Propiedades paramagnéticas de nanomateriales derivados del fullereno y sus compuestos poliméricos:efecto de bombeo drástico

Resumen

La evolución de las propiedades paramagnéticas del fullereno hollín (FS), el fullereno negro (FB) y sus compuestos poliméricos Phenylon C-2 / FS, FB se ha estudiado mediante el método de resonancia paramagnética electrónica (EPR). Por primera vez, se observó un crecimiento drástico de las señales EPR en las muestras FB, FS y compuestas bajo bombeo a temperaturas T =20 ÷ 300 ° C, que se atribuye a la interacción entre los defectos de carbono y las moléculas de gas adsorbidas, principalmente oxígeno.

Se muestra que el conjunto de centros paramagnéticos en el FB, FS y el compuesto es heterogéneo. Este conjunto consta de tres subsistemas de espín 1, 2 y 3 relacionados con diferentes elementos estructurales. Los subsistemas dan tres contribuciones correspondientes, L ₁ , L ₂ y L ₃ , en el contorno general de la señal EPR. La señal más intensa y amplia L ₃ es causado por electrones 2D de la superficie de las escamas de carbono. Cálculos teóricos de la L ₃ se llevaron a cabo la forma de la línea de señal y se obtuvo la tasa de caída de la intensidad integral para cada componente L ₁ , L ₂ y L ₃ después del contacto de la muestra con el aire ambiente. El proceso de degradación de la señal en las muestras compuestas a granel es mucho más lento debido a su baja permeabilidad a los gases a temperatura ambiente (RT).

Antecedentes

Los nanomateriales a base de carbono, como el grafeno, los nanotubos, el fullereno, el carbono similar a la cebolla (OLC), el nano-diamante (ND) y los puntos de carbono, atraen un interés significativo de los investigadores durante la última década. Estos materiales presentan una gran variedad de tamaños y estructuras, desde pequeñas moléculas hasta largas cadenas, así como variaciones de la sp ¹ , sp ² y sp ³ relación de enlace [1]. Las propiedades únicas de los nanomateriales a base de carbono se utilizan ampliamente en muchos campos, incluida la ciencia de los materiales fundamentales [1, 2, 3], la energía [4, 5], la biología y la medicina [6, 7, 8, 9] y el medio ambiente [ 10]. Los fullerenos y sus derivados ocupan un lugar importante entre los materiales nanocarbonados, así como los nano-diamantes y las nanocebollas de carbono (nanoestructuras de tipo fullereno multicapa). Una propiedad común del grupo de nanomateriales es su capacidad de transformaciones mutuas, por ejemplo, hollín o negro fullereno en OLC [11, 12], ND en OLC [13] y grafeno en fullereno [14].

En la actualidad, la aplicación práctica de materiales de fullereno continúa creciendo debido a nuevas aplicaciones en biología [6, 7], medicina [9], síntesis de nanocomposites con propiedades únicas [15, 16], materiales para blindaje electromagnético [17,18 , 19,20] y otros. Las propiedades físico-químicas de los nanomateriales de tipo fullereno dependen de sus propiedades electrónicas, la imperfección estructural, el área de la superficie y otros. Por ejemplo, los compuestos de nanopartículas de carbono similares a las cebollas (su síntesis incluye la presencia de oxígeno) revelan las propiedades mejoradas de absorción de microondas [18]. La existencia de una gran cantidad de defectos en los materiales de tipo fullereno y la desviación de su estructura de la planaridad (“piramidalización”) afectan esencialmente a su reactividad [21,22,23,24]. La espectroscopía EPR se usa generalmente para obtener información detallada sobre las propiedades de los electrones de materiales similares al fullereno. La estructura y las propiedades paramagnéticas del hollín de fullereno (FS) y el negro de fullereno (FB) se estudiaron en [25,26,27,28]. La señal EPR de estos materiales se caracteriza por los siguientes parámetros: g =2.0022 ÷ 2.0023, Δ H _pp ≅ 2 G. La concentración de radicales paramagnéticos N _s ~ 10 ²¹ g ⁻¹ y N _s ~ 3 × 10 ¹⁸ g ⁻¹ en las muestras iniciales FS [25] y FB [27], respectivamente. Estos parámetros cambian de manera insignificante en presencia de oxígeno molecular, excepto para las muestras de FB, de las cuales el N _s el valor aumenta en el orden de magnitud después de la evacuación en T =150 ° C [27]. Los resultados obtenidos para el hollín se explicaron mediante un modelo en el que se supone que las partículas de hollín de fullereno están encapsuladas en el carbono similar a la cebolla (OLC) altamente defectuoso [25].

