Nanosheet de TiO2 con nanopartículas de SnS2 y CoOx en capas para una división fotoelectroquímica eficiente del agua

Resumen

Convertir la energía solar en combustible de hidrógeno sostenible mediante la división del agua fotoelectroquímica (PEC) es una tecnología prometedora para resolver problemas ambientales y de suministro de energía global cada vez más graves. Sin embargo, el rendimiento de PEC basado en TiO ₂ Los nanomateriales se ven obstaculizados por la limitada capacidad de captación de luz solar y su alta tasa de recombinación de portadores de carga fotogenerados. En este trabajo, SnS ₂ en capas absorbentes y CoO _x nanopartículas decoradas bidimensional (2D) TiO ₂ Los fotoelectrodos de matriz de nanohojas se han diseñado racionalmente y se han sintetizado con éxito, lo que mejoró notablemente el rendimiento de PEC para la división del agua. Como resultado, la eficiencia de fotoconversión de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x y TiO ₂ / SnS ₂ Los fotoanodos híbridos aumentan 3.6 y 2.0 veces bajo iluminación solar simulada, en comparación con el TiO ₂ desnudo. matrices de nanohojas fotoanodo. Además, el TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x El fotoanodo también presentó una mayor estabilidad de PEC debido a CoO _x El catalizador sirvió como un catalizador de oxidación de agua eficiente, así como un protector eficaz para prevenir la fotocorrosión del absorbedor.

Antecedentes

Hoy en día, con el surgimiento de las preocupaciones por los combustibles fósiles no renovables y la contaminación ambiental causada por la combustión de combustibles fósiles convencionales, existe una necesidad urgente de buscar una estrategia sostenible, limpia, de alta fotoestabilidad, no toxicidad, de bajo costo y ambiental para la generación de combustibles fósiles. combustibles limpios [1,2,3,4]. La división de agua fotoelectroquímica (PEC) está bien reconocida como una alternativa ideal para explorar fuentes de energía y tecnologías sostenibles atractivas desde el informe inicial sobre la división de agua PEC en 1972 [5, 6, 7]. Los pares de electrones y huecos fotogenerados se separan y transfieren espacialmente y, posteriormente, participan en los procesos de separación del agua. Dióxido de titanio (TiO ₂ ) es un material semiconductor prometedor debido a sus ventajas intrínsecas de alta estabilidad química, posiciones favorables del borde de la banda, tierra abundante y no toxicidad [8,9,10,11]. Sin embargo, TiO ₂ , como un semiconductor de banda prohibida grande (aprox. 3,2 eV), solo absorbe la luz ultravioleta (UV). Además, su alta tasa de recombinación de portadores de carga fotoinducida y su baja eficiencia de conversión fotoeléctrica limitan sustancialmente la actividad fotocatalítica práctica [12, 13, 14, 15]. Es muy deseable construir nanoestructuras geométricas eficientes para mejorar la eficiencia de la fotoconversión de la división del agua PEC, como nanocables [16], nanobarras [17], nanotubos [18], nano cinturones [19] y nanofibras [20]. Recientemente, diferentes TiO ₂ morfológicos Se han aplicado materiales para impulsar la división del agua mediante el uso de la luz solar [21,22,23]. Sin embargo, la eficiencia de división del agua es insatisfactoria debido al acompañamiento del efecto de límite de grano y una superficie específica deficiente en estas nanoestructuras. Por lo tanto, TiO ₂ bidimensional (2D) alineado verticalmente La estructura de matriz de nanohojas ha atraído un gran interés en la división del agua PEC. En comparación con otras nanoestructuras unidimensionales (1D), anatasa TiO ₂ Se ha demostrado que las matrices de nanohojas con una alta proporción de facetas {001} expuestas son una fase activa cuando se utilizan como fotocatalizador [24,25,26,27]. Además, el TiO ₂ de crecimiento vertical Las matrices de nanohojas proporcionan una vía de transporte sin obstáculos para la transferencia de electrones a los sustratos y la alta actividad fotocatalítica {001} anatasa TiO ₂ dominada por facetas tiene una ventaja extraordinaria en la separación de los portadores de carga fotogenerados.

