Mejora de la división fotoelectroquímica del agua con arrays de nano‑láminas de TiO₂, SnS₂ estratificado y nanopartículas de CoOₓ

Resumen

La conversión de energía solar en combustible de hidrógeno mediante división fotoelectroquímica (PEC) del agua ofrece una solución sostenible a los desafíos energéticos y ambientales globales. Los nanomateriales convencionales de TiO₂ sufren de absorción limitada de luz visible y rápida recombinación electrón‑hueco. Aquí, diseñamos racionalmente un fotoánodo de array de nano‑láminas de TiO₂ decorado con absorbentes de SnS₂ estratificado y nanopartículas de CoOₓ. La arquitectura híbrida brinda un aumento de 3,6 veces en la eficiencia de fotoconversión (0,44 %) comparado con nano‑láminas de TiO₂ desnudas y una mejora de 2,0 veces sobre TiO₂/SnS₂ solo. El CoOₓ no solo sirve como catalizador eficiente de oxidación del agua sino que también protege al absorbente de la fotocorrosión, proporcionando una estabilidad a largo plazo superior. Este estudio demuestra una ruta viable hacia dispositivos PEC de alta eficiencia y duraderos.

Antecedentes

La producción de hidrógeno impulsada por energía solar mediante división PEC del agua es una tecnología clave para energía limpia. El TiO₂ es atractivo por su robustez química, bordes de banda favorables y composición abundante en la Tierra, sin embargo, su amplio gap de banda (~3,2 eV) limita la absorción a la región UV, y las altas tasas de recombinación reducen aún más el rendimiento. Los arrays de nano‑láminas 2D de TiO₂ con facetas {001} expuestas proporcionan caminos cortos de transporte de electrones y separación de carga mejorada. No obstante, su eficiencia práctica sigue limitada por la estrecha absorción de luz y la recombinación superficial. Las estrategias para ampliar la respuesta espectral incluyen dopaje iónico, acoplamiento plasmonico y formación de hetero‑uniones con semiconductores de banda estrecha. El SnS₂ (gap ~2,4 eV) ofrece fuerte absorción de luz visible y una alineación de banda adecuada para transferencia de carga tipo‑II con TiO₂. Además, los óxidos basados en cobalto (CoOₓ) actúan como catalizadores robustos de oxidación del agua, reduciendo el sobre‑potencial y previniendo la fotocorrosión.

Métodos

Reactivos y materiales

Se utilizaron titanato de tetrabutilo, hexafluortitanato de amonio, cloruro de estaño(IV) pentahidratado, tioacetamida, acetato de cobalto(II) tetrahidratado, hidróxido de amonio, ácido clorhídrico, acetona y etanol tal como se recibieron.

Preparación de arrays de nano‑láminas de TiO₂

Las nano‑láminas de TiO₂ se crecieron sobre vidrio FTO mediante un método hidrotérmico: 10 mL HCl + 10 mL agua DI, 0,4 mL titanato de tetrabutilo, 0,2 g hexafluortitanato de amonio, seguido de síntesis hidrotérmica a 170 °C durante 10 h. Post‑recocido a 550 °C durante 3 h mejoró la cristalinidad.

Fabricación del híbrido TiO₂/SnS₂

El SnS₂ se depositó por crecimiento solvotérmico: 10 mL etanol + 10 mM SnCl₄ + 30 mM tioacetamida a 80 °C durante 1 h, luego recocido a 250 °C en Ar durante 2 h.

Carga de CoOₓ en fotoelectrodos TiO₂/SnS₂/CoOₓ

Las nanopartículas de CoOₓ se anclaron por deposición solvotérmica: 0,25 mL NH₄OH en 18 mL etanol + 5 mM acetato de cobalto, calentado a 120 °C durante 1 h, seguido de enjuague exhaustivo.

Caracterización

XRD (Cu Kα), SEM/EDS, TEM/HRTEM, Raman (633 nm), UV–Vis reflectancia difusa, XPS y mediciones PEC (tres electrodos, 0,5 M Na₂SO₄, pH 6,8, 100 mW cm⁻² AM 1.5G). Las curvas fotocorriente‑potencial se registraron a 10 mV s⁻¹, y las pruebas de estabilidad se realizaron durante 2 h bajo iluminación continua.

Resultados y discusión

La arquitectura TiO₂/SnS₂/CoOₓ se ilustra en el Esquema S1 (suplemento). Imágenes SEM (Fig. 1a–c) revelan nano‑láminas de TiO₂ uniformes, alineadas verticalmente (~280 nm de espesor, 1 µm de alto). El recubrimiento de SnS₂ vuelve la superficie más rugosa (Fig. 1b), mientras que la carga de CoOₓ deja la morfología de nano‑láminas prácticamente intacta (Fig. 1c). HRTEM confirma planos {001} de TiO₂ monocristalinos (0,23 nm) y planos {100} de SnS₂ (0,32 nm). Los patrones XRD (Fig. 2a) coinciden con anatasa TiO₂ y SnS₂ hexagonal; los picos de CoOₓ están ausentes debido a la baja carga. Los espectros Raman muestran modos Eg, B1g, A1g y Eg de TiO₂; el pico A1g de SnS₂ a 314 cm⁻¹ confirma la deposición exitosa de SnS₂. La absorción UV–Vis (Fig. 2b) indica un desplazamiento al azul a 380 nm para TiO₂, absorción visible amplia para TiO₂/SnS₂, y sin desplazamiento adicional al añadir CoOₓ. Los gaps ópticos son 3,2 eV (TiO₂) y 2,4 eV (SnS₂).

XPS confirma especies Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, S²⁻ y Co²⁺/Co³⁺ mixtas; Co al ~4,3 at % (Fig. 3f). El rendimiento PEC (Fig. 4) muestra corriente oscura despreciable para todas las muestras; bajo iluminación, TiO₂/SnS₂ produce 0,24 % de eficiencia de fotoconversión, mientras que TiO₂/SnS₂/CoOₓ alcanza 0,44 % —un aumento de 3,6 veces sobre TiO₂ desnudo y 2,0 veces sobre TiO₂/SnS₂. La densidad de fotocorriente a 1,23 V vs. RHE salta de 0,31 mA cm⁻² (desnudo) a 1,05 mA cm⁻² (híbrido triple), un aumento de 3,38 veces. La espectroscopía de impedancia electroquímica (Fig. 4d) muestra resistencia de transferencia de carga reducida (R_ct: 3780 Ω → 1650 Ω) para el híbrido, indicando separación de carga interfacial eficiente.

La estabilidad a largo plazo (Fig. 5) demuestra una caída del 54 % en fotocorriente para TiO₂/SnS₂ y solo 18 % para TiO₂/SnS₂/CoOₓ tras 2 h, subrayando el papel protector del CoOₓ. La alineación de banda propuesta (Fig. 6) ilustra transferencia tipo‑II: foto‑electrones en la banda de conducción (CB) de SnS₂ se mueven a la CB de TiO₂, mientras que huecos se transfieren de la banda de valencia (VB) de TiO₂ a la VB de SnS₂, donde el CoOₓ cataliza la oxidación del agua y suprime la recombinación.

Conclusiones

Hemos fabricado un fotoánodo de hetero‑unión 2D TiO₂/SnS₂/CoOₓ que entrega un aumento de 3,6 veces en fotocorriente y 1,8 veces mayor eficiencia de fotoconversión relativo a TiO₂/SnS₂. La sinergia de absorción de luz visible mejorada, separación de carga eficiente y catálisis robusta de CoOₓ produce una plataforma PEC estable y de alto rendimiento para producción de hidrógeno impulsada por energía solar.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.