Fabricación de células solares de perovskita orgánico-inorgánica eficientes en aire ambiental

Resumen

Aunque muchos grupos han intentado preparar células solares de perovskita (PSC) en el aire ambiente, la eficiencia de conversión de energía (PCE) sigue siendo baja. Además, el efecto de la humedad sobre la formación de películas de perovskita sigue siendo controvertido. En este artículo, estudiamos en detalle el efecto de la humedad en la formación de películas de perovskita y descubrimos que la humedad puede acelerar el proceso de cristalización de PbI ₂ películas para formar películas de mala calidad con gran tamaño de grano y rugosidad superficial, mientras que, para la conversión de PbI ₂ para las películas de perovskita, una pequeña cantidad de humedad no es adversa e incluso beneficiosa. Sobre esta base, informamos la fabricación exitosa de PSC mesoporosos eficientes con PCE del 16,00% en condiciones de aire ambiente al 25% de humedad relativa mediante la adición de una pequeña cantidad de n-butil amina en la solución de PbI ₂ para mejorar la calidad de PbI ₂ películas y así lograr películas de perovskita de alta calidad con superficie lisa, grandes granos de cristal y alta calidad de cristal.

Antecedentes

Las células solares de perovskita orgánico-inorgánico (PSC) se han convertido en un marcapasos en la comunidad fotovoltaica con un rápido aumento en la eficiencia de conversión de energía (PCE) del 3.8% inicial en 2009 a un 22.7% reportado recientemente [1,2,3], debido al alto coeficiente de absorción, baja energía de unión al excitón, larga longitud de difusión del portador de carga y alta movilidad de los materiales de perovskita orgánico-inorgánicos [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. Desafortunadamente, los materiales de perovskita orgánico-inorgánico son muy sensibles a la humedad debido a la naturaleza higroscópica de los componentes orgánicos [13], por lo que la fabricación y la estabilidad a largo plazo de los PSC en el aire ambiente se ha considerado como uno de los mayores desafíos para el futuro. aplicación a gran escala. La ingeniería de interfaz y la tecnología de encapsulación se utilizan ampliamente para mejorar la estabilidad de las PSC en el aire ambiente, lo que obtiene un efecto obvio [14, 15]. Para evitar la humedad en el aire ambiente durante el proceso de fabricación de los PSC, la mayoría de los grupos preparan los PSC dentro de un N ₂ -caja de guantes llena. También hay varios grupos de investigación, que encontraron que cuando los materiales de perovskita se prepararon en una caja de guantes bajo atmósfera inerte, las películas de perovskita resultantes permanecieron poco cristalinas, pero, una vez expuestas a una atmósfera de humedad controlada especial, se observó una cristalización rápida en cristalitos altamente orientados [ 16,17,18,19]. Sin embargo, para la futura producción en masa, es la mejor opción fabricar PSC altamente eficientes con una forma fácil y sencilla en el aire ambiente, sin guantera ni una atmósfera especial de humedad controlada.

Recientemente, se han logrado estrategias para desarrollar los PSC procesados con aire, y generalmente se pueden dividir en dos métodos:(i) encontrar procesos de fabricación únicos y simples para lograr películas de perovskita de alta calidad en el aire ambiente; (ii) explorar nuevos materiales de perovskita con fundamentalmente buena estabilidad al aire. Para el primer método, se han empleado sustratos de precalentamiento como un proceso de fabricación simple y eficaz para fabricar PSC en aire ambiente. Un grupo informó un PCE más alto del 7,9% al precalentar los sustratos a 200 ° C antes del recubrimiento por rotación en un solo paso de las películas de perovskita en el aire ambiente [20]. Para el segundo método, CsPbBr ₃ Se han fabricado PSC inorgánicos a base de aire ambiente, que presenta el PCE más alto del 7,78% [21]. Además, Tai et al. informó de un tipo de células solares de perovskita eficientes y estables preparadas en el aire ambiente mediante el uso de precursor de tiocianato de plomo (II) en lugar de PbI ₂ . Tras la optimización, los dispositivos demostraron PCE promedio superiores al 13%, junto con el valor máximo del 15% [22]. Sin embargo, los autores no estudiaron el papel que juega la humedad en el proceso de cristalización de PbI ₂ películas y conversión de PbI ₂ a las películas de perovskita en detalle. Aunque muchos grupos han intentado preparar PSC en el aire ambiente, el PCE sigue siendo bajo, rara vez alcanza el 16% como se informó [13]. Además, el efecto de la humedad sobre la formación de películas de perovskita sigue siendo controvertido.