Sin embargo, las aplicaciones prácticas de TiO ₂ Los sistemas de división de agua basados en agua son limitados porque no solo la región de absorción de luz estrecha resultó de un gran intervalo de banda, sino también su baja eficiencia cuántica y su alta tasa de recombinación de portadores de carga fotogenerada. Por lo tanto, se han realizado esfuerzos considerables para mejorar la capacidad de absorción de la luz solar y la eficiencia de conversión, por ejemplo, el dopaje de iones [28, 29], el acoplamiento de nanoestructuras plasmónicas metálicas [30,31,32] o la fotosensibilización de semiconductores con banda prohibida pequeña [33 , 34,35]. Alternativamente, la unión heterogénea construida con fotosensibilizador de banda estrecha ha sido ampliamente reconocida como un método disponible para promover eficientemente la separación del portador de carga y extender la capacidad de absorción de luz de los materiales fotocatalíticos [36,37,38,39]. Normalmente, el disulfuro de estaño (IV) (SnS ₂ ) con una energía de banda prohibida adecuada de 2,4 eV ha atraído una atención significativa por sus notables propiedades ópticas y eléctricas. Como miembro del semiconductor de calcogenuro metálico en capas, 2D SnS ₂ Se ha demostrado que las nanohojas son un fotocatalizador atractivo en la división del agua solar PEC debido a la capacidad de absorción de luz efectiva, las distancias de transporte de portador cortas y la gran superficie específica [40,41,42,43]. Alternativamente, la heterounión de tipo II combinó SnS ₂ con TiO ₂ ha sido considerada como una ruta eficiente para mejorar significativamente la capacidad de absorción de luz, así como para mejorar la eficiencia de separación de cargas [44, 45]. Además, el desprendimiento de oxígeno, que es la reacción de transferencia de cuatro electrones, generalmente se considera un paso de control de la cinética. La eficiencia de la división del agua se puede mejorar aún más mediante la integración de catalizadores a base de cobalto; el catalizador actúa como sitios activos para la oxidación del agua, proporciona un sobrepotencial menor y previene la fotocorrosión en el proceso de separación del agua [46,47,48].

En este trabajo, TiO ₂ alineado verticalmente Se aplicaron matrices de nanohojas en TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoelectrodos de heterounión para la división de agua PEC. Director de operaciones _x nanopartículas, que se sabe que son excelentes catalizadores de oxidación de agua, se cargaron en TiO ₂ / SnS ₂ matrices de nanohojas para construir fotoanodos híbridos triples. Los fotoánodos semiconductores híbridos se fabricaron mediante un proceso hidrotermal o solvotermal simple, y la caracterización detallada del método preparado se discutió posteriormente. Con CoO _x cargando, el rendimiento de TiO ₂ / SnS ₂ el fotoanodo se mejoró notablemente. TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x El fotoanodo compuesto de matriz de nanohojas exhibe un rendimiento notablemente mejorado para la división de agua PEC.

Métodos

Productos químicos y reactivos

Titanato de tetrabutilo (C ₁₆ H ₃₆ O ₄ Ti, Aladdin Chemistry Co., Ltd., ≥ 99%), hexafluorotitanato de amonio ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., AR), cloruro de estaño (IV) pentahidratado (SnCl ₄ · 5H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), tioacetamida (CH ₃ CSNH ₂ , Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99%), acetato de cobalto (II) tetrahidrato (Co (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., ≥ 99,5%), solución de amonio (NH ₃ · H ₂ O, 25% en peso), ácido clorhídrico concentrado (36-38% en peso), acetona (AR) y etanol (AR) se obtuvieron de la Planta de Reactivos Químicos de Tianjin, China. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron sin ninguna purificación adicional.

Preparación de TiO ₂ Matrices de nanohojas

TiO ₂ Los fotoelectrodos de matriz de nanoplacas se fabricaron sobre sustratos de vidrio conductor recubiertos con óxido de estaño dopado con flúor (FTO) utilizando un proceso hidrotermal fácil [49]. En un procedimiento típico, se mezclaron 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y 10 ml de agua desionizada (DI) (18,25 MΩ cm) bajo fuerte agitación a temperatura ambiente. Posteriormente, se vertieron 0,4 ml de titanato de tetrabutilo en la solución mixta y se agitó vigorosamente durante 5 min para obtener una solución transparente. A continuación, 0,2 g de hexafluorotitanato de amonio ((NH ₄ ) ₂ TiF ₆ ) se añadió y se agitó durante 10 min. La solución precursora de la mezcla preparada se transfirió a un autoclave revestido de teflón (100 ml de volumen). Los sustratos de FTO (14 Ω / cuadrado) se limpiaron ultrasónicamente con acetona, etanol y agua desionizada en secuencia y se secaron antes del experimento. Luego, el sustrato conductor FTO se colocó mirando hacia abajo en el autoclave de forma oblicua. El autoclave se llevó a cabo a 170 ° C durante 10 hy luego se enfrió naturalmente. Después de la síntesis, la muestra se lavó con agua desionizada y se secó al aire a temperatura ambiente. Para aumentar la cristalinidad de TiO ₂ matrices de nanohojas, las muestras preparadas se recocieron en una atmósfera de aire a 550 ° C durante 3 h.

