Propiedades fotocatalíticas sensibles a la luz visible mejoradas de los compuestos de nanohojas Ag / BiPbO2Cl

Resumen

Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de nanolaminas de Cl se prepararon con éxito mediante síntesis hidrotermal y foto-reducción. La morfología, microestructura y propiedades ópticas del Ag / BiPbO ₂ preparado Se caracterizaron los materiales compuestos de nanohojas de Cl utilizando espectroscopía de reflexión difusa TEM, XRD y UV-Vis. El Ag / BiPbO ₂ preparado Los compuestos de nanohojas de Cl con 0,5% en peso de Ag presentan una actividad fotocatalítica favorable, que es 3,6 veces mayor que la de BiPbO ₂ Nanohoja de Cl. Las propiedades fotocatalíticas mejoradas se pueden atribuir al campo electromagnético interno, mayor rango de respuesta a la luz visible, excelente conductividad y menor nivel de Ag de Fermi.

Antecedentes

En los últimos años, la contaminación ambiental se ha vuelto cada vez más grave. Para resolver el problema de los contaminantes orgánicos, los materiales fotocatalíticos semiconductores se han adoptado ampliamente debido a sus ventajas únicas [1, 2, 3, 4]. ZnO, TiO ₂ , y otros semiconductores de banda ancha ancha son populares en la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos [5,6,7,8]. Sin embargo, los semiconductores con banda prohibida amplia solo pueden absorber luces ultravioleta, lo que limita las posibilidades de aplicación de estos catalizadores. Por lo tanto, es necesario buscar materiales fotocatalíticos que respondan a las luces visibles [9, 10].

Los fotocatalizadores semiconductores basados en bismuto poseen características estructurales ricas y posiciones de banda de valencia adecuadas, que pueden satisfacer los requisitos de descomposición de materia orgánica [11, 12]. Entre ellos, BiPbO ₂ Cl se considera encomiable debido a su estrecha banda prohibida, campo eléctrico incorporado entre [BiPbO ₂ ] y placas [Cl], y estructura de bandas híbridas [13, 14]. Sin embargo, la rápida tasa de recombinación de huecos de electrones limita su aplicación en el campo de la fotocatálisis.

Se ha informado de que la combinación de materiales fotocatalíticos semiconductores con metales nobles o grafeno puede mejorar sus propiedades fotocatalíticas [15, 16]. Esto se debe a que la tasa de recombinación de electrones y huecos fotogenerados disminuye después de la combinación. Se han utilizado metales nobles, como Au, Ag y Pt, como aceptores de electrones para separar el electrón fotogenerado y los huecos [17, 18].

En este documento, el Ag / BiPbO ₂ El fotocatalizador compuesto de Cl se sintetizó mediante un método hidrotermal y foto-reducción para mejorar las propiedades fotocatalíticas de BiPbO ₂ Nanohojas de Cl. El Ag / BiPbO ₂ preparado Los compuestos de nanohojas de Cl con 0,5% en peso de Ag presentan una actividad fotocatalítica favorable, que es 3,6 veces mayor que la de BiPbO ₂ Nanohoja de Cl.

Métodos

Preparación de Ag / BiPbO ₂ Cl Nanosheet Composites

El BiPbO ₂ Las nanohojas de Cl se prepararon mediante el método hidrotermal de un solo paso, como usamos antes [13]. El Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se sintetizaron mediante fotorreducción. El BiPbO ₂ obtenido Se dispersó Cl (1 mmol) en 20 ml de agua desionizada con la ayuda de agitación magnética, y luego, una cantidad apropiada de AgNO ₃ fue añadido. A continuación, la suspensión se irradió con una lámpara Xe de 500 W con agitación a temperatura ambiente durante 3 h, cortándose la luz por debajo de 420 nm utilizando un filtro de corte. Los gránulos resultantes se lavaron con agua desionizada para eliminar la materia orgánica residual y se secaron al aire a 80ºC durante 2 h. Para estudiar el efecto del contenido de Ag sobre la actividad fotocatalítica de BiPbO ₂ Cl, los contenidos añadidos de Ag se indicaron como 0,25, 0,5 y 0,75% en peso.

Actividades fotocatalíticas

La actividad fotocatalítica se caracterizó en un instrumento de reacción fotoquímica de la serie XPA mediante una lámpara Xe de 500 W con un filtro de corte de 420 nm. La caracterización de la actividad fotocatalítica de las muestras se utilizó con naranja de metilo (MO) como colorantes orgánicos. Durante la prueba de rendimiento fotocatalítico, 50 mg Ag / BiPbO ₂ Se añadieron polvos compuestos de nanolaminas de Cl a 50 ml de solución acuosa de MO (10 mg / L) con agitación continua durante 1 h en la oscuridad. Los espectros de absorción de la solución se recogieron en un espectrómetro Shimadzu UV-2700.

