Modificación de Cu2 − xSe en Monoclinic BiVO4 para una actividad fotocatalítica mejorada bajo luz visible

Métodos

Preparación de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ Compuestos

BiVO ₄ se sintetizó mediante un método de precipitación química [24, 25]. El método de preparación de Cu _{2− x} Se puede encontrar en nuestro artículo publicado anteriormente [26]. Entonces Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ los compuestos se fabricaron mediante un enfoque de coprecipitación. La ilustración esquemática del progreso de la preparación se muestra en la Fig. 1. En primer lugar, el Cu _{2− x preparado previamente} Se y BiVO ₄ los polvos se dispersaron en etanol con agitación constante durante 4 h a 60ºC. En segundo lugar, la suspensión de la mezcla se agitó continuamente a 80ºC para eliminar el disolvente etanólico. Finalmente, la muestra en polvo obtenida se calentó a 160 ° C durante 6 h bajo una atmósfera de nitrógeno que fluye para formar el Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto.

El diagrama esquemático de formación de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto

Caracterización

La medición de XRD (difracción de rayos X) de las muestras preparadas se realizó mediante un difractómetro PANalytical X'pert Pro con radiación Cu Kα. La morfología de la muestra se obtuvo mediante un SEM (microscopio electrónico de barrido) Hitachi S-4800. Se caracterizó XPS (espectroscopía de fotoelectrones de rayos X) de las muestras en un instrumento Pekin Elmer PHI-5300. Los espectros de emisión de fotoluminiscencia de las muestras se confirmaron utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse.

Reacción fotocatalítica

El rendimiento fotocatalítico se caracterizó por un reactor fotoquímico XPA. Además, se utiliza una lámpara Xe con una potencia de 500 W y una longitud de onda de corte de 420 nm para simular la luz natural, mientras que una solución de tinte de prueba RhB se utiliza para imitar soluciones orgánicas. Durante el proceso de degradación, 60 mg Cu _{2− x} Se colocó polvo compuesto de Se en una solución de RhB de 60 ml. La suspensión se agitó en un ambiente oscuro durante 2 h antes de la irradiación con luz para realizar un equilibrio de adsorción-desorción. Luego, se agrega iluminación con luz con agitación restante y se extraen aproximadamente 6 mL de la suspensión a intervalos de 10 min. Posteriormente, la suspensión se centrifugó dos veces. El espectro de absorbancia de la solución se caracterizó en un espectrómetro Shimadzu UV-2450.

Mediciones fotoelectroquímicas

La fotocorriente se mide con una estación de trabajo electroquímica CHI 660E. Para que la iluminación sea coherente con la del proceso de degradación, la fuente de luz se sigue seleccionando como una lámpara Xe con una potencia de 500 W y una longitud de onda de corte de 420 nm. La medición fotoelectroquímica se detalla a continuación. Primero, se dispersaron ultrasónicamente 10 mg del fotocatalizador y 20 μL de solución de Nafion en 2 mL de alcohol etílico. Luego, se depositaron 40 μL de la solución anterior en un vidrio conductor ITO con 0.196 cm ² , que se calentó secuencialmente a 200 ° C durante 1 h para obtener el electrodo de trabajo. Además, la lámina de Pt se elige como contraelectrodo. Una solución saturada de mercurio y cloruro de mercurio en una solución acuosa de cloruro de potasio como electrodo de referencia y 0,5 M de Na ₂ SO ₄ se utiliza una solución para el electrolito.