Fabricación de TiO ₂ / SnS ₂ Híbrido

El TiO ₂ híbrido / SnS ₂ las matrices de nanohojas se pueden fabricar como se describe en los siguientes detalles de preparación; 2D SnS ₂ se cultivaron en TiO ₂ matrices de nanoplacas por método solvotermal a baja temperatura. Una solución de mezcla que contiene 10 ml de etanol absoluto, SnCl ₄ 10 mM , y tioacetamida 30 mM se agitó magnéticamente y se preparó en el proceso solvotermal. Luego, los sustratos FTO cubiertos con TiO ₂ Las matrices de nanohojas se insertaron verticalmente en la solución precursora. Durante la deposición, la temperatura se calentó a 80 ° C durante 1 h. Después de enfriarse, las muestras fabricadas se enjuagaron con etanol absoluto y agua desionizada varias veces y se recocieron en atmósfera de Ar a 250 ° C durante 2 h.

Síntesis de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Fotoelectrodos

Finalmente, CoO _x Se cargaron nanopartículas en TiO ₂ / SnS ₂ matrices de nanoplacas mediante un método solvotermal modificado informado anteriormente [50, 51]. En detalle, se añadieron gota a gota 0,25 ml de solución de amonio a 18 ml de solución de etanol que contenía acetato de cobalto 5 mM con agitación vigorosa. Posteriormente, la solución preparada se transfirió a un autoclave de 25 ml y dos piezas de TiO ₂ / SnS ₂ Los electrodos se colocaron oblicuamente en el fondo del autoclave. A continuación, se calentó el autoclave y se mantuvo a 120 ° C durante 1 h. Una vez finalizado el proceso solvotermal, el TiO ₂ obtenido / SnS ₂ / CoO _x Los fotoelectrodos se enjuagaron a fondo con agua desionizada y se secaron al aire.

Caracterización

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) se obtuvieron utilizando un difractómetro de rayos X Bruker D8 Discover con radiación Cu Kα ( λ =0,15406 nm). Se obtuvieron imágenes de microscopio electrónico de barrido utilizando un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (SEM) FEI NovaSEM-450 equipado con un espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) Oxford X-max20. Los espectros de absorción óptica se registraron en un Perkin Elmer Lambda 750 acoplado con un accesorio de esfera integradora de 60 mm. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se registraron en un microscopio electrónico de transmisión FEI Tecnai F20 con un voltaje de funcionamiento de 200 kV. Los espectros Raman se registraron en un espectrómetro Raman de alta resolución LabRAM HR Evolution Horiba JY con una longitud de onda de 633 nm como fuente de excitación. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se registró con un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Thermo Fisher Scientific-Escalab 250Xi con una irradiación monocromática de Al Ka.

Medidas de PEC

Las mediciones de PEC se llevaron a cabo usando una celda estándar de tres electrodos con el electrodo fabricado usado como electrodo de trabajo, un alambre de Pt usado como contraelectrodo y Ag / AgCl usado como electrodo de referencia en una estación de trabajo electroquímica (CorrTest, CS350). Todas las mediciones de PEC se realizaron con el área de superficie efectiva del electrodo de trabajo mantenido como 2 cm ² e iluminado desde la parte frontal con 0,5 M Na ₂ SO ₄ (pH =6,8) electrolito. El potencial del electrodo de los electrodos de trabajo (frente a Ag / AgCl) se puede convertir al potencial del electrodo de hidrógeno reversible (RHE) mediante las ecuaciones de Nernst:\ ({E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ { \ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0.059 \ \ mathrm {pH} + {E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \), donde E _RHE es el potencial convertido frente a RHE, \ ({E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} ^ {\ uptheta} \) es 0.1976 V a 25 ° C, y E _{Ag / AgCl} es el potencial aplicado contra el electrodo de referencia Ag / AgCl. El potencial de densidad de fotocorriente ( i - v ) las mediciones se llevaron a cabo a una velocidad de exploración de 10 mV / s bajo el simulador solar (7IS0503A) utilizando una lámpara de xenón de 150 W equipada con un filtro AM 1,5G como fuente de iluminación (100 mW / cm ² ). El tiempo de fotocorriente amperométrica ( i - t ) se evaluaron las curvas con ciclos de encendido / apagado de irradiación de luz bajo un potencial aplicado de 1,23 V frente a RHE. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se llevó a cabo en el rango de frecuencia de 0,01 a 100 kHz y una amplitud de voltaje de CA de 5 mV a un potencial de circuito abierto.

Resultados y discusión

El proceso de fabricación del TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Se ilustra el fotoanodo de matriz de nanohojas (archivo adicional 1:Esquema S1). Las imágenes de morfología y estructura del prístino TiO ₂ y los fotoelectrodos de matriz de nanohojas híbridas se muestran en la Fig. 1 mediante observación SEM y TEM. Para garantizar que cada fotoelectrodo tenga la misma densidad de matrices de nanohojas, el TiO ₂ prístino Se preparó un fotoelectrodo de matriz de nanoplacas en síntesis hidrotermal en un recipiente. Obviamente, la superficie del sustrato FTO está cubierta uniformemente con TiO ₂ liso matrices de nanohojas y el grosor de las nanohojas es típicamente de aproximadamente 280 nm como se observa en la Fig. 1a. Además, la imagen de la sección transversal muestra que la película está compuesta de TiO ₂ alineado verticalmente matrices de nanohojas y la altura de las matrices de nanohojas es de aproximadamente 1 μm (archivo adicional 1:Figura S1). Es evidente que todas las superficies de TiO ₂ Las matrices de nanohojas se vuelven rugosas después de la deposición de SnS ₂ capa (Fig. 1b). Con la carga de CoO _x nanopartículas, la imagen SEM de las matrices de nanohojas casi no tiene una diferencia significativa debido a CoO _x nanopartículas de alta dispersión y baja concentración, como se muestra en la Fig. 1c. Sin embargo, EDS refleja la presencia de CoO _x nanopartículas en la superficie del híbrido (Archivo adicional 1:Figura S2). Como se revela en la Fig. 1d, las imágenes HRTEM revelan además que las nanoláminas tienen una estructura monocristalina, que muestra claramente las franjas de celosía de 0,23 nm, correspondientes a la d -valores de espaciamiento de la anatasa TiO ₂ (001) aviones. En la imagen TEM de la Fig. 1e de un TiO ₂ individual / SnS ₂ nanohoja de heterounión, ilustra claramente que el TiO ₂ Las nanohojas están cubiertas por SnS ₂ outlayer. Como se puede ver en las imágenes HRTEM, la celosía d -espacio es de 0,32 nm, correspondiente a (100) plano de franjas de SnS hexagonal ₂ . Como se ve en la Fig. 1f, la imagen HRTEM muestra que CoO _x las nanopartículas se dispersan uniformemente en la superficie de TiO ₂ / SnS ₂ matrices de nanohojas.

Imágenes SEM de a TiO ₂ matrices de nanohojas, b TiO ₂ / SnS ₂ matrices de nanohojas y c TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrices de nanohojas. d – f Imágenes TEM de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrices de nanohojas. Los recuadros de d y e mostrar las imágenes HRTEM de TiO ₂ y SnS ₂ , respectivamente