Caracterización de la muestra

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) del polvo se midieron en un difractómetro de rayos X PANalytical X’Pert Pro con radiación Cu Kα (1,54178 Å). La morfología de la superficie se obtuvo en el microscopio electrónico de barrido (SEM, Hitachi S-4800). La morfología del microscopio electrónico de transmisión (TEM) se midió en un TEM JEOL JEM-2011. Los espectros de reflectancia difusa UV-vis se midieron en Shimadzu UV-2450. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se midió en un Pekin Elmer PHI-5300 XPS. Los espectros de emisión de fotoluminiscencia (PL) se midieron en un Shimadzu RF-5301 con una longitud de onda de excitación a 320 nm.

Resultados y discusión

Actividad fotocatalítica de BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se han evaluado con degradación de MO bajo iluminación de luz visible (> 420 nm). La concentración del líquido MO se caracteriza por la fuerza de absorción relativa a 464 nm. La Figura 1a muestra la actividad fotocatalítica de luz visible del BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. Antes de la degradación, la solución de MO que contenía el fotocatalizador se agitó durante 1 h en el ambiente oscuro para lograr el equilibrio de adsorción. De la Fig. 1a, se puede concluir que la eficiencia fotocatalítica del BiPbO ₂ Los compuestos de Cl aumentan con el aumento del contenido de Ag, alcanzando un máximo cuando el contenido de Ag es de 0,5% en peso. Esto puede deberse a la absorción de electrones fotogenerados por Ag, lo que da como resultado una disminución en la tasa de recombinación de huecos de electrones fotogenerados, lo que aumenta su actividad fotocatalítica. A medida que aumenta aún más el contenido de Ag, disminuye su eficiencia fotocatalítica. Cuando el contenido de Ag aumenta aún más, el contenido de BiPbO ₂ El Cl disminuye correspondientemente, dando como resultado una disminución en el número de portadores fotogenerados y, por lo tanto, en la actividad fotocatalítica. La Figura 1b muestra la cinética de la reacción fotocatalítica del BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. De la Fig. 1b, podemos deducir que la tasa de degradación de MO sobre Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl (0.0158 min ⁻¹ ) es aproximadamente 3,6 veces mayor que el de BiPbO ₂ Cl (0,0044 min ⁻¹ ).

un Degradación fotocatalítica de MO con BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. b Cinética de decoloración de MO en soluciones

Con el fin de estudiar la morfología y la microestructura, se adoptaron SEM, TEM y XRD para estudiar la BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. En la Fig. 2a, se puede ver que BiPbO ₂ El Cl se presenta como nanohojas, con un grosor de aproximadamente 12 nm. La Figura 2b muestra la morfología SEM de 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl; las nanopartículas de plata se distribuyen aleatoriamente en la superficie de la nanoplaca BiPbO ₂ Cl. El diámetro de las partículas de Ag es de unos 10 nm. Las imágenes HRTEM (Fig. 2c) también revelan la existencia de Ag. XPS evidencia aún más la existencia de Ag. La Figura 2d muestra el XRD de BiPbO ₂ Cl y 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. Comparado con el patrón XRD del BiPbO ₂ Cl, el patrón de Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl no tienen cambios obvios, que pueden resultar de la baja cantidad de Ag. El análisis de composición se mide por EDS (Fig. 3). Se observan elementos Bi, Pb, O, Cl y Ag en la muestra. Además, las asignaciones elementales de EDS indican que el elemento Ag se distribuye uniformemente a través de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl.

El SEM de BiPbO ₂ Cl ( a ) y 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl ( b ). c Imagen TEM de alta resolución del 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. d XRD de muestras

Mapeo EDS del elemento de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl

Para estudiar el estado químico de la superficie de la muestra, se adoptó el análisis XPS para estudiar el Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. Como se muestra en la Fig. 4a, se pudo observar la presencia de Bi, Pb, O, Cl y Ag en el espectro XPS. Como se muestra en la Fig. 4b, los picos de Bi 4f _7/2 y Bi 4f _5/2 están ubicados en 159.1 y 164.5 eV, respectivamente, que son consistentes con la característica de Bi ³⁺ [19, 20]. Los picos de Pb 4f _7/2 y Pb 4f _5/2 están ubicados en 137,9 y 142,8 eV (Fig. 4c), que son consistentes con la característica de Pb ²⁺ [21]. El pico de O 1s se ubica en 529.8 eV, que pertenece a O ²⁻ del enlace Bi-O (Fig. 4d). Como se muestra en la Fig. 4e, dos picos de Cl 2p están en 197,8 y 199,4 eV, que son consistentes con la característica de Cl ¹⁻ [22]. Como se muestra en la Fig. 4f, se observan dos picos de 368.1 y 374.3 eV, que corresponden a Ag 3d _3/2 y Ag 3d _5/2 , respectivamente. Según los resultados reportados por Zhang et al. [23], los picos a 368,6 y 374,6 eV se pueden atribuir a Ag ⁰ .