En este trabajo, informamos la fabricación exitosa de PSC mesoporosos eficientes con PCE de 16,00% en condiciones de aire ambiente al 25% de humedad relativa (RH) mediante la adición de una pequeña cantidad de n-butil amina (BTA) en la solución de PbI ₂ para mejorar la calidad de PbI ₂ películas y así lograr películas de perovskita de alta calidad con superficie lisa, granos de cristal grandes y alta calidad de cristal. Además, para estudiar el efecto de la humedad sobre la formación de películas de perovskita, se ha investigado en detalle el comportamiento de las PSC mesoporosas preparadas bajo diferentes HR sin aditivo BTA. Combinando caracterizaciones SEM y XRD de PbI ₂ y películas de perovskita con y sin aditivo BTA, está claro que la humedad puede acelerar el proceso de cristalización de PbI ₂ películas para formar películas de mala calidad con gran tamaño de grano y rugosidad superficial, mientras que, para la conversión de PbI ₂ para las películas de perovskita, una pequeña cantidad de humedad no es adversa e incluso beneficiosa.

Métodos

Fabricación de células solares de perovskita

Se adoptó una estructura de dispositivo mesoporoso para la fabricación del dispositivo, como se muestra en la Fig. 1a. SnO ₂ conductor transparente dopado con flúor -sustratos de vidrio revestidos (FTO) con una resistencia de hoja de 7 Ωsq ⁻¹ se limpiaron con acetona, etanol, isopropanol, agua desionizada e isopropanol, respectivamente. Un TiO ₂ compacto (c-TiO ₂ ) se depositó la capa sobre los sustratos de FTO mediante recubrimiento por rotación a 3000 rpm durante 30 s (repetir dos veces, seguido de recocido a 150 ° C durante 15 minutos para cada vez), y luego el c-TiO ₂ La capa se recoció a 500 ° C durante 30 min en aire. Después de enfriar a temperatura ambiente, un TiO ₂ mesoporoso (mp-TiO ₂ ) capa se depositó mediante recubrimiento por rotación a 5000 rpm durante 45 s usando un TiO ₂ pasta (18NRD) diluida en EtOH (relación en peso 1:7). Después de secar a 80 ° C durante 40 min, el mp-TiO ₂ La capa se sinterizó a 500 ° C durante 30 min. Una vez enfriado a temperatura ambiente, la película se sumergió en la solución acuosa de TiCl ₄ durante 30 min a 70 ° C, se enjuagó con agua desionizada y finalmente se recoció a 500 ° C durante 30 min. Después de eso, las películas de perovskita se prepararon mediante el método de recubrimiento por rotación de dos pasos de la siguiente manera. En primer lugar, 1 M de PbI ₂ en N, N-dimetilformamida (DMF) (añadiendo una pequeña cantidad de BTA a la solución) se revistió por centrifugación sobre el mp-TiO ₂ capa a 3000 rpm durante 30 s, y luego recocido a 70 ° C durante 15 min. Después del PbI ₂ películas enfriadas a temperatura ambiente, la solución de yoduro de metilamonio (MA) se revistió por centrifugación sobre PbI ₂ películas a 4000 rpm durante 45 s. Finalmente, las muestras se recocieron a 100 ° C durante 30 min para crecer en MAPbI ₃ Película (s. Enfriando a temperatura ambiente, la capa de 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis [N, N-di (4-metoxifenil) amino] -9,9′-espiro-bifluoreno (Spiro-OMeTAD) se revistió por centrifugación a 2000 rpm durante 45 s, donde se emplearon 80 mg de Spiro-OMeTAD en 1 ml de solución de clorobenceno con la adición de 28,8 μL de 4-terc-butilpiridina (TBP) y 17,7 μL de solución de bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio (Li-TFSI) ( 520 mg de Li-TFSI en 1 ml de acetonitrilo). Finalmente, el electrodo trasero de Ag se depositó por evaporación térmica. El área activa del dispositivo era de 0,1 cm ² .