Al mismo tiempo, el efecto del oxígeno sobre la intensidad de EPR de los radicales es muy fuerte para FB (FS libre de fullereno) [27]. El conocimiento de la naturaleza y los mecanismos para la interacción de los materiales similares al fullereno con el oxígeno molecular sigue siendo importante, especialmente teniendo en cuenta los resultados obtenidos en los últimos años [29, 30], donde se mostraron notables propiedades EPR de estructuras de nanocarbono similares. estar relacionado con la interacción entre centros paramagnéticos y moléculas de gas.

El objetivo principal de nuestro estudio es esclarecer la naturaleza de los defectos paramagnéticos en el hollín fullereno y el fullereno negro, así como los mecanismos de su interacción con el oxígeno molecular. Además, se estudiarán las características de estas interacciones y el papel de la matriz polimérica en los composites, basados en las poliamidas aromáticas Phenylon C-2 (PhC-2) que se caracterizan por fuertes interacciones intermoleculares debidas a enlaces de hidrógeno. Materiales como los "superplásticos" son prometedores para aumentar la resistencia al calor y la fuerza en las tecnologías espaciales. Anteriormente hemos demostrado que la presencia de rellenos de fullereno FB y FS mejora significativamente las propiedades mecánicas de dichos compuestos [31]. Los diferentes tipos de rellenos están mejorando las propiedades electrónicas de los nanocompuestos poliméricos [32].

Métodos

Las muestras C60, hollín de fullereno y negro de fullereno se obtuvieron de NeoTechProduct (Rusia, San Petersburgo) y se usaron tal cual. Según la especificación (http://www.neotechproduct.ru/main_page), la FS se obtuvo mediante evaporación del grafito mediante el método del arco. Las muestras de FS son polvo negro, insoluble con una densidad aparente de aproximadamente 0,25 g / cm ³ y el contenido de fullereno de aproximadamente el 10%. Las muestras de FB son un producto en polvo después de la extracción de fullerenos de FS. La extracción se lleva a cabo con la ayuda de un solvente orgánico apolar (o-xilol) y el postratamiento con vapor para remover el solvente orgánico. El contenido de fullereno C60 en las muestras de FB es ≤0,3%.

La matriz polimérica original PhC-2 es el copolímero heterocíclico lineal que contiene en la cadena principal de su macromolécula el grupo amida –HNCO– unido a ambos lados por fragmentos de fenilo. Se ha obtenido mediante policondensación en emulsión de metanilendiamina suplementada con la mezcla de dicloroanhídridos de ácidos isoftale y tereftalico que se tomaron en la relación molar de 3 a 2.

Los compuestos PhC-2 / FS y FB se obtuvieron mediante la mezcla de los componentes en el campo electromagnético rotatorio con un tratamiento posterior de las composiciones por el método de moldeo por compresión ( T =598 K, P =40 МPа). La cantidad de carga en las composiciones fue de 1,5 y 3% en peso.

