Comportamiento paramagnético de nanomateriales derivados de fulereno y sus compuestos poliméricos: Estudio EPR integral

Resumen

Resonancia paramagnética electrónica (EPR) empleada para investigar evolución paramagnética de hollín fulereno (FS), negro fulereno (FB) y sus compuestos con Phenylon C-2 (PhC-2). Por primera vez, se registró amplificación pronunciada de señales EPR en FB, FS y muestras compuestas sometidas a bombeo al vacío a temperaturas entre 20 °C y 300 °C. El efecto se atribuye a interacciones entre defectos de carbono y gases adsorbidos, predominantemente oxígeno.

El conjunto paramagnético en FB, FS y compuestos es heterogéneo, comprendiendo tres subsistemas de espín distintos (1, 2 y 3). Cada uno contribuye señal característica —L1, L2 y L3— al perfil EPR global. La señal L3 dominante y ancha origina de electrones bidimensionales (2D) localizados en superficies de láminas carbono. Modelado teórico de forma línea L3 produjo constantes decaimiento para cada componente tras exposición a aire ambiente. Compuestos masivos exhiben decaimiento señal marcadamente más lento, reflejando su reducida permeabilidad gas a temperatura ambiente.

Antecedentes

Nanomateriales basados carbono —grafeno, nanotubos, fulerenos, carbono tipo cebolla (OLC), nanodiamantes (ND) y puntos carbono— han atraído intenso interés investigación última década. Sus diversos tamaños y configuraciones hibridación sp¹, sp² y sp³ sustentan únicas propiedades electrónicas, mecánicas y químicas explotadas en ciencia materiales, almacenamiento energía, biomedicina y remediación ambiental.

Derivados fulereno ocupan posición pivotal entre nanocarbonos debido a versátiles rutas síntesis y capacidades funcionalización. Pueden sufrir transformaciones estructurales, como conversión hollín o negro fulereno en OLC, o integración ND dentro caparazones OLC.

Desarrollos recientes expandieron aplicaciones fulereno a biología, medicina, fabricación nanocompuestos, blindaje electromagnético y más. Su comportamiento físico-químico gobierna estructura electrónica, densidad defectos, área superficial y otros parámetros. Por ejemplo, nanopartículas OLC sintetizadas en presencia oxígeno exhiben superior rendimiento absorción microondas. Alta densidad defectos y no-planar "piramidalización" estructuras tipo fulereno influyen marcadamente reactividad.

Espectroscopía EPR es herramienta principal para sondear dinámica espín electrón en materiales tipo fulereno. Estudios previos FS y FB revelaron firmas EPR con valores g 2,0022 a 2,0023 y anchos línea ΔH_pp≈2 G. Concentraciones radicales paramagnéticas estimadas N_s≈10²¹ g^-1 para FS y 3 × 10¹⁸ g^-1 para FB. Estos parámetros permanecieron largely unchanged en presencia oxígeno molecular, excepto FB, donde N_s aumentó orden magnitud tras evacuación 150 °C.

Entender interacción materiales derivados fulereno con oxígeno es esencial, especialmente dado reportes recientes vinculando comportamiento EPR a acoplamiento gas-defecto. Presente trabajo aims elucidar naturaleza defectos paramagnéticos FS y FB, mecanismos interacción oxígeno, e influencia matriz poliamida fenólica (PhC-2) en estos procesos. PhC-2, caracterizada por fuertes interacciones puentes hidrógeno, ha mostrado promesa para mejorar resistencia calor y fuerza mecánica en compuestos grado espacial.

Métodos

Fulereno C₆₀, FS y FB obtenidos de NeoTechProduct (San Petersburgo, Rusia) y usados sin modificación. FS producido via evaporación arco grafito, produciendo polvo negro densidad bulk ~0,25 g cm^-3 y ~10% contenido fulereno. FB derivado extrayendo fulerenos FS usando o-xilol seguido post-tratamiento vapor, resultando producto ≤0,3% C₆₀.

Matriz PhC-2 es copolímero heterocíclico lineal conteniendo grupos amida (–HNCO–) flanqueados anillos fenilo, sintetizado por policondensación emulsión meta-fenilendiamina con mezcla molar 3:2 anhídridos isoftálico y tereftálico.

Muestras compuestas (PhC-2/FS y PhC-2/FB) preparadas mezclando en campo electromagnético rotatorio, seguido moldeo compresión 598 K y 40 MPa. Cargas relleno 1,5% peso y 3% peso.

Medidas EPR realizadas banda X (ν ≈ 9,4 GHz) usando espectrómetro Radiopan X-2244 con modulación campo 100 kHz. Precisión factor g ±2 × 10^-4 para anchos línea ΔH_pp≤10 G. Densidad espín N_s precisa ±50% absoluto y ±20% relativo. Muestras estudiadas aire ambiente y bajo presiones parciales oxígeno controladas logradas bombeo vacío temperaturas 20 °C a 170 °C. Tras evacuación, muestras transferidas cavidad espectrómetro sin alterar condiciones vacío.