un Un diagrama esquemático de los PSC mesoporosos. b La imagen de la sección transversal SEM del dispositivo, con la estructura FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag

Durante el proceso de fabricación, se fabricaron cuatro células solares en cada sustrato FTO. Entre los cuales, si la desviación máxima de PCE es inferior al 3% en al menos tres células solares con valores de PCE más altos, se registrarán sus parámetros de rendimiento.

Caracterización

Las curvas características de densidad-voltaje de corriente (J-V) de las células fotovoltaicas se midieron con un medidor de fuente (Keithley, 2400) con un simulador solar (Zolixss150) por debajo de 100 mW cm ⁻² Iluminación AM 1.5G; la intensidad de la luz se calibró mediante una celda solar de referencia de silicio. El área activa de los dispositivos era de 0,1 cm ² . Las curvas típicas J-V se obtuvieron a partir de la exploración en la dirección de polarización inversa en el ancho de paso de 200 mV. El voltaje se escaneó de 1,2 a - 0,2 V a una velocidad de 100 mV s ⁻¹ . La medición de J-V se llevó a cabo en aire ambiente. Se utilizó una emisión Hitachi S-4800 para obtener imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) con la aceleración del haz de electrones en el rango de 15 a 60 KV. Los patrones característicos de difracción de rayos X (XRD) se registraron entre 10 ° y 70 °, utilizando la radiación Cu-Kα a 1.5405 Å. Los espectros de absorbancia de luz se requirieron usando espectrofotómetro Cary 5000 UV-Vis en el rango de longitud de onda de 200 a 1200 nm con incremento de 1 nm. Todas las mediciones de estas películas se realizaron en aire ambiente sin control de humedad.

Resultados y discusión

Para estudiar el efecto de la humedad en la formación de películas de perovskita, se diseñaron experimentos de recubrimiento por rotación en dos pasos bajo diferentes HR a 30 ° C sin la adición de BTA, y los resultados estadísticos correspondientes de los parámetros fotovoltaicos detallados se muestran en la Fig.2 . Con el aumento de la HR de 0 a 15%, todos los parámetros fotovoltaicos, incluida la tensión de circuito abierto (V _OC ), densidad de corriente de cortocircuito (J _SC ), factor de relleno (FF) y PCE, obviamente se mejoran. Como se informó, una pequeña cantidad de humedad podría promover la difusión de iones en la película precursora, facilitar el crecimiento de los cristales de perovskita y, por lo tanto, inducir una cristalización rápida en cristalitos altamente orientados [13, 23]. Por lo tanto, se observó un mejor rendimiento de los PSC por debajo del 15% de HR, en comparación con los PSC fabricados en la caja de guantes (0% de HR). Pasando a aumentar la HR, los parámetros fotovoltaicos, V _OC , J _SC , FF y PCE, comienzan a caer bruscamente, como se muestra en la Fig. 2. Cuando la HR aumenta al 45%, el valor promedio de V _OC , J _SC , FF y PCE caen a 1,00 V, 9,84 mA / cm ² , 51,02% y 5,02%, respectivamente. La drástica disminución de PCE por debajo del 45% de HR se debe principalmente a la fuerte disminución de J _SC . Se informó que demasiada humedad podría causar una morfología superficial deficiente e incluso la descomposición de las películas de perovskita, por lo que el J _SC de las PSC se redujo drásticamente por debajo del 45% de HR [18]. De acuerdo con los resultados anteriores, las condiciones óptimas de humedad para el recubrimiento por rotación en dos pasos de películas de perovskita en el aire ambiente sin la adición de BTA son 15% RH, y el PCE más alto correspondiente es 13.21% (PCE promedio es 12.48%), que es demasiado bajo para hacer frente a la futura producción en masa. Además, los resultados anteriores aún son insuficientes para explicar el papel que juega la humedad en la formación de películas de perovskita durante el recubrimiento por rotación en dos pasos.