Resultados y discusión

Usamos la fotodegradación de RhB para examinar las propiedades fotocatalíticas de las muestras. La Figura 2a muestra la degradación fotocatalítica de RhB sobre Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . Cuando BiVO ₄ se combina con Cu _{2− x} Se, su rendimiento fotocatalítico se mejora significativamente. La proporción óptima de compuestos es del 3% y la eficiencia fotocatalítica en esta proporción alcanza el máximo. La Figura 2b muestra la tasa de degradación del Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuestos, correspondientes a la concentración de Cu _{2− x} Se con 0, 2, 3 y 4% en peso, respectivamente. En la Fig. 2b, el valor de la pendiente de las líneas de degradación es 0,0011, 0,0118, 0,0174 y 0,0045 min ⁻¹ , respectivamente. Por lo tanto, la eficiencia fotocatalítica del 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto es 15,8 veces mayor que el de BiVO ₄ puro . La Figura 2c muestra los ciclos de reciclaje de la degradación fotocatalítica de RhB sobre 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto con H ₂ añadido O ₂ bajo irradiación de luz visible. Cuando una pequeña cantidad de H ₂ O ₂ se agrega (103 μL / 100 mL), el 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ los compuestos pueden degradar RhB completamente en 50 min bajo excitación de luz visible. También se puede ver en la Fig. 2c que la eficiencia de degradación no se atenúa después de 3 ciclos.

un Degradación fotocatalítica de RhB sobre Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . b Constante de velocidad de degradación fotocatalítica de RhB para Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . c Reciclar corridas de degradación fotocatalítica de RhB sobre 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto con H ₂ O ₂ bajo irradiación de luz visible

Para analizar la morfología microscópica y el tamaño de grano de las muestras, las muestras se caracterizaron por SEM. Como se muestra en la Fig. 3a, BiVO ₄ es una masa hexagonal con un tamaño de partícula de 0,2 a 1 μm. En la Fig. 3b, el área rodeada por la línea sólida roja muestra una Cu _{2− x} Lámina de Se con un espesor de 300 nm y una longitud de 4 μm. Después de la capitalización, el Cu _{2− x} Las hojas de Se se distribuyen aleatoriamente en la superficie de BiVO ₄ a granel. Los resultados de XPS también revelan la presencia de Cu _{2− x} Se (se muestra a continuación).

La fotografía SEM de BiVO ₄ ( a ) y Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( b )

La Figura 4a muestra los datos XRD para BiVO ₄ y 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto, que muestra que el BiVO ₄ tiene una estructura cristalina monoclínica. Puede verse que la estructura cristalina de BiVO ₄ no cambia cuando BiVO ₄ se combina con Cu _{2− x} Se. Esto puede deberse al hecho de que el contenido de Cu es relativamente demasiado pequeño para ser detectado por XRD. La medición de fotoluminiscencia es una forma general de explorar la separación y combinación de electrones y huecos. La intensidad de luminiscencia relativamente baja significa una alta eficiencia de separación de huecos de electrones [27, 28]. La Figura 4b muestra los espectros PL para BiVO ₄ y Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composicion. Después de BiVO ₄ se combina con Cu _{2− x} Se, la intensidad de luminiscencia relativa del Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto es más bajo que el de BiVO ₄ , que indica que Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ El compuesto tiene una mayor eficiencia de separación de huecos de electrones después de la combinación de BiVO ₄ y Cu _{2− x} Se.

Los datos XRD para BiVO ₄ y 3% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( a ), los espectros PL para BiVO ₄ y Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuestos ( b )

El estado químico de la superficie juega un papel importante en la determinación del rendimiento fotocatalítico. Entonces, XPS se usa para analizar la valencia del elemento de superficie del Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto. La Figura 5a es el espectro de levantamiento XPS del Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ BiVO ₄ compuesto y puro , a partir de la cual se puede observar la energía característica de Bi, V, O, Cu y Se para Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ , y se puede observar la energía característica de Bi, V y O para BiVO ₄ . Los picos de 159,1 y 164,1 eV se pueden atribuir a las energías de enlace de Bi 4f _7/2 y Bi 4f _5/2 , respectivamente (Fig. 5b), que se derivan de Bi ³⁺ en BiVO ₄ [29]. Los picos de 517.0 eV y 525.0 eV corresponden a V 2p _3/2 y V 2p _1/2 banda respectivamente (Fig. 5c), que se derivan de la V ⁵⁺ de BiVO ₄ . El pico de 530,2 eV se puede atribuir a O 1 s en BiVO ₄ (Figura 5d) [30, 31]. Los dos picos de 58,6 eV y 53,8 eV corresponden a Se 3d _3/2 y Se 3d _5/2 , respectivamente (Fig. 5e) [32]. El Cu 2p _3/2 pico ubicado en 931,9 eV corresponde a Cu ⁰ o Cu ^I (Figura 5f) [33].

