Fabricación eficiente en aire ambiente de celdas solares perovskita mesoporosas usando precursores PbI₂ mejorados con n-butilamina

Resumen

Celdas solares perovskita (PSC) fabricadas en aire ambiente típicamente sufren bajas eficiencias conversión potencia (PCE) debido a defectos inducidos por humedad en películas precursoras PbI₂. En este estudio, examinamos sistemáticamente cómo humedad afecta cristalización PbI₂ y conversión subsiguiente a MAPbI₃. Descubrimos que cantidad modesta agua acelera cristalización PbI₂, produciendo granos grandes y rugosos que comprometen calidad película. Por el contrario, nivel humedad pequeño (≈25 % HR) es beneficioso para conversión PbI₂ a MAPbI₃. Al añadir cantidad controlada n-butilamina (BTA) a solución PbI₂, suprimimos cristalización rápida, produciendo películas PbI₂ densas y lisas que convierten a MAPbI₃ alta calidad con granos grandes y mínimos poros. PSC mesoporosas resultantes alcanzaron récord 16,00 % PCE en 25 % HR aire ambiente, demostrando ruta viable a dispositivos eficientes y reproducibles sin procesamiento atmósfera inerte.

Antecedentes

Desde primera demostración PSC 2009, eficiencias líderes industria han subido 3,8 % a 22,7 %, impulsadas por absorción óptica excepcional, baja energía enlace excitón, largas longitudes difusión portadores y altas movilidades de perovskitas híbridas. Sin embargo, cationes orgánicos higroscópicos hacen estos materiales altamente sensibles a humedad, barrera crítica para producción a gran escala. Tradicionalmente, PSC se fabrican dentro cajas guante nitrógeno o humedad controlada estrictamente para mitigar degradación. Trabajos recientes mostraron que incluso humedad leve puede promover cristalización películas perovskita, pero humedad excesiva lleva mala morfología y rendimiento reducido. A pesar numerosos intentos, PSC producidas en aire ambiente rara vez superan 16 % PCE, y papel preciso humedad en formación película permanece controvertido. Este estudio aborda esta brecha revelando cómo humedad controlada y aditivo BTA pueden aprovecharse para fabricar PSC alta eficiencia directamente en aire ambiente.

Métodos

Arquitectura dispositivo y deposición capas

Estructura PSC mesoporosa (FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag) ilustrada Fig. 1a. Vidrio recubierto SnO₂ dopado flúor (resistencia lámina 7 Ω sq⁻¹) limpiado secuencialmente acetona, etanol, isopropanol, agua DI, isopropanol. Capa TiO₂ compacta depositada por centrifugado 3000 rpm 30 s, repetido dos veces, luego recocida 150 °C 15 min tras cada capa, finalmente 500 °C 30 min aire. Capa TiO₂ mesoporosa depositada centrifugando pasta TiO₂ (18NRD) diluida 1:7 (EtOH) 5000 rpm 45 s, secada 80 °C 40 min, sinterizada 500 °C 30 min, post-tratada TiCl₄ acuoso (70 °C, 30 min), enjuagada y recocida otra vez 500 °C 30 min. Área activa 0,1 cm².

Preparación película perovskita

PbI₂ (1 M en DMF) centrifugado sobre mp-TiO₂ 3000 rpm 30 s, luego recocido 70 °C 15 min. Empleando BTA, pequeño volumen (≈0,5 % p/v) añadido a solución PbI₂. Tras enfriar temperatura ambiente, solución yoduro metilamonio (MAI) centrifugada 4000 rpm 45 s, seguida recocido 100 °C 30 min formar MAPbI₃. Capa transporte huecos (Spiro-OMeTAD) centrifugada 2000 rpm 45 s desde solución 80 mg mL⁻¹ clorobenceno conteniendo 28,8 µL TBP y 17,7 µL Li-TFSI (520 mg mL⁻¹ acetonitrilo). Finalmente, electrodos plata evaporados térmicamente.

Para cada sustrato, cuatro dispositivos fabricados. Dispositivos con al menos tres celdas mostrando desviación máxima PCE <3 % incluidos en análisis estadístico.

Técnicas caracterización

Curvas corriente-tensión (J-V) registradas con Keithley 2400 bajo simulador solar calibrado AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Barridos realizados polarización inversa 1,2 V a -0,2 V a 100 mV s⁻¹. Imagenología SEM (Hitachi S-4800, 15-60 kV) y difracción rayos X (Cu-Kα, 10°-70°) caracterizaron morfología y cristalinidad películas. Espectros absorción UV-Vis obtenidos espectrofotómetro Cary 5000 (200-1200 nm, pasos 1 nm). Todas mediciones realizadas aire ambiente sin control humedad.