Cuadros de cuadro de a V _OC , b J _SC , c FF y d PCE para PSC mesoporosas preparadas bajo diferentes HR a 30 ° C sin la adición de BTA durante el recubrimiento por rotación en dos pasos de películas de perovskita

Para mejorar el rendimiento de los PSC preparados en el aire ambiente e investigar más a fondo el papel que juega la humedad en la formación de películas de perovskita, se agregó una pequeña cantidad de BTA a la solución de PbI ₂ . BTA, que tiene una fuerte volatilidad, propiedades de infiltración de pozos y una fuerte naturaleza de base de Lewis [13], aislará el PbI ₂ películas de parte de la humedad en el aire ambiente, ayudan al PbI ₂ solución para extenderse sobre los sustratos de manera fácil y homogénea, y ralentizar en gran medida la velocidad de cristalización para formar PbI ₂ de alta calidad películas.

Como se sabe, la morfología, como el tamaño de los granos, la rugosidad de la superficie y los poros de las películas de perovskita, juega un papel importante en el rendimiento de las PSC finales. Para el proceso típico de recubrimiento por rotación de dos pasos de películas de perovskita, controlando la morfología de PbI ₂ películas es una estrategia clave para controlar la morfología de las películas de perovskita [13, 19, 24]. Sin embargo, es decepcionante preparar PbI ₂ de alta calidad películas en aire ambiente con 25% de HR, como se ilustra en la imagen SEM mostrada en la Fig. 3a, que exhibe una estructura no homogénea y porosa con gran tamaño de grano y rugosidad superficial. La mala calidad del PbI ₂ Las películas por debajo del 25% de HR pueden deberse principalmente a la rápida cristalización inducida por la humedad de PbI ₂ Película (s. Después de la adición de una pequeña cantidad de BTA en el PbI ₂ solución, una cobertura completa, continua y homogénea PbI ₂ Se obtiene una película con un tamaño de grano pequeño y una rugosidad superficial baja, como se presenta en la Fig. 3b. El PbI ₂ de alta calidad Las películas se pueden atribuir a la fuerte volatilidad, la propiedad de infiltración del pozo y la fuerte naturaleza de base de Lewis de BTA, que aislará el PbI ₂ películas de parte de la humedad del aire ambiente, ayudan al PbI ₂ solución para extenderse sobre los sustratos de manera homogénea y ralentizar en gran medida la velocidad de cristalización para formar PbI ₂ de alta calidad películas en aire ambiente con un 25% de HR. Como se indicó anteriormente, para el proceso típico de recubrimiento por rotación de dos pasos de películas de perovskita, controlar la morfología de PbI ₂ películas es una estrategia clave para controlar la morfología de las películas de perovskita [13, 19, 24]. Gracias al PbI ₂ de alta calidad películas mostradas en la Fig. 3b, MAPbI ₃ de alta calidad Las películas compuestas de granos de cristal grandes densamente empaquetados sin poros se preparan como se muestra en la Fig. 3d, mientras que MAPbI ₃ no es homogéneo. Las películas con tamaño de grano pequeño y cantidades de poros se obtienen utilizando PbI ₂ de baja calidad. películas como se muestra en la Fig. 3c. Además, MAPbI ₃ de alta calidad Las películas que se muestran en la Fig. 3d se convierten de PbI ₂ en aire ambiente con un 25% de HR, lo que indica que una pequeña cantidad de humedad (25% de HR) no es adversa, e incluso beneficiosa para la conversión de PbI ₂ a las películas de perovskita.