Las mediciones de resonancia magnética se llevaron a cabo a temperatura ambiente utilizando principalmente la banda X (frecuencia de microondas ν ~ 9,4 GHz) Espectrómetro EPR Radiopan X-2244 con modulación de campo magnético de 100 kHz. La precisión estimada en la determinación del factor g fue de ± 2 × 10 ⁻⁴ para las líneas EPR observadas con ancho de línea Δ H _pp ≤ 10 G. La precisión absoluta de la densidad de espín ( N _s ) fue de ± 50%, mientras que la precisión relativa de N _s fue de ± 20%. Las propiedades paramagnéticas de las muestras se estudiaron en el aire ambiente, así como en condiciones de concentración controlada de oxígeno mediante el bombeo a T =20 ÷ 170 ° C. Las muestras se colocaron en un tubo de cuarzo que se evacuó a la temperatura definida. Luego, las muestras se colocaron en la cavidad del espectrómetro y se registró el espectro EPR sin cambiar las condiciones de bombeo.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra los espectros EPR de fullereno C60, hollín de fullereno y negro de fullereno a temperatura ambiente. Dentro del error experimental, todos los espectros se caracterizan por el factor g g =2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ . La forma de la línea es de Lorentz solo para la muestra C60, mientras que se describe mediante la suma de dos líneas de Lorentz para las muestras FS y FB. La concentración de espín y la contribución de los componentes individuales a la intensidad total del espectro se muestran en la Tabla 1 para estas y otras muestras estudiadas. El inserto en la Fig. 1a muestra la muestra de FB del espectro EPR en T =30 K. Los parámetros de este espectro también se dan en la Tabla 1.

Espectros EPR de fullereno, FS, FB y compuestos Phenylon C-2 / FS, FB. a. 1 —Muestras iniciales del fullereno C60, 2 —Hollín completo (FS), 3 —Negro total (FB) a temperatura ambiente. Líneas discontinuas son las señales calculadas (Tabla 1). ν =9350 MHz. El inserto:espectro EPR del fullereno negro en T =30 K. b. Compuestos de fenilón C-2 + 3% de relleno, en particular: 1 —Fullereno C60, 2 —Hollín completo (FS), 3 —Negro pleno (FB). La amplia línea suplementaria del espectro (1) pertenece al fenilón C-2. ν =9375 MHz, ganancia =× 5. El inserto:el espectro EPR del compuesto PhC-2 + 3% FS en T =30 K. Líneas discontinuas —Ajuste (Tabla 1)

La Figura 1b presenta los espectros de ESR de compuestos Phenylon C-2 con 3% de C60 (1), FS (2) y FB (3) como rellenos. El inserto de la Fig. 1b muestra el espectro del compuesto PhC-2 / FB en T =30 K. Los parámetros obtenidos como resultado de ajustar las señales calculadas a la experimental se dan en la Tabla 1. Las propiedades de las muestras compuestas y sus rellenos también se estudiaron bajo evacuación a diferentes temperaturas dentro del rango de T =20 ÷ 300 ° C.

La Figura 2a muestra los espectros EPR de FS en las condiciones de bombeo. Se ve que la intensidad del espectro aumenta significativamente con el aumento del vacío debido al bombeo a TA. Se obtiene que el bombeo de las muestras de FS a temperaturas superiores provoca un aumento drástico de la intensidad de la señal en más de 30 veces en comparación con la señal en las muestras iniciales, debido principalmente a la formación de las alas anchas del espectro EPR (Fig. .2a, ver datos de ajuste en la Tabla 1). Se observa un efecto similar, aunque no tan fuerte, en los compuestos después de bombear las muestras a temperaturas elevadas (Fig. 2b, ver datos de ajuste en la Tabla 1).

Espectros EPR de hollín de fullereno en los diversos contenidos de oxígeno y hollín compuesto PhC-2 + 3% de fullereno. a. La magnitud de la presión de las atmósferas residuales (desde la pequeña hasta la mayor amplitud del espectro EPR) a la temperatura ambiente de bombeo:1; 0,8; 0,61; 0,42; 0,21; 0,1; 0,043; 0,02; 0,001 atm., * —Bomba. 0,5 ha 160 ° C, línea de guiones —Ajuste por 3 Lorentzian. El inserto:la dependencia de la intensidad total del espectro EPR de la presión de oxígeno. *:Bombeo 0,5 h en T = 160 ° C. b. El compuesto PhC-2 + 3% de hollín de fullereno (FS) antes (1) y después (2) del bombeo de las muestras durante 1 ha T =160 ° C. Líneas discontinuas —Ajuste (Tabla 1)

