratos TiO₂ sumergidos en baño, cubiertos y calentados 80 °C 200 min. Variando concentración inicial Bi³⁺ (0,25, 0,5, 1,0 mmol L⁻¹), tres compuestos —Bi₂Se₃/TiO₂-0,25, -0,5, -1,0— obtenidos.

Caracterización

SEM (Hitachi S-4800) reveló morfología nanotubos y cobertura Bi₂Se₃. EDS (Oxford Energy 350) y XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) proveyeron composición elemental y estados oxidación. Espectroscopía reflectancia difusa UV-Vis (Hitachi UH4150) midió absorción óptica, mientras XRD (Bruker AXS-D8) identificó fases cristalinas.

Pruebas fotoelectroquímicas

Configuración dos celdas empleada: celda fotólisis (0,1 mol L⁻¹ Na₂S/0,2 mol L⁻¹ NaOH) actuó como agente sacrificial, y celda electrolítica (0,5 mol L⁻¹ NaCl) alojó electrodo trabajo 304 ss. Electrodo contra Pt y referencia SCE completaron sistema tres electrodos. Luz visible provista por lámpara xenón 300 W. Potencial circuito abierto (OCP) y fotocorriente registrados con potenciostato Gamry antes y durante iluminación.

Resultados y discusión

Análisis estructural y morfológico

Imágenes SEM (Fig. 2a) confirmaron nanotubos TiO₂ altamente ordenados (≈55 nm diámetro, 680 nm longitud). Deposición Bi₂Se₃ transformó superficie: 0,25 mmol L⁻¹ Bi³⁺, nanoescamas aisladas aparecieron (Fig. 2b); 0,5 mmol L⁻¹, ensamblajes tipo flor densos (~800 nm) cubrieron tubos sin ocluir poros (Fig. 2c); 1,0 mmol L⁻¹, aglomeración excesiva bloqueó aberturas (Fig. 2d). EDS muestra -0,5 mostró Ti, O, Bi, Se en razón atómica 2:3, confirmando sensibilización exitosa.

Patrones XRD (Fig. 3a) revelaron picos anatasa TiO₂ (JCPDS 21-1272) y, para película -1,0, reflexiones adicionales Bi₂Se₃ (JCPDS 33-0214), aunque débiles por baja carga. XPS confirmó estado oxidación Ti⁴⁺, especies oxígeno red y adsorbido, y presencia Bi en formas elemental y oxidada, así como Se²⁻, corroborando formación heterounión Bi₂Se₃/TiO₂.

Reflectancia difusa UV-Vis (Fig. 4) mostró borde banda TiO₂ ~380 nm (3,2 eV). Películas Bi₂Se₃/TiO₂ exhibieron absorción fuerte 350-800 nm, confirmando Bi₂Se₃ banda prohibida estrecha extiende fotorespuesta a región visible.

Rendimiento protección fotocatódica