La medición de XRD se utilizó para identificar la cristalinidad y la estructura cristalina de los fotoelectrodos híbridos. Como se describe en la Fig. 2a, todos los picos de difracción se indexan fácilmente a la típica anatasa TiO ₂ (JCPDS 21-1272) y SnS ₂ hexagonal (JCPDS 21-1231) además de los picos del sustrato FTO, que revelaron la coexistencia de TiO ₂ y SnS ₂ en los electrodos híbridos. Sin embargo, los picos de difracción correspondientes a CoO _x (CoO o Co ₃ O ₄ ) no se detectaron evidentemente, probablemente debido a su baja concentración y alta dispersión en la superficie del electrodo híbrido. Para verificar aún más la fase cristalina de los fotoelectrodos híbridos, se realizó un espectro Raman adicional (archivo adicional 1:Figura S3). El espectro Raman para TiO ₂ Los arreglos de nanohojas muestran bandas características alrededor de 144, 394, 514 y 637 cm ^−l , correspondiente a los modos activos Raman en anatasa TiO ₂ con la vibración O – Ti – O de E _g , B _1g , A _1g y E _g , respectivamente [52, 53, 54]. Se observan los mismos picos de dispersión Raman para el TiO ₂ / SnS ₂ muestra. Después de la formación de TiO ₂ / SnS ₂ heterounión, la A _1g modo pico Raman de SnS hexagonal ₂ a 314 cm ⁻¹ se observa, verificando la introducción exitosa de SnS ₂ capas en el electrodo híbrido [55, 56]. Los espectros de absorción óptica de TiO desnudo ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Las matrices de nanohojas se presentan en la Fig. 2b. El prístino TiO ₂ La muestra de matriz de nanohojas muestra la banda de absorción característica ubicada a 380 nm, mientras que el TiO ₂ / SnS ₂ híbrido presenta un amplio margen de absorción de luz visible, que se atribuyó a la excelente capacidad de absorción de luz de SnS ₂ capa. La brecha de energía óptica correspondiente se puede calcular posteriormente mediante la siguiente ecuación: αhν = A ( hν - E _g ) ⁿ , donde α , A , hν y E _g son el coeficiente de absorción óptica, una energía constante del fotón incidente y la banda prohibida, respectivamente. Además, n es igual a 1/2 para semiconductores de banda prohibida directa mientras que n es igual a 2 para semiconductores de banda prohibida indirecta. La brecha de energía para el TiO ₂ desnudo y SnS ₂ impecable se estimó en 3,2 y 2,4 eV (archivo adicional 1:Figura S4), respectivamente [57,58,59,60]. Después de decorar con CoO _x , los espectros de absorción de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Las matrices de nanohojas muestran bandas de absorción de luz similares (aprox. 560 nm) a TiO ₂ / SnS ₂ híbrido, lo que implica la ausencia de una transición de banda prohibida adicional como resultado de la introducción de CoO _x catalizadores.

un Patrón XRD y b espectros de absorción de TiO ₂ prístino , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrices de nanohojas

Para investigar más el estado de valencia y el entorno químico, se midió la caracterización XPS de todos los fotoelectrodos. Como se ilustra en la Fig. 3a, el espectro de levantamiento XPS del TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x híbrido demuestra la presencia de elementos Ti, O, Sn, S y Co. La Figura 3b muestra el espectro XPS de alta resolución de Ti 2p. Los dos picos ubicados en 458,6 y 464,2 eV se atribuyen a Ti 2p _3/2 y Ti 2p _1/2 , respectivamente, lo que indica la presencia de Ti ⁴⁺ especies. La Figura 3c muestra la energía de enlace del nivel del núcleo de O 1s alrededor de 531,4 eV, que corresponde a los átomos de oxígeno reticulados del enlace Ti-O-Ti. Dos picos simétricos a la energía de enlace de 486,47 (Sn 3d _5/2 ) y 494,88 eV (Sn 3d _3/2 ) se muestran en la Fig. 3d, que confirmó la existencia de Sn ⁴⁺ en los electrodos híbridos. Mientras tanto, los picos ubicados en 161.2 y 162.3 eV corresponden a S 2p _3/2 y S 2p _1/2 estados (Fig. 3e), demostrando la formación del SnS ₂ outlayer. Además, dos picos distintos ubicados en 796.5 (Co 2p _1/2 ) y 780,6 eV (Co 2p _3/2 ) con los picos de satélite se presentan en la Fig. 3f, que se atribuye a la coordinación de ambos Co ³⁺ y Co ²⁺ . Esa es una demostración, de hecho, de que el catalizador de oxidación del agua CoO _x (CoO y Co ₃ O ₄ ) se ensambla definitivamente en la superficie de fotoelectrodos híbridos. Además, el porcentaje atómico del elemento Co se estimó en aproximadamente 4,3% en base al análisis XPS en el TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrices de nanohojas. Como resultado, el pico de difracción realizado en la medición anterior de XRD no se detecta debido a la baja concentración de CoO _x nanopartículas en los fotoelectrodos híbridos.