Resultados y discusión

Figura 1a muestra espectros EPR temperatura ambiente C₆₀, FS y FB. Todos espectros comparten factor g 2,0024 ± 2 × 10^-4. C₆₀ muestra única línea lorentziana, mientras FS y FB requieren suma dos componentes lorentzianos. Concentraciones espín y contribuciones relativas tabuladas Tabla 1. Inseto presenta espectro FB a 30 K.

Figura 1b muestra espectros ESR compuestos Phenylon C-2 con 3% C₆₀, FS y FB. Inseto muestra compuesto FB a 30 K. Parámetros extraídos ajuste proporcionados Tabla 1. Todas muestras también examinadas bajo vacío temperaturas 20-300 °C.

Figura 2a revela aumento sustancial intensidad EPR FS tras evacuación temperatura ambiente. Evacuación temperaturas mayores amplifica señal más 30×, principalmente debido alas anchas espectro (Tabla 1). Efecto comparable, aunque más débil, observado compuestos tras evacuación alta-temperatura (Figura 2b, Tabla 1).

Decaimiento señal tras re-exposición aire ambiente monitoreado FB tras 0,5 h evacuación 300 °C. Figura 3 separa espectro componentes L1, L2 y L3, cada caracterizado anchos línea distintos (0,9, 3,0 y 24 G). L3 modelado usando sistema teórico espín electrón 2D (ver Discusión).

Figura 4 rastrea decaimiento intensidad L1, L2 y L3 tiempo tras contacto aire. Declive inicial rápido (segundos a minutos) seguido relajación más lenta, horas-larga hacia equilibrio.

Compuestos masivos (~1,5 × 3 × 3 mm³) exhiben decaimiento marcadamente más lento (Figura 5), con tiempos característicos excediendo polvos orden magnitud debido permeabilidad gas limitada.

Recocido FS 550 °C bajo vacío débil (Figura 6) produjo perfil EPR drásticamente diferente: única línea lorentziana ΔH≈7-8 G y cambio intensidad despreciable tras evacuación subsiguiente. Esto contrasta con pronunciado efecto bombeo-fuera observado 20-300 °C, subrayando evolución dependiente temperatura características paramagnéticas.

Análisis detallado (Sección 6) elucidia orígenes L1, L2 y L3. L1, con g = 2,0024 y ΔH = 0,9 G, surge defectos sp²/sp³ derivados fulereno (C₁₂₀O). L2, más ancho (ΔH ≈ 3 G) y g = 2,0025, atribuido enlaces colgantes sp³ borde láminas carbono. L3, más ancho (ΔH ≈ 24 G) y g = 2,0025, origina electrones 2D superficies láminas, consistente ensanchamiento dipolo-dipolo indicativo ~1 nm separaciones espín. Intensidades tiempo-dependientes cada componente ajustan decaimientos bi-exponenciales, reflejando energías enlace distintas oxígeno adsorbido a varios sitios defecto.

Comportamiento compuestos (Sección 7) muestra permeabilidad gas PhC-2 dramáticamente ralentiza efecto bombeo-fuera comparado rellenos solos. Componente L3 permanece prominente compuestos, aún su amplitud y ancho línea moderados por matriz polímero. Esto sugiere matriz puede mitigar difusión oxígeno y preservar paisaje paramagnético.

Conclusiones

Hollín fulereno y negro fulereno exhiben fuertes interacciones reversibles con gases ambientales, llevando cuasi-completa extinción (~95%) señales paramagnéticas tras exposición aire. Evacuación entre 20 °C y 300 °C restaura firma EPR completa, revelando espectro tres-componentes vinculado características estructurales específicas: L1 (defectos derivados fulereno), L2 (sitios sp³ borde), L3 (electrones 2D superficie). Modelado teórico L3 alinea bien datos experimentales. Cinéticas decaimiento cada componente cuantificadas, demostrando relajación inicial rápida seguida equilibración lenta largo-plazo.

En compuestos bulk PhC-2, mismos fenómenos ocurren pero con claridad reducida debido difusión oxígeno limitada. No obstante, presencia rellenos fulereno mejora rendimiento mecánico y electrónico mientras preserva respuesta paramagnética distintiva.

Estos hallazgos abren vías para desplegar nanomateriales basados fulereno como sensores oxígeno alta-sensibilidad en aplicaciones biomédicas y ambientales.

Abreviaturas

EPR:

Resonancia paramagnética electrónica

ESR:

Resonancia espín electrón

FB:

Negro fulereno

FS:

Hollín fulereno

ND:

Nano-diamante

N_s:

Concentración espín

OLC:

Carbono tipo cebolla

PC:

Centro paramagnético

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Temperatura ambiente