Los espectros XPS de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl. un Encuesta, b Bi 4f, c Pb 4f, d O 1s, e Cl 2p y f Ag 3d

Comparado con el BiPbO ₂ amarillo Nanohojas de Cl, el color del Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se oscurecen con el aumento del contenido de Ag. Los espectros de absorción UV-vis de BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se muestran en la Fig. 5a. La fuerte absorción por debajo de una longitud de onda de 600 nm está asociada con la banda prohibida óptica de BiPbO ₂ Cl. Después de cargar Ag en la superficie de BiPbO ₂ Cl, la absorbancia en el rango de 450-800 nm es más alta que la de BiPbO ₂ pura Cl, que se debe a la característica de absorción del plasmón de superficie causada por el compuesto de Ag y BiPbO ₂ Cl [24]. Como resultado, después de la carga de Ag en la superficie de BiPbO ₂ Cl, el rango de respuesta a la luz visible de BiPbO ₂ Cl aumenta. La banda prohibida calculada a partir de la Fig. 5a se muestra en la Fig. 5b. Después de combinar con Ag, la banda prohibida de BiPbO ₂ Cl disminuye de 2,05 a 1,68 eV. Además, los espectros de emisión de fotoluminiscencia de BiPbO ₂ Cl y Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se llevan a cabo para reflejar la tasa de recombinación de electrones y huecos fotogenerados. Como se muestra en la Fig. 5c, la intensidad de PL disminuye drásticamente después de la carga de Ag en la superficie de BiPbO ₂ Cl, que se atribuye a la rápida transferencia de electrones fotogenerados de BiPbO ₂ Cl a Ag, lo que lleva a la reducción de la tasa de recombinación de electrones y huecos fotogenerados [25].

Los espectros de absorción UV-vis ( a ) y espectros de emisión de fotoluminiscencia ( b ) de BiPbO ₂ Cl y 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl ( c )

El principio de alta actividad fotocatalítica para Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl es el siguiente. En primer lugar, el rango de respuesta a la luz visible aumenta con la composición de Ag y BiPbO ₂ Cl. En segundo lugar, la carga de Ag en la superficie de BiPbO ₂ El Cl podría generar el campo electromagnético interno. Cuando el BiPbO ₂ La superficie del semiconductor Cl está en contacto con Ag, se realiza la redistribución de portadores. Dado que el nivel de Fermi de Ag es más bajo que el de BiPbO ₂ Cl [26], la transferencia de electrones fotoexcitados desde BiPbO ₂ Partículas de Cl a Ag hasta que su nivel de Fermi sea el mismo, formando así el campo incorporado, como se muestra en la Fig. 6b. El electrón fotogenerado se transferirá rápidamente desde BiPbO ₂ Cl a Ag con la ayuda del campo electromagnético interno y excelente conductividad de Ag. En tercer lugar, como se muestra en la Fig. 6a, los electrones generados por BiPbO ₂ Cl reducirá el O ₂ molecular para formar el O ₂ • especies activas [27]. Por otro lado, los agujeros generados por la foto tienden a permanecer en la superficie de BiPbO ₂ Cl. Y luego, estos agujeros transformarán las moléculas de agua en la superficie de BiPbO ₂ Cl en OH • Especie activa. Bajo el efecto de estas especies activas de O ₂ • y OH •, las moléculas de MO se descomponen en CO ₂ y H ₂ O. Estos resultados indican que la carga de Ag en la superficie de BiPbO ₂ El Cl podría producir una alta actividad fotocatalítica de luz visible.

un Ilustración mecanicista de Ag / BiPbO ₂ Compuestos de Cl para actividad fotocatalítica. b Estructura de bandas en la interfaz de Ag y BiPbO ₂ Cl. Los datos utilizados para BiPbO ₂ Cl son de referencia [26]

Conclusiones

En resumen, Ag / BiPbO ₂ de alta eficiencia Los compuestos de Cl se prepararon mediante síntesis hidrotermal y fotorreducción. El 0,5% en peso de Ag / BiPbO ₂ obtenido El material compuesto de nanolaminas de Cl tiene una mejor actividad fotocatalítica, que es 3,6 veces mayor que la de BiPbO ₂ Nanohojas de Cl. Después de BiPbO ₂ Las nanohojas de Cl y Ag se componen, el rango de respuesta a la luz visible aumenta y la tasa de recombinación de los huecos de electrones disminuye, mejorando así las propiedades fotocatalíticas de la luz visible. La excelente propiedad fotocatalítica de Ag / BiPbO ₂ Los compuestos de Cl se atribuyen al campo electromagnético interno, mayor rango de respuesta a la luz visible, excelente conductividad y menor nivel de Ag de Fermi.