Fotocatálisis visible mejorada mediante Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ monoclínico: aumento de actividad 15,8 veces

Resumen

El BiVO₄ es un fotocatalizador visible prometedor, pero su rendimiento se ve limitado por la rápida recombinación electrón-hueco. En este estudio, diseñamos una heteroestructura Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ que aprovecha el desajuste de la estructura de bandas para generar un campo eléctrico interno, impulsando una separación de cargas eficiente. El componente Cu₂₋ₓSe, con una mayor función de trabajo y nivel de Fermi más bajo que el BiVO₄, atrae los electrones fotogenerados mientras dona huecos en sentido inverso. Los tests fotocatalíticos sobre Rodamina B (RhB) bajo luz visible (>420 nm) revelan que una carga del 3 % en peso de Cu₂₋ₓSe aumenta la actividad 15,8 veces respecto al BiVO₄ prístino. La adición de una cantidad moderada de H₂O₂ logra la degradación completa de RhB en 50 min, demostrando el potencial práctico del compuesto para la remediación ambiental.

Introducción

El crecimiento industrial ha intensificado la contaminación ambiental, impulsando la necesidad de tecnologías de remediación sostenibles. La descomposición fotocatalítica de contaminantes orgánicos usando energía solar es una solución verde atractiva. Los semiconductores basados en Bi, especialmente el BiVO₄ monoclínico con una banda prohibida de 2,4 eV, absorben luz visible eficientemente y muestran un rendimiento fotocatalítico prometedor. Sin embargo, la rápida recombinación electrón-hueco limita su uso práctico. Una estrategia probada para mitigar este problema es la construcción de heterouniones que alineen los bordes de banda de dos semiconductores, promoviendo así la separación de cargas.

El Cu₂₋ₓSe, un semiconductor tipo p con una banda prohibida indirecta de 1,4 eV, es adecuado para la absorción de luz visible. Al combinarse con BiVO₄, la mayor función de trabajo del Cu₂₋ₓSe causa la migración de electrones desde BiVO₄ hacia Cu₂₋ₓSe, mientras que los huecos se mueven en dirección opuesta. Esta redistribución de carga establece un campo eléctrico interno que facilita la recombinación selectiva de los portadores menos energéticos, dejando huecos altamente oxidantes en BiVO₄ capaces de generar radicales hidroxilo (•OH) que degradan moléculas orgánicas complejas.

Aquí informamos, por primera vez, la síntesis de compuestos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ y su aplicación en la fotodegradación de RhB bajo irradiación de luz visible. La muestra con 3 % en peso de Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ exhibió un aumento de 15,8 veces en la actividad comparada con BiVO₄ puro, y se logró la eliminación completa de RhB en 50 min al añadir una pequeña cantidad de H₂O₂. Estos resultados establecen al Cu₂₋ₓSe como un cocatalizador efectivo para fotocatalizadores compuestos de alto rendimiento.

Métodos

Preparación de los compuestos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄

El BiVO₄ se preparó por una ruta estándar de precipitación química. El Cu₂₋ₓSe se sintetizó siguiendo un protocolo previo. Ambos polvos se dispersaron en etanol, se agitaron a 60 °C durante 4 h y luego se calentaron a 80 °C para evaporar el solvente. Finalmente, la mezcla se calcinó a 160 °C durante 6 h bajo flujo de nitrógeno para formar el compuesto Cu₂₋ₓSe/BiVO₄. El esquema del proceso se muestra en la Figura 1.

Caracterización

La difracción de rayos X (DRX) se realizó en un difractómetro PANalytical X’pert Pro con radiación Cu Kα. La morfología se examinó con un microscopio electrónico de barrido (MEB) Hitachi S-4800. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se obtuvo en un sistema PHI-5300. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se registraron en un espectrofotómetro Cary Eclipse.