Imágenes SEM de PbI ₂ películas en FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ sustratos sin ( a ) y con ( b ) Aditivo BTA; y MAPbI ₃ correspondiente películas sin ( c ) y con ( d ) Aditivo BTA preparado al 25% de humedad relativa

La calidad cristalina de PbI ₂ adulta y MAPbI ₃ películas, preparadas en aire ambiente con y sin aditivo BTA, se caracterizó por la medición de XRD. La Figura 4a, b muestra los patrones XRD de PbI ₂ y MAPbI ₃ películas respectivamente, y se puede ver que el PbI ₂ y MAPbI ₃ las películas con y sin aditivo BTA exhiben casi la misma fase cristalina. Como se muestra en la Fig. 4a, los patrones XRD de PbI ₂ Las películas con y sin aditivo BTA muestran el pico de difracción intenso a 12,69 °, correspondiente al pico característico de PbI ₂ . Sin embargo, el pico a 12,69 ° se reduce significativamente en el PbI ₂ película con aditivo BTA, que se puede explicar de la siguiente manera. Por un lado, como se mencionó anteriormente, BTA tiene una buena propiedad de infiltración y puede ayudar al PbI ₂ Solución para extender sobre los sustratos de forma fácil y homogénea. Por otro lado, el tamaño de grano del PbI ₂ La película con aditivo BTA es mucho más pequeña que la PbI ₂ película sin aditivo BTA, como se evidencia por las imágenes SEM en la Fig. 3 y el aumento en el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) con aditivo BTA mostrado en el recuadro de la Fig. 4a. La Figura 3b muestra los patrones XRD de MAPbI ₃ películas preparadas con y sin aditivo BTA. Como se puede ver, los picos de difracción estaban presentes en 2θ valores de 14.06 °, 20.00 °, 23.45 °, 28.42 °, 31.86 °, 40.59 ° y 43.21 ° correspondientes a los planos de reflexión de (110), (112), ( 202), (220), (310), (224) y (404) de la estructura de perovskita tetragonal [25], respectivamente. Además, el pico característico de PbI ₂ , a 12,69 °, también se observa en los dos MAPbI ₃ películas preparadas con y sin aditivo BTA. Las películas preparadas en condiciones ambientales conducen a la conversión incompleta de PbI ₂ a MAPbI ₃ , debido a la terminación de la nucleación y el crecimiento de la perovskita causado por la formación de una capa de cobertura relativamente continua en la superficie [26]. Se informa que un poco de PbI ₂ puede mejorar el rendimiento de las PSC pasivando los defectos en las películas de perovskita [19, 26]. Además, MAPbI ₃ La película preparada sin aditivo BTA muestra una intensidad mucho mayor para el pico a 12,69 °, en comparación con la película preparada con aditivo BTA. Esto sugiere que hay demasiado PbI ₂ residual en MAPbI ₃ película preparada sin aditivo BTA atribuido al PbI ₂ de baja calidad película sin aditivo BTA que conduce a una reacción insuficiente entre PbI ₂ y MAI.

Espectros XRD de PbI ₂ películas ( a ) y MAPbI ₃ películas ( b ) sobre sustratos de cuarzo preparados con y sin aditivo BTA, en aire ambiente con una HR del 25%. El recuadro de ( a ) es la curva de oscilación del pico de difracción principal de PbI ₂ películas a 12,69 °

Al combinar los resultados de SEM y XRD anteriores, queda claro qué papel juega la humedad en el recubrimiento por centrifugación en dos pasos de MAPbI ₃ películas en el aire ambiente. Para el PbI ₂ películas, la humedad puede acelerar el proceso de cristalización para formar PbI ₂ de baja calidad películas con granulometría y rugosidad superficial grandes. Sin embargo, para la conversión de PbI ₂ al MAPbI ₃ películas, una pequeña cantidad de humedad (25% RH) no es adversa, e incluso beneficiosa.

Espectro de absorción UV-Vis de MAPbI ₃ Las películas preparadas con y sin aditivo BTA se presentan en la Fig. 5. Todas las dos muestras muestran una absorbancia en un umbral de aproximadamente 780 nm en la región visible general, lo que indica la formación de MAPbI ₃ cristalitos [27]. Como puede verse, MAPbI ₃ Las películas con aditivo BTA muestran una menor absorbancia, lo que se atribuye a su espesor relativamente menor en comparación con las películas sin aditivo BTA, como se confirma en las imágenes SEM de sección transversal de MAPbI ₃ películas (recuadros de la Fig. 5). Además, el hombro de absorción débil a aproximadamente 510 nm, que aparece en los dos espectros, es un rasgo característico de PbI ₂ , lo que implica el residuo de PbI ₂ según lo confirmado por la medición de XRD.