La tasa de recesión de la señal (restauración del equilibrio) se ha estudiado para la muestra de FB después del cese del bombeo en T =300 ° C y poner la muestra en contacto con el aire ambiente. Este proceso se estudió en detalle para cada uno de los tres componentes espectrales L ₁ , L ₂ y L ₃ , como se muestra en la Fig. 3. Cabe señalar que la contribución de los componentes L ₃ se determinó teniendo en cuenta las propiedades del subsistema de espín de electrones 2D (consulte la "Discusión" a continuación).

La separación del espectro EPR en componentes. La muestra FB después de bombear durante 0.5 ha T =300 ° C. L ₁ , L ₂ y L ₃ —Componentes del espectro con ΔH =0,9, 3,0 y 24 G respectivamente. La línea roja continua es la envolvente del espectro. L ₃ El componente se calculó teniendo en cuenta el subsistema de electrones 2D. ν =9375 MHz

La caída de estas intensidades de señal con el tiempo de retención de contacto de la muestra con la atmósfera ambiente se muestra en la Fig. 4. Al principio, la parte principal de la caída de la señal para cada componente ocurre por un tiempo corto (de unos pocos segundos a 1 minuto). . A partir de entonces, se produce una disminución mucho más lenta (durante unas pocas horas) hasta que se recupera el estado de equilibrio original de la muestra.

La disminución de la intensidad de los componentes del espectro EPR L ₁ , L ₂ y L ₃ después del contacto de la muestra con el aire. Hora de inicio t =0 corresponde a la condición de la Fig. 3

Un comportamiento similar para las muestras de compuestos en polvo ( d ~ 150 μ) se observa. Sin embargo, es diferente para las muestras a granel. La Figura 5 muestra la dependencia del tiempo de la disminución para la intensidad de la señal completa de la muestra compuesta PhC-2 + 3% FS (~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) después de bombear en T =160 ° C y tras el contacto con el aire. Se puede ver en la comparación de las Figs. 4 y 5 que el tiempo de caída característico de la intensidad de la señal para la muestra compuesta a granel es en más de un orden de magnitud tan grande como es el caso de las muestras de material de relleno y de material compuesto en polvo.

La disminución de la señal EPR de la muestra compuesta global PhC-2 + 3% FS ( d ~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) después de la evacuación durante 1 ha T =160 ° C. El contacto de la muestra se estableció con el medio ambiente después de la evacuación

Para una caracterización más detallada del comportamiento térmico de los materiales en estudio, el recocido (en un vacío débil) de la muestra FS se llevó a cabo en T =550 ° C. Los espectros registrados se muestran en la Fig. 6. Se ve que las propiedades paramagnéticas del recocido en T =550 ° Las muestras C difieren mucho de las propiedades de las muestras no recocidas, es decir, el bombeo posterior de la muestra recocida no produce cambios drásticos en el espectro de ESR ni en la forma de la línea ni en la intensidad total de la señal. La Figura 6 y la Tabla 1 muestran que la forma de la línea del espectro está determinada principalmente por la forma de la línea de Lorentz con un ancho de línea Δ H =7 ÷ 8 G en ambos casos, y la intensidad del espectro es casi independiente del bombeo. Este comportamiento es muy diferente del que se muestra en la Fig. 4, así como en el comportamiento paramagnético de muestras de fullereno negro recocidas en T =850 ° C [27]. Es muy probable que esa diferencia se deba al hecho de que temperaturas de 550 ° C no se refiere a la “baja temperatura” sino al intervalo de “temperatura media” de los tratamientos de temperatura de los materiales de carbono, cuando sus características paramagnéticas cambian significativamente [33, 34]. La figura 6 ilustra este hecho.

El espectro EPR de la muestra FS. 1 —La muestra de FS se recoció 1 ha T =550 ° C en el vacío bajo, 2 —La muestra de FS se almacenó 24 h en el aire ambiente después del recocido

Discusión

Se observaron centros paramagnéticos en las muestras iniciales de FS y FB con una concentración de 2⋅10 ¹⁷ cm ⁻³ y g -valor de 2.0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , es decir, cercano al de los defectos paramagnéticos en muchos materiales carbonosos, por ejemplo, carbón [35] o grafeno [36]. En caso de bombear las muestras FS y FB, particularmente a temperaturas elevadas, la concentración de PC aumenta más de 30 veces, hasta 1.2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , (ver Fig. 2a y Tabla 1). Antes de discutir el origen de la PC y la razón del drástico efecto de bombeo, analicemos en detalle la evolución de las señales y la forma de línea del espectro EPR en estas condiciones.

El material en estudio era una mezcla de objetos tridimensionales parecidos al fullereno y escamas de carbono 2D sin cerrar de varias formas. Por tanto, en nuestro análisis también deberíamos tener en cuenta la presencia de espines localizados en los objetos abiertos y planos pertenecientes al sistema electrónico bidimensional (2D).

Contribuciones del sistema de giro 2D al espectro EPR

La descripción de las señales experimentales se llevó a cabo utilizando la suma de dos Lorentzianos L ₁ y L ₂ para sistemas paramagnéticos tridimensionales y la señal EPR teórica L ₃ para el sistema de espín 2D diluido de electrones 2D en las escamas de carbono. Este último se encontró en [37,38,39] como la imagen de Fourier de la desintegración por inducción libre.

$$ {L} _3 (w) \ kern0.5em =\ kern0.5em {I} _0 \ cdot \ underset {- \ infty} {\ overset {\ infty} {\ int}} \ exp \ Big (- { \ left (t / {T} _2 \ right)} ^ {2/3} \ exp \ left (i \ left (\ omega - {\ omega} _0 \ right) t \ right) dt $$ (1a) $ $ F \ izquierda (\ omega \ derecha) ={L} _1 \ izquierda (\ omega \ derecha) + {L} _2 \ izquierda (\ omega \ derecha) + {L} _3 \ izquierda (\ omega \ derecha), $$ (1b)

Las señales en (1b) se escriben en el orden de aumento de ancho de línea. En el experimento, las señales de resonancia se registraron como una derivada de la señal de absorción. Por lo tanto, la derivada de F ( ω ) consta de dos derivadas de las funciones de Lorentz , que son bien conocidos, mientras que la L ₃ ^’ ( ω ) se calcula como una derivada de la señal de absorción (1a). Las derivadas se pueden escribir de la siguiente manera:

$$ {L} _1 ^ {\ hbox {'}} \ left (\ omega \ right) + {L} _2 ^ {\ hbox {'}} \ left (\ omega \ right) =- {2} ^ { \ ast} {A_1} ^ {\ ast} {z} _1 / {\ left (1+ {z} _1 ^ 2 \ right)} ^ 2- {2} ^ {\ ast} {A_2} ^ {\ ast } {z} _2 / {\ left (1+ {z} _2 ^ 2 \ right)} ^ 2, \ kern0.5em \ mathrm {donde} \ kern0.5em {z} _ {1,2} =\ left (\ omega - {\ omega} _ {1,2} \ right) / {\ varDelta} _ {1,2} $$ (2) $$ {L} _3 ^ {\ hbox {'}} \ left ( \ omega \ right) =- {A_3} ^ {\ ast} {\ varDelta_3 ^ {- 1}} ^ {\ ast} \ int \ exp {\ left (- {x} ^ 2 \ right)} ^ {\ ast} {x} ^ {5 \ ast} \ sin \ left ({z_3} ^ {\ ast} {x} ^ 3 \ right) dx, \ kern0.5em \ mathrm {donde} \ kern0.5em {z} _3 =\ izquierda (\ omega - {\ omega} _3 \ derecha) / {\ varDelta} _3, \ kern0.5em x ={t} ^ {1/3} $$ (3)

La integración en (3) se realiza numéricamente.

La Figura 7 ilustra la comparación del ancho y la forma de la línea para la señal de Lorentzian y la calculada de la Ec. (1a). Se puede ver que la señal del sistema 2D es más estrecha que la señal de absorción de Lorentz en el centro y más ancha en sus alas. Como resultado del cálculo de (1a, 1b), (2) y (3) con el siguiente ajuste al espectro experimental, las amplitudes A _i , los campos de resonancia ω _{0 i} y el ancho de las señales Δ _i =1, 2, 3 se han encontrado.

Comparación de señales de absorción de la forma de Lorentz ( línea de puntos ) con la forma de la línea para el sistema 2D ( línea sólida ) con amplitudes unitarias y anchos de señales

La Figura 3 representa una buena consistencia entre el espectro experimental y el espectro calculado que incluye dos derivados de Lorentz más la señal de resonancia del sistema de espín bidimensional. Por lo tanto, después del bombeo de la muestra, tres subsistemas de espín contribuyen al espectro con las señales de resonancia L ₁ , L ₂ y L ₃ , cada uno de los cuales disminuye con el tiempo después de poner la muestra en contacto con el medio ambiente (Fig. 4). Las contribuciones comparativas de tres subsistemas se pueden ver en la Fig. 3 y se presentan en la Tabla 1.

Lorentzian L ₁ tiene la constante g -factor de 2.0024, el menor ancho de línea igual a 0.9 G, y la amplitud de la señal que cambia en un orden de magnitud dependiendo del tiempo de retención en el aire. El pequeño ancho de la línea L ₁ muestra su aislamiento de otros sistemas de espín. Una similitud de su g -factor y el g -factor de los defectos en el fullereno indica que los centros paramagnéticos de este subsistema pertenecen a objetos tridimensionales de tipo fullereno. La mayor concentración de los centros responsables de la L ₁ La señal, en comparación con el fullereno puro C60, no debería sorprender. Se sabe [40] que esta señal pertenece a C ₁₂₀ O defectos, cuya concentración aumenta drásticamente al recocer las muestras a temperaturas de ~ 100 ÷ 200 ° C, que es el caso de nuestros experimentos. Segunda señal de Lorentz L ₂ se caracteriza por un ancho de señal tres veces mayor en comparación con el L ₁ señal y tiene un g -factor de 2.0025. La conclusión sobre la naturaleza de este subsistema se hará después de discutir las intensidades integrales y su decaimiento con el tiempo de retención en el aire, t _aire . Vale la pena señalar solo que todas las amplitudes cambian en el orden de magnitud en el curso de la retención en el aire. La L ₃ la señal del sistema de espín electrónico bidimensional tiene el mayor ancho y un g -factor de 2.0025. A diferencia de otros dos subsistemas, el L ₃ el ancho de la señal cambia de 25 a 16,5 G. El ancho de la señal grande y su disminución con la disminución de la concentración de espín durante el tiempo de espera t _aire sugieren que la interacción dipolo-dipolo entre los espines determina el ancho de línea. Su valor de 20 G corresponde a la distancia media entre los espines de aproximadamente 1 nm. Las hojuelas de carbono tienen un tamaño de aproximadamente 10 a 100 nm, de modo que cada hojuela puede contener varios giros no compensados.

Se han obtenido las intensidades integrales y su dependencia versus el tiempo de mantenimiento t _aire en el aire se muestra en la Fig. 4. Una característica común de todos los subsistemas es un cambio rápido en la concentración del espín en la primera etapa, donde t _aire ≤ 1 min y una disminución lenta de la concentración a partir de entonces. Como se ve en la Fig.4, la disminución en la intensidad integral de L ₁ la señal es más suave en comparación con la de las señales L ₂ y L ₃ . Su principal cambio en el aire ocurre en decenas de segundos, mientras que el cambio adicional continúa durante horas. La dependencia de las intensidades integrales del tiempo t _aire se describe mediante dos funciones exponenciales para todas las señales:

$$ \ begin {array} {l} {I} _1 \ left ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =0.152 \ cdot \ left (1 + 13 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {2} \ derecha) +4 \ cdot \ exp \ izquierda (- \ frac {t} {30} \ derecha) \ derecha); \\ {} {I} _2 \ izquierda ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =1.38 \ cdot \ left (1 + 4 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {1} \ right) +1 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {50} \ right) \ right); \\ {} {I} _3 \ left ({t} _ {\ mathrm {air}} \ right) =0.21 \ cdot \ left (1 + 30 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {0.8} \ right) +1.5 \ cdot \ exp \ left (- \ frac {t} {50} \ right) \ right). \ end {matriz} $$

El tiempo de caída es el más corto para el sistema de espín bidimensional, τ ₃ =0,8 min. A partir del análisis de los espectros, se encontró que el cambio en la concentración de espín del sistema bidimensional, determinado por la intensidad integral de la L ₃ señal, se acompaña de la variación del ancho de la señal, mientras que el ancho de las señales L ₁ y L ₂ permanece sin cambios cuando varía su intensidad integral, es decir, la concentración de espín. Esto confirma el mecanismo de giro-giro para la ampliación de una señal bidimensional. El rápido descenso inicial de las intensidades I ₃ y yo ₂ se explica por la fácil accesibilidad de estos subsistemas para las partículas de gas, por ejemplo, oxígeno, en contraste con una disminución dos veces más lenta en I ₁ para el subsistema 1, cuyos espines están encerrados en estructuras tridimensionales similares al fullereno y menos disponibles para difundir partículas. La concentración de espín del subsistema 1 es pequeña y corresponde a la concentración estimada de partículas de tipo fullereno en la muestra. El subsistema 2, que está abierto para las moléculas de gas y tiene una concentración más baja en comparación con el subsistema 2D 3, probablemente pertenece a los espines no compensados de los enlaces de carbono de los átomos del borde en las hojas de carbono.

La naturaleza de las señales EPR y el papel del oxígeno molecular

La naturaleza de los defectos paramagnéticos de los materiales carbonosos (nano-cebolla de carbono, grafeno, fullerenos y materiales derivados del fullereno, lentes astra, etc.) se ha debatido ampliamente durante la última década [23,24,25,26,27,28 , 29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Los fullerenos pueden contener defectos de las moléculas C60 [40, 42], FS y FB: sp incompleta ² —O sp ³ valencias, por ejemplo, los bordes de fragmentos de carbono [25,26,27, 36] o espines localizados atribuidos a sp ³ enlaces colgantes entre hojas de carbono vecinas [29]. Es bien sabido que el oxígeno molecular localizado cerca de los enlaces colgantes de carbono provoca un notable ensanchamiento de la señal EPR. La dependencia cuantitativa del ancho de línea de la concentración O ₂ moléculas se estudió en detalle en [35, 43]. Como se ve en la Tabla 1, todos los materiales similares al fullereno no revelan el efecto del aire en el ancho de línea en los espectros EPR. Además, el componente más amplio L ₃ se estrecha en el transcurso del largo tiempo que se mantiene en el aire. Por lo tanto, el papel del oxígeno molecular en los materiales aquí estudiados es bastante diferente, si es que existe en general.

Comparemos las propiedades de diferentes muestras de tipo fullereno después del bombeo como se indica en la Tabla 1. La tercera columna muestra las contribuciones relativas de tres subsistemas de espín a los espectros de EPR. Llama la atención el hecho de que la señal más estrecha L ₁ existe en todas las muestras, incluido el fullereno puro, donde L ₁ pertenece al único subsistema de spin. Este sistema de espín es específico para los enlaces colgantes de carbono que pertenecen a la molécula de fullereno con los defectos estructurales. La L ₁ la contribución no es superior al 30% para todas las muestras de tipo fullereno después del bombeo. Señales L ₂ y L ₃ aparecen justo después de bombear. Vale la pena señalar que el subsistema de espín 2 se observa a cualquier temperatura de bombeo en contraste con el subsistema de espín 3. Dice acerca de una diferencia entre estos sistemas en la energía de enlace entre las moléculas evacuadas y el átomo de carbono. El subsistema de espín 2 se caracteriza por la menor energía de enlace, que atribuimos a los átomos de carbono del borde en las escamas de carbono. De hecho, la energía de enlace más pequeña existe entre los átomos de carbono ubicados en las escamas vecinas más cercanas y se está rompiendo con el bombeo. El subsistema de espín 3 se caracteriza por la mayor concentración de espín (por orden 2 ÷ 3 tan grande como las concentraciones de espín para los subsistemas 1 y 2), lo que da como resultado el mayor ancho de línea y la forma de línea típica de los subsistemas de espín 2D. Esto sugiere que el subsistema de espín 3 pertenece a los enlaces de carbono que cuelgan en la superficie de las escamas de carbono. Este subsistema se observa principalmente a la temperatura de bombeo T ≥ 100 ° C y su contribución es mayor si la temperatura de bombeo aumenta hasta T =300 ° C. Significa que la energía de enlace de estos átomos de carbono con moléculas de gas es mayor que la de los átomos del borde.

En nuestros experimentos, tampoco observamos el ensanchamiento de L ₁ , L ₂ y L ₃ señales causadas por oxígeno o una línea EPR muy amplia. Sin embargo, recientemente, dicha línea EPR con ΔH Se observó ≥ 200 G en el grafeno oxidado [44]. En [44], la estrecha línea ESR de defectos de carbono con g =2.002 se restauró gradualmente en contacto con gas nitrógeno , que sustituyó al oxígeno, y este proceso ha alcanzado la saturación después de aproximadamente 10 minutos de mantenimiento bajo nitrógeno.

También observamos un cambio significativo en las propiedades de las muestras durante el recocido de los rellenos a temperatura elevada (Fig. 6 y Tabla 1), lo que indica la modificación de la estructura del material. Este resultado es consistente con los datos [25, 27], donde también se observó un cambio en la estructura del FS [25] y las propiedades paramagnéticas del FB [27] en el transcurso del recocido a alta temperatura.

EPR en el compuesto fenilón C-2 / hollín fullereno

Se ve en las Fig. 1a, b, así como en la Tabla 1, que la anchura de las líneas de los componentes individuales en el espectro EPR del material compuesto es mayor que su valor para el relleno. Además, un componente más amplio del espectro es dominante (0,61) en el compuesto, y el valor de ancho ΔH ₂ =6 G está cerca del valor de la muestra FS extraída (Tabla 1). Esto no parece sorprendente si se tiene en cuenta que el proceso de cocción convencional del compuesto tiene lugar en T =325 ° C y el contenido de gas en la masa fundida no está controlado. El efecto de bombear el compuesto en T =160 ° C (Fig. 2b) es mucho más débil de lo que ocurre por separado para el relleno (Fig. 2a), que está claramente asociado con una permeación de gas mucho peor en el material compuesto en comparación con la del relleno. Por la misma razón, la tasa de caída de la señal EPR en el compuesto se reduce significativamente después de la evacuación en T =160 ° C, en más de un orden de magnitud, si posteriormente la muestra se pone en contacto con el aire (compárese con las figuras 4 y 5). El exponente rápido de la disminución de la señal (~ 1 min) está ausente (ver Fig. 5), porque el proceso está controlado casi por completo por la velocidad lenta de penetración de oxígeno en la muestra.

Conclusiones

Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , and L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

Abreviaturas

EPR:: Electron paramagnetic resonance
ESR:: Electron spin resonance
FB:: Fullerene black
FS:: Fullerene soot
ND:: Nano-diamond
N _s :: Spin concentration
OLC:: Onion-like carbon
PC:: Paramagnetic centers
PhC-2:: Phenylon C-2
RT:: Room temperature

Fabricación sencilla de un compuesto de polianilina poroso multi-jerárquico como sensor de presión y sensor de gas con sensibilidad ajustable Biosensor ultrasensible para la detección de ADN de Vibrio cholerae con nanoesferas compuestas de poliestireno-co-ácido acrílico

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