Espectros de levantamiento XPS ( a ), espectros XPS de alta resolución de b Ti 2p, c O 1s, d Sn 3d, e S 2p y f Co 2p para TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x matrices compuestas de nanohojas

Para investigar el rendimiento de PEC de estos fotoelectrodos, las matrices de nanohojas se fabricaron en el electrodo de trabajo en un sistema electroquímico estándar de tres electrodos. Curvas de voltamperometría de barrido lineal (LSV) del prístino TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Los fotoelectrodos de matriz de nanoplacas se muestran en la Fig. 4a, en un rango de potencial aplicado de 0,2 a 1,3 V frente a RHE. Obviamente, las curvas LSV de exploración oscura muestran una densidad de corriente casi insignificante para todas las muestras. Sin embargo, la fotocorriente de TiO ₂ El electrodo se mejora notablemente después de recubrirlo con SnS ₂ fotosensibilizador y luego mejorado aún más cuando se deposita CoO _x catalizadores bajo iluminación solar simulada. Además, el potencial de inicio de la fotocorriente para TiO ₂ las matrices de nanohojas se desplazan negativamente para TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Electrodos de matriz de nanohojas, debido al cambio negativo del nivel de Fermi y la baja tasa de recombinación de portadores por SnS ₂ outlayer y CoO _x catalizadores. Además, la eficiencia de la fotoconversión ( η ) de TiO ₂ prístino y TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Los fotoelectrodos se calculan mediante la siguiente ecuación:

$$ \ eta =I \ \ left ({E} _ {\ mathrm {rev}} ^ {\ uptheta} -V \ right) / {J} _ {\ mathrm {light}} $$

donde yo es la densidad de fotocorriente (mA / cm ² ), E θ rev es 1,23 V frente a RHE para la división del agua, V es el potencial medido frente a RHE y J _ligero es la intensidad de la irradiancia de la luz incidente (100 mW / cm ² ). La Figura 4b muestra los gráficos de eficiencia de fotoconversión con potencial aplicado de 0,2 a 1,3 V frente a RHE bajo radiación de luz. El prístino TiO ₂ El fotoelectrodo muestra la eficiencia de fotoconversión óptima del 0,12% a 0,70 V frente a RHE. Sorprendentemente, TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x y TiO ₂ / SnS ₂ Los fotoelectrodos de matriz de nanoplacas exhiben la mayor eficiencia de 0.44% y 0.24%, aproximadamente 3.6 y 2.0 veces más alta en comparación con el TiO ₂ prístino matrices de nanohojas, respectivamente. La fotorrespuesta ligera cortada ( i - t ) curvas de los fotoanodos medidos a 1,23 V frente a RHE, como se muestra en la Fig. 4c. El rápido cambio de subida-bajada de la densidad de la fotocorriente indica que el transporte de carga en los fotoelectrodos es muy rápido. En contraste, TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x El fotoelectrodo exhibe una densidad de fotocorriente más alta de 1.05 mA / cm ² , Mejora de 3,38 veces en comparación con el TiO ₂ desnudo matrices de nanohojas con el mismo potencial de sesgo aplicado. Esto se debe principalmente al hecho de que SnS ₂ outlayer y CoO _x los catalizadores extenderían efectivamente el rango de absorción óptica, acelerarían la transferencia efectiva de portadores de carga y reducirían la recombinación de portadores de carga, mejorando así la densidad de fotocorriente. Con el fin de estudiar más a fondo el proceso de transporte de carga de interfaz de los fotoanodos, las investigaciones del espectro de impedancia electroquímica (EIS) del TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Los arreglos de nanoplacas se muestran en la Fig. 4d, medidos a un potencial de circuito abierto bajo iluminación de luz (100 mW / cm ² ). Aquí, R _s denota las resistencias de contacto del dispositivo electroquímico, CPE denota el elemento de fase de capacitancia y R _ct denota la resistencia de transferencia de carga interfacial. Los valores de R _ct se calculan en 3780, 2460 y 1650 Ω para TiO ₂ , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x electrodos de matriz de nanoplacas, respectivamente. Claramente, se observó un radio de arco más pequeño para TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x en comparación con los de TiO ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ fotoelectrodos híbridos. Cabe señalar que la reducción del radio del arco de Nyquist refleja que se ha producido una separación eficaz y una transferencia de carga rápida de los portadores de carga fotoinducidos en la interfaz de la heterounión. Estos resultados indican significativamente que la introducción de SnS ₂ y CoO _x obviamente mejorar el TiO ₂ Propiedades PEC.