Los espectros XPS de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto. un Encuesta, b Bi, c V, d O, e Cu y f Se

Para ilustrar aún más la eficiencia de separación de electrones y huecos fotogenerados, la muestra se sometió a análisis EIS. Como se muestra en la Fig.6, el diagrama de Nyquist del EIS de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ tiene un radio de arco más pequeño que Cu _{2− x} Se, lo que indica que Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ los compuestos tienen una menor resistencia a la transferencia de carga y una interfaz de transferencia de electrones más rápida. [34, 35]

El EIS para BiVO ₄ y Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ bajo irradiación de luz visible en 0,5 M Na ₂ SO ₄ solución

La razón por la cual Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ El material compuesto exhibe una alta eficiencia se explica a continuación. Como se ilustra en la Fig.7, el nivel de Fermi de Cu _{2− x} Se y BiVO ₄ no están de acuerdo entre sí. Como resultado, después de BiVO ₄ La superficie del semiconductor se combina con CuSe, las cargas se redistribuirán. Cu _{2− x} Se tiene una función de trabajo mayor y menor energía de Fermi, por lo que los electrones fluyen a Cu _{2− x} Se de BiVO ₄ mientras que los agujeros fluyen al revés. Como resultado, el Cu _{2− x} Se tiene carga negativa y BiVO ₄ se carga positivamente hasta que el nivel de Fermi es igual. Mientras tanto, la estructura de la banda de ambos materiales se doblará correspondiente al movimiento de los niveles de Fermi. Otro efecto de la redistribución de portadores es la construcción de un campo interno que apunta desde BiVO ₄ a Cu _{2− x} Se. Tanto el movimiento del nivel de Fermi como el campo interno forman la llamada heterounión de esquema S entre Cu _{2− x} Se y BiVO ₄ [36]. Bajo iluminación, los electrones y los huecos se excitan en ambos materiales. En este tipo de heterounión, sin embargo, los electrones fotogenerados en BiVO ₄ y agujeros fotogenerados en Cu _{2− x} Se recombinará preferentemente, debido a la flexión de la banda y al campo interno, dejando huecos útiles en BiVO ₄ . Los huecos útiles poseen mayor nivel de energía, lo que puede beneficiar la generación de especies • OH. Estas especies • OH pueden descomponer largas cadenas de materia orgánica en pequeñas moléculas. Los resultados anteriores indican que cargar Cu _{2− x} Se en la superficie de BiVO ₄ puede mejorar la actividad fotocatalítica de la luz visible.

El diagrama esquemático del mecanismo fotocatalítico

Conclusión

En resumen, el Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ Los compuestos se han preparado y examinado con éxito para detectar contaminaciones orgánicas degradantes. Los datos experimentales muestran que la actividad fotocatalítica mejora en gran medida después de la combinación. La eficiencia fotocatalítica de 3% en peso de Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ compuesto es 15,8 veces mayor que el de BiVO ₄ puro . Además, después de agregar H ₂ de baja concentración O ₂ , RhB puede degradarse completamente en 50 min. Los resultados de SEM y XPS confirman la presencia de Cu _{2− x} Se en el Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ composicion. Los resultados de la fotoluminiscencia indican que el Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ los compuestos tienen una mayor eficiencia de separación de huecos de electrones. Los resultados de EIS indican que Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ los compuestos tienen una menor resistencia a la transferencia de carga y una interfaz de transferencia de electrones más rápida. Este trabajo muestra que Cu _{2− x} Se es una co-catálisis eficaz para el desarrollo de nuevos fotocatalizadores semiconductores compuestos.

Abreviaturas

RhB:

Rodamina B

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

XRD:

Difracción de rayos X

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