Resultados y discusión

Para aislar efecto humedad, experimentos centrifugado dos pasos realizados 30 °C bajo 0-45 % HR sin BTA. Al aumentar HR 0 a 15 %, voltaje circuito abierto (V_OC), densidad corriente cortocircuito (J_SC), factor llenado (FF) y PCE mejoraron marcadamente, confirmando nivel humedad modesto facilita difusión iones y ordenamiento cristalino. Sin embargo, aumento adicional 45 % HR causó caída pronunciada todos parámetros, PCE cayendo 5,02 % (V_OC = 1,00 V, J_SC = 9,84 mA cm⁻², FF = 51,02 %). Humedad excesiva induce películas rugosas porosas y acelera descomposición perovskita, minando J_SC. Así, humedad ambiente óptima dispositivos sin BTA es 15 % HR, produciendo PCE máximo 13,21 % (promedio 12,48 %).

Incorporar pequeña cantidad BTA en precursor PbI₂ alteró marcadamente morfología película. 25 % HR, películas PbI₂ prístinas exhibieron superficies inhomogéneas porosas con granos grandes (Fig. 3a), mientras películas modificadas BTA fueron continuas, densas y presentaron granos menores (Fig. 3b). Volatilidad y carácter base Lewis BTA aíslan precursor humedad ambiente, promoviendo extendido uniforme y ralentizando cristalización para producir películas alta calidad. Conversión subsiguiente MAPbI₃ produjo películas densas, libres poros, con granos grandes (Fig. 3d), mientras control exhibió granos pequeños y poros (Fig. 3c). Difracción rayos X confirmó fases cristalinas comparables todas muestras; sin embargo, película PbI₂ modificada BTA mostró intensidad pico 12,69° reducida, indicativa granos finos y ensanchamiento pico aumentado (Fig. 4a). Películas MAPbI₃ mostraron picos característicos perovskita tetragonal (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) y pico residual PbI₂ 12,69°, sugiriendo conversión incompleta ausencia BTA (Fig. 4b). Cristalinidad mejorada y residuo PbI₂ reducido en películas tratadas BTA correlacionan con rendimiento fotovoltaico superior.

Espectros absorción UV-Vis películas MAPbI₃ (Fig. 5) confirmaron presencia borde banda perovskita (~780 nm) y hombro débil cerca 510 nm, indicativo PbI₂ residual. Película tratada BTA mostró absorbancia ligeramente menor debido perfil más delgado, verificado SEM transversal (insets).

Dispositivos fabricados películas perovskita mejoradas BTA alcanzaron PCE pico 16,00 %, con J_SC = 22,29 mA cm⁻², V_OC = 1,10 V, FF = 65,25 % —mejora ~40 % sobre dispositivos sin BTA (PCE máx. 11,38 %). Rendimiento mejorado surge capas perovskita más lisas, granos grandes que facilitan extracción eficiente cargas y suprimen recombinación.

Conclusiones

Demostramos que humedad ambiente modesta acelera cristalización PbI₂, llevando películas rugosas granos grandes que deterioran rendimiento dispositivo. Sin embargo, nivel humedad pequeño (≈25 % HR) es inofensivo —o incluso beneficioso— para conversión PbI₂-MAPbI₃ cuando precursor pre-tratado con n-butilamina. BTA mejora uniformidad y cristalinidad PbI₂, traduciéndose en películas MAPbI₃ densas alta calidad y PSC entregando 16,00 % PCE en aire ambiente. Esta estrategia ofrece ruta escalable, libre caja guante, a celdas solares perovskita alta eficiencia.

Abreviaturas

BTA:

n-butilamina

c-TiO₂:

TiO₂ compacta

DMF:

N,N-dimetilformamida

FF:

Factor llenado

FTO:

Vidrio recubierto SnO₂ dopado flúor

J_SC:

Densidad corriente cortocircuito

J-V:

Características densidad corriente-voltaje

Li-TFSI:

Bis(trifluorometanosulfonil)imida litio

MA:

Metilamonio

mp-TiO₂:

TiO₂ mesoporosa

PCE:

Eficiencia conversión potencia

PSC:

Celdas solares perovskita

HR:

Humedad relativa

SEM:

Microscopía electrónica barrido

Spiro-OMeTAD:

2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-metoxifenil)amino]-9,9'-espiro-bifluoreno

TBP:

4-terc-butilpiridina

V_OC:

Voltaje circuito abierto

XRD:

Difracción rayos X