Mediciones de PEC para TiO ₂ impecable , TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoelectrodos en 0,5 M Na ₂ SO ₄ electrólito. un Características de potencial aplicadas por densidad de fotocorriente. b Eficiencias de fotoconversión calculadas. c Gráficos de densidad-tiempo de fotocorriente medidos a 1,23 V frente a RHE bajo irradiación de luz cortada. d Espectros EIS medidos bajo irradiación

Por otro lado, la estabilidad de la fotocorriente también es muy importante para confirmar aún más el rendimiento PEC de la división del agua. Para mostrar la fotoestabilidad de estos fotoelectrodos, las mediciones de fotoestabilidad de estabilidad a largo plazo para TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Se llevaron a cabo matrices de nano láminas durante 2 h bajo la iluminación solar continua simulada. Como se presenta en la Fig.5, la disminución en la densidad de fotocorriente de TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x El fotoanodo de matriz de nanohojas es de aproximadamente 54,0% y 18,3% en el siguiente período de medición, respectivamente. La buena estabilidad lograda indica que el proceso de fotocorrosión fue restringido luego de la decoración de CoO _x catalizadores y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x Los arreglos de nanoplacas aún conservan la estructura primitiva bajo la iluminación solar simulada después del proceso de división del agua PEC a largo plazo.

Curvas de densidad de fotocorriente en estado estacionario del TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoelectrodos medidos a 1,23 V frente a RHE

Según los resultados anteriores, un posible mecanismo de transferencia de carga para el TiO ₂ híbrido / SnS ₂ / CoO _x En la Fig. 6 se propone un fotoelectrodo de matriz de nanohojas. Cuando la heterounión híbrida es irradiada por la luz solar, como un fotosensibilizador estrecho con una absorción excelentemente alta, SnS ₂ se excita fácilmente para generar portadores de carga fotoinducidos bajo iluminación. Eventualmente, electrones fotoinducidos en la banda de conducción (CB) de SnS ₂ se puede transferir de manera eficiente al CB de TiO ₂ nanohojas mediante el uso de la alineación de banda de tipo II (archivo adicional 1:Figura S5), que posteriormente se transmiten al contraelectrodo a través del circuito adicional para impulsar las reacciones de división del agua. Simultáneamente, los agujeros fotogenerados se transportan en la dirección opuesta a la banda de valencia (VB) de TiO ₂ a VB de SnS ₂ y finalmente, los agujeros fotogenerados se consumen en la superficie del fotoanodo mediante el proceso de fotooxidación con agua. Además, CoO _x Las nanopartículas se acoplan eficazmente a la capa superficial del fotoanodo híbrido, lo que conduce a una eficiencia de fotoconversión muy mejorada bajo la irradiación solar simulada. Esto sugiere que CoO _x Las nanopartículas aceleran aún más la cinética de fotooxidación, reducen significativamente la recombinación de portadores de carga fotogenerados y restringen la fotocorrosión del fotoanodo, lo que resulta en un mayor rendimiento de PEC para la división del agua.

Ilustración esquemática de la configuración del dispositivo y el mecanismo de estructura de banda de energía propuesto de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoelectrodo

Conclusiones

En resumen, hemos fabricado con éxito una nueva heterounión de arquitectura 2D TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x fotoanodo para división de agua PEC. Este híbrido ternario TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x El fotoanodo exhibe una densidad de fotocorriente significativamente mejorada. La eficiencia de fotoconversión de TiO ₂ / SnS ₂ / CoO _x es aproximadamente 1.8 y 3.6 veces mayor que el de TiO ₂ / SnS ₂ y TiO ₂ prístino fotoelectrodos, respectivamente. El rendimiento mejorado de PEC puede atribuirse a mejorar la capacidad de absorción de luz y reducir la recombinación de portadores fotogenerados como resultado de la heterounión de tipo II construida entre TiO ₂ nanohoja y SnS en capas ₂ . Además, CoO _x Los catalizadores aceleran aún más la cinética de oxidación del agua superficial, promueven una separación de carga eficiente y mejoran la estabilidad de PEC. Este trabajo proporciona una nueva perspectiva y una construcción potencial de aplicaciones prácticas de PEC eficientes hacia sistemas sostenibles de división de agua impulsados por energía solar.