Espectro de absorción UV-Vis de MAPbI ₃ películas sobre sustratos de cuarzo con y sin aditivo BTA. Los insertos son imágenes SEM de sección transversal de MAPbI ₃ películas preparadas con ( a ) y sin ( b ) Aditivo BTA

El MAPbI ₃ Las películas preparadas con y sin aditivo BTA se utilizaron luego para construir PSC con la estructura de FTO / c-TiO ₂ / mp-TiO ₂ / MAPbI ₃ / Spiro-OMeTAD / Ag, y las correspondientes características J-V de los dispositivos bajo AM 1.5G un sol (100 mW cm ⁻² ) iluminación se muestran en la Fig. 6, cuyo recuadro son los parámetros fotovoltaicos. Los valores de PCE más altos en los registros se adoptaron aquí para la comparación. El dispositivo que utiliza películas de perovskita preparadas sin aditivo BTA al 25% de HR mostró el PCE más alto de 11,38%, con J _SC de 19,97 mA / cm ² , V _OC de 0,98 V y FF de 58,15%. Al introducir el aditivo BTA, los dispositivos mostraron mejoras significativas en los cuatro parámetros fotovoltaicos. Allí, el dispositivo que usa películas de perovskita preparadas con aditivo BTA mostró el PCE más alto de 16,00%, que se mejora en ~ 40% en comparación con las PSC que usan películas de perovskita preparadas sin aditivo BTA, con J _SC de 22,29 mA / cm ² , V _OC de 1,10 V y FF de 65,25%, que se atribuyó a las películas de perovskita de alta calidad con superficie lisa, granos de cristal grandes y cristal de alta calidad.

Características J-V de los PSC fabricados con y sin aditivo BTA en aire ambiente con 25% de HR bajo AM 1.5G un sol (100 mW cm ⁻² ) iluminación, el recuadro es el rendimiento fotovoltaico detallado

Conclusiones

En conclusión, estudiamos en detalle el efecto de la humedad en la formación de películas de perovskita y descubrimos que la humedad puede acelerar el proceso de cristalización de PbI ₂ películas para formar películas de mala calidad con gran tamaño de grano y rugosidad superficial, mientras que, para la conversión de PbI ₂ a MAPbI ₃ películas, una pequeña cantidad de humedad no es adversa, e incluso beneficiosa. Sobre esta base, agregando una pequeña cantidad de BTA a la solución de PbI ₂ para mejorar la calidad de PbI ₂ películas y, por lo tanto, para lograr películas de perovskita de alta calidad con superficie lisa, granos de cristal grandes y alta calidad de cristal, fabricamos PSC mesoporosos con PCE de 16,00% en condiciones de aire ambiente al 25% de HR. Los resultados pueden allanar una nueva forma de fabricar PSC eficientes y reproducibles en condiciones de aire ambiente.

Abreviaturas

BTA:: N-butilamina
c-TiO ₂ :: TiO compacto ₂
DMF:: N, N-dimetilformamida
FF:: Factor de relleno
FTO:: SnO ₂ conductor transparente dopado con flúor -sustratos de vidrio revestidos
J _SC :: Corriente de cortocircuito
J-V:: Densidad-voltaje de corriente
Li-TFSI:: Bis (trifluorometanosulfonil) imida de litio
MA:: Metilamonio
mp-TiO ₂ :: MesoporosoTiO ₂
PCE:: Eficiencia de conversión de energía
PSC:: Células solares de perovskita
RH:: Humedad relativa
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
Spiro-OMeTAD:: 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis [N, N-di (4-metoxifenil) amino] -9,9′-espiro-bifluoreno
TBP:: 4-terc-butilpiridina
V _OC :: Voltaje de circuito abierto
XRD:: Difracción de rayos X

Resonancia Fano de alta calidad en frecuencia de terahercios basada en un resonador metamaterial asimétrico Propiedades fotocatalíticas sensibles a la luz visible mejoradas de los compuestos de nanohojas Ag / BiPbO2Cl

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias