Nanomembranas ultrafinas de TiO₂ mediante deposición atómica logran capacitancia récord para electrodos de pseudocapacitores

Resumen

El TiO₂ es un material de bajo costo, ambientalmente benigno y con excelente potencial electroquímico. Su uso práctico en electrodos de supercapacitores se ha visto limitado por la alta resistencia iónica interna y la pobre conductividad eléctrica. En este estudio, empleamos deposición atómica (ALD) para fabricar nanomembranas (NM) de TiO₂ con espesores controlados con precisión sobre una plantilla de esponja de poliuretano tridimensional. Tras calcinación, las NM ultrafinas y flexibles resultantes exhibieron una fase mixta anatasa/rutilo que mejoró el transporte iónico. Los tests electroquímicos revelaron que la NM de 100 ciclos entregó una capacitancia específica sobresaliente de 2332 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, correspondiente a una densidad de energía de 81 Wh kg⁻¹. Dos de estos electrodos ensamblados en serie pudieron alimentar un LED rojo durante aproximadamente un minuto, demostrando relevancia práctica. Los hallazgos destacan la promesa de las NM de TiO₂ crecidas por ALD para pseudocapacitores de alto rendimiento de próxima generación.

Introducción

Los supercapacitores son valorados por su alta densidad de potencia, capacidad de carga-descarga rápida y larga vida útil. Los pseudocapacitores, que se basan en reacciones farádicas rápidas, pueden alcanzar mayor capacitancia y densidad de energía que los dispositivos puramente electrostáticos. Los óxidos de metales de transición, especialmente el TiO₂, son atractivos como electrodos de pseudocapacitores por su bajo costo, no toxicidad y múltiples estados de oxidación. Sin embargo, el TiO₂ convencional sufre de baja conductividad electrónica y difusión iónica lenta, que restringen su rendimiento.

Las nanomembranas bidimensionales (2D) ofrecen una alta relación superficie-volumen, flexibilidad y cortas rutas de difusión iónica —atributos que pueden superar estas limitaciones. El control preciso del espesor es esencial para optimizar las propiedades electroquímicas, y ALD proporciona precisión de deposición a nanoescala mientras recubre conformalmente sustratos 3D complejos. Aquí combinamos ALD con una plantilla de polímero poroso para fabricar NM de TiO₂ de espesor ajustable e investigar sus características estructurales y electroquímicas.

Materiales y Métodos

Fabricación de nanomembranas de TiO₂

Las NM de TiO₂ se depositaron sobre esponjas comerciales de poliuretano usando ALD con tetrakis-dimetilamido titanio (TDMAT) y agua como precursores bajo purga de nitrógeno. Los ciclos de deposición se fijaron en 100, 200 o 400, produciendo espesores promedio de ~15, 34 y 71 nm respectivamente (AFM). Las esponjas recubiertas se calcinaron a 500 °C en O₂ para eliminar el polímero y formar una red porosa 3D de NM. Los polvos resultantes se limpiaron en etanol, HCl y agua desionizada.

Preparación de electrodos

Los polvos de NM de TiO₂ (90 % en peso) se mezclaron con aglutinante PTFE (10 % en peso) y se molieron con una pequeña cantidad de etanol para formar una pasta homogénea. La pasta se recubrió sobre espuma de níquel limpia, se secó a 60 °C, se prensó a 10 MPa y se activó en 1 M KOH durante 12 h. La carga de material activo fue ~1,5 mg cm⁻².

Caracterización

Las fases cristalinas se identificaron por DRX (Cu Kα) y espectroscopía Raman. La morfología se examinó por MEB y la topología superficial por AFM. Los estados químicos se sondearon por XPS (C 1s como referencia). El rendimiento electroquímico se midió en una celda de tres electrodos (referencia Ag/AgCl, contraelectrodo Pt) usando voltametría cíclica (VC), cronopotenciometría (CP) y EIS en un potenciostato CHI 660E. La capacitancia específica, energía y densidad de potencia se calcularon siguiendo protocolos estándar.

Resultados y Discusión

El proceso ALD replicó la morfología 3D de la esponja, produciendo NM lisas, flexibles y de espesor uniforme. El DRX confirmó una fase mixta anatasa/rutilo; los espectros Raman mostraron picos característicos de ambas fases, con un pico adicional de rutilo a 610 cm⁻¹ apareciendo solo en la muestra de 400 ciclos, indicando regiones deficientes en oxígeno debido a la deposición más gruesa.

Los tests electroquímicos revelaron picos redox pronunciados en todos los electrodos de NM de TiO₂, ausentes en la espuma de níquel desnuda, confirmando comportamiento pseudocapacitivo. La NM de 100 ciclos exhibió el área de VC más grande y el tiempo de descarga CP más largo, indicativo de capacitancia superior. Las capacitancias específicas a 1 A g⁻¹ fueron 2332 F g⁻¹ (100 ciclos), 1780 F g⁻¹ (200 ciclos) y 1094 F g⁻¹ (400 ciclos). Las densidades de energía siguieron la misma tendencia: 81 Wh kg⁻¹, 59 Wh kg⁻¹ y 38 Wh kg⁻¹, respectivamente. Las densidades de potencia aumentaron de 250 a 1250 W kg⁻¹ al elevar la densidad de corriente de 1 a 5 A g⁻¹.

La espectroscopía de impedancia electroquímica mostró la menor resistencia interna para la NM de 100 ciclos, reflejando su alta área superficial y flexibilidad interconectada, mientras que la NM de 400 ciclos sufrió mayor resistencia debido a la reducción de la interfaz electrodo-electrolito y aumento de rigidez de la lámina.

Los tests de estabilidad cíclica a 5 A g⁻¹ durante 40 ciclos demostraron una retención de capacitancia del 80,98 % para la NM de 100 ciclos, subrayando buena durabilidad. La viabilidad práctica se ilustró ensamblando dos de estos electrodos en serie; el dispositivo alimentó un LED rojo (~1,5 V) durante ~1 min tras cargar a 5 A g⁻¹.

Conclusiones

Hemos demostrado que nanomembranas ultrafinas de TiO₂ fabricadas por ALD sobre una plantilla porosa entregan un rendimiento pseudocapacitivo récord, con una capacitancia específica de 2332 F g⁻¹ y una densidad de energía de 81 Wh kg⁻¹ a 1 A g⁻¹. La combinación de fases mixtas anatasa/rutilo, alta área superficial y excelente flexibilidad permite un transporte iónico rápido y baja resistencia interna. Estos resultados establecen a las NM de TiO₂ crecidas por ALD como una plataforma prometedora y de bajo costo para dispositivos de almacenamiento de energía de alto rendimiento y vestibles.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

ALD

Deposición atómica

CP

Cronopotenciometría

CV

Voltametría cíclica

DI

Agua desionizada

EIS

Espectroscopía de impedancia electroquímica

LED

Diodo emisor de luz

NM

Nanomembranas

PTFE

Politetrafluoroetileno

SEM

Microscopía electrónica de barrido

TDMAT

Tetrakis dimetilamido titanio

XPS

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD

Difracción de rayos X