Reacción fotocatalítica

La actividad fotocatalítica se evaluó en un reactor fotoquímico XPA. Una lámpara de Xe de 500 W con filtro de corte a 420 nm simuló la luz solar natural. En un experimento típico, 60 mg del compuesto se dispersaron en 60 mL de una solución 5 µM de RhB. Tras 2 h de agitación en oscuridad para alcanzar el equilibrio de adsorción, la suspensión se iluminó; se retiraron alícuotas de 6 mL cada 10 min, se centrifugaron y analizaron con un espectrómetro Shimadzu UV-2450.

Medidas fotoelectroquímicas

Las medidas de fotocorriente se realizaron en un potenciostato CHI 660E. El electrodo de trabajo se preparó depositando 10 mg del catalizador con 20 µL de Nafion sobre vidrio ITO de 0,196 cm², seguido de 1 h a 200 °C. Se usó una lámina de Pt como contraelectrodo, Hg/HgCl₂ como referencia y 0,5 M Na₂SO₄ como electrolito. La iluminación coincidió con las condiciones fotocatalíticas (lámpara Xe 500 W, >420 nm).

Resultados y Discusión

La Figura 2a demuestra que la incorporación de Cu₂₋ₓSe mejora marcadamente la fotodegradación de RhB. La carga óptima es del 3 %, alcanzando la constante de velocidad de degradación más alta (k = 0,0174 min⁻¹), que es 15,8 veces la del BiVO₄ puro (k = 0,0011 min⁻¹). La Figura 2c muestra que, con 103 µL de H₂O₂ por 100 mL de solución, el compuesto al 3 % degrada completamente RhB en 50 min, y la actividad se mantiene estable tras tres ciclos.

Las imágenes de MEB (Figura 3) revelan que el BiVO₄ forma partículas hexagonales masivas (0,2-1 µm), mientras que láminas de Cu₂₋ₓSe (≈300 nm de espesor, 4 µm de largo) se dispersan uniformemente sobre las superficies de BiVO₄. La XPS confirma la presencia de Cu₂₋ₓSe y los estados de oxidación de todos los elementos (Figura 5).

Los patrones de DRX (Figura 4a) confirman que la fase monoclínica del BiVO₄ permanece inalterada tras la carga de Cu₂₋ₓSe, ya que el contenido de Cu es demasiado bajo para picos de difracción distintos. Los espectros PL (Figura 4b) muestran una intensidad de emisión reducida para el compuesto, indicando una separación electrón-hueco mejorada. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS, Figura 6) demuestra un arco de Nyquist menor para el compuesto, reflejando una menor resistencia de transferencia de carga y un transporte interfacial de electrones más rápido.

El rendimiento fotocatalítico superior surge de una heterounión tipo S formada entre Cu₂₋ₓSe y BiVO₄. La alineación de bandas impulsa electrones desde BiVO₄ hacia Cu₂₋ₓSe y huecos en sentido opuesto, creando un campo interno que recombinan selectivamente los portadores de menor energía. En consecuencia, los huecos de alta energía permanecen en BiVO₄, generando eficientemente radicales •OH que oxidan RhB. Este mecanismo explica la dramática mejora de actividad y la estabilidad observada en ciclos repetidos.

Conclusiones

Hemos sintetizado con éxito compuestos Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ que exhiben una actividad fotocatalítica visible marcadamente mejorada. La muestra al 3 % de Cu₂₋ₓSe/BiVO₄ logra un aumento de 15,8 veces en la velocidad de degradación de RhB comparada con BiVO₄ puro, y la eliminación completa de RhB se alcanza en 50 min al añadir una pequeña cantidad de H₂O₂. Los análisis por MEB, XPS, PL y EIS confirman una separación de cargas eficiente, recombinación reducida y menor resistencia interfacial en el compuesto. Estos hallazgos establecen al Cu₂₋ₓSe como un cocatalizador efectivo y proporcionan una guía para diseñar fotocatalizadores semiconductores de alto rendimiento para aplicaciones ambientales.

Abreviaturas

RhB:

Rodamina B

MEB:

Microscopio electrónico de barrido

DRX:

Difracción de rayos X