Fotoanodo de matriz de nanopartículas de α-Fe2O3 / TiO2 modificado con nanopartículas de CdS para una oxidación fotoelectroquímica eficiente del agua

Resumen

En este trabajo, demostramos un fácil proceso sucesivo de adsorción y reacción de capa iónica acompañado de un método hidrotermal para sintetizar α-Fe ₂ modificada con nanopartículas de CdS O ₃ / TiO ₂ matriz de nanovarillas para una oxidación de agua fotoelectroquímica (PEC) eficiente. Integrando CdS / α-Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ sistema ternario, la capacidad de absorción de luz del fotoanodo se puede mejorar de manera efectiva con una respuesta óptica claramente ampliada a la región de luz visible, facilita enormemente la separación de los portadores fotogenerados, dando lugar a la mejora del rendimiento de oxidación del agua PEC. Es importante destacar que para la heteroestructura de tipo II anormal diseñada entre Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ , la posición de la banda de conducción de Fe ₂ O ₃ es más alto que el de TiO ₂ , los electrones fotogenerados de Fe ₂ O ₃ se recombinará rápidamente con los agujeros fotogenerados de TiO ₂ , por lo tanto conduce a una separación eficiente de los electrones fotogenerados del Fe ₂ O ₃ / agujeros de TiO ₂ en la Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ interfaz, mejorando en gran medida la eficiencia de separación de los agujeros fotogenerados dentro de Fe ₂ O ₃ y mejora la eficiencia de inyección de electrones fotogenerados en TiO ₂ . Trabajando como los fotoanodos de la oxidación del agua PEC, CdS / α-Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ El electrodo de heterostuctura presenta una densidad de fotocorriente mejorada de 0,62 mA cm ^{- 2} a 1,23 V frente al electrodo de hidrógeno reversible (RHE) en un electrolito alcalino, con un potencial de inicio obviamente desplazado negativamente de 80 mV. Este trabajo proporciona métodos prometedores para mejorar el rendimiento de oxidación de agua PEC del TiO ₂ fotoanodos de heteroestructura basados en.

Antecedentes

Para resolver el grave problema de la contaminación y los recursos limitados de fósiles, la división del agua fotoelectroquímica (PEC) para producir hidrógeno se ha considerado una de las estrategias más prometedoras para la conversión de energía solar. Desde el primer informe sobre la oxidación del agua PEC basado en TiO ₂ [1], TiO ₂ ha llamado mucho la atención como los materiales fotoanodos para la oxidación del agua PEC, debido a sus propiedades PEC estables, fuerte respuesta óptica y posición adecuada de la banda de energía [2, 3]. Sin embargo, el rendimiento de PEC del TiO ₂ prístino El fotoanodo está muy limitado por la lenta cinética de oxidación del agua originada por la escasa capacidad de separación de portadores fotogenerados y la insuficiente capacidad de absorción de la luz [4, 5].

Por lo tanto, se han adoptado varias estrategias para mejorar el rendimiento de oxidación del agua PEC del TiO ₂ prístino. tales como modificación de superficie [6], sensibilización de puntos cuánticos y construcción de heterouniones [7, 8]. Un método eficaz para mejorar el rendimiento de separación de portadores fotogenerados es construir un fotoanodo heteroestructurado. Por ejemplo, construir heterounión entre TiO ₂ y otros semiconductores de óxido metálico con estructuras de bandas de energía combinadas (como Co ₃ O ₄ / TiO ₂ [9] y ZnIn ₂ S ₄ / TiO ₂ [10, 11]) puede facilitar eficazmente la separación de electrones y huecos fotogenerados; por lo tanto, el rendimiento de separación de agua PEC del prístino TiO ₂ obviamente se puede mejorar. Entre varios semiconductores de óxido metálico, la hematita (α-Fe ₂ O ₃ ) se considera un material fotoanodo prometedor debido a la banda prohibida adecuada (~ 2.0 eV) para la captación de luz solar, excelente estabilidad y bajo costo [12]. Además, la eficiencia de conversión de potencia teórica (PCE) de α-Fe ₂ O ₃ puede alcanzar el 15,3%, con una densidad de fotocorriente de 12,6 mA cm ^{- 2} a 1,23 V frente a un electrodo de hidrógeno reversible (RHE) bajo la irradiación solar estándar [13]. Por lo tanto, la construcción de α-Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ El fotoanodo heteroestructurado no solo puede mejorar el rendimiento de separación del portador en TiO ₂ sino que también amplía eficazmente el rango de absorción de luz de TiO ₂ . Mientras tanto, según algunas investigaciones más recientes, α-Fe ₂ O ₃ los fotoanodos adolecen de una vida útil corta del par electrón-hueco y de una longitud de difusión del hueco (2-4 nm), lo que da como resultado una alta tasa de recombinación de portadores fotogenerados, lo que dificulta la mejora del rendimiento de la PEC [12]. En ese caso, para mejorar aún más el rendimiento de separación de agua PEC de Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ fotoanodos, algunos semiconductores de banda ancha estrecha, como CdS [14, 15] y PbS [16], se pueden acoplar para facilitar la separación de portadores fotogenerados. Entre ellos, CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ El fotoanodo heteroestructurado se considera una opción prometedora con un intervalo de banda combinado y un rango de absorción de luz ampliado. Además, el proceso de transporte de portadores se puede mejorar de manera eficaz porque los portadores fotogenerados se pueden separar rápidamente en la interfaz de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ , lo que reduce en gran medida las tasas de recombinación de portadores.

Es más, para construir un electrodo avanzado para el sistema de división de agua PEC, los materiales del electrodo deben poseer las características como suficiente capacidad de captura de luz incidente y túneles para el transporte de carga. En comparación con los fotoanodos planos generales, los fotoanodos de matriz de nanovarillas (NR) unidimensionales (1D) exhiben un buen rendimiento de captación de luz incidente debido a los procesos mejorados de dispersión múltiple [17], lo que conduciría a un rendimiento mejorado de oxidación del agua PEC. Además, se informa que la matriz 1D NR también exhibe un excelente rendimiento de transporte de portadores, ya que los portadores fotogenerados pueden transportarse directamente a lo largo del NR, por lo que la recombinación directa de portadores en el límite del cristal puede evitarse eficazmente [18]. Además, para ampliar aún más el área de superficie de tales matrices 1D NR, que pueden traer más sitios de reacción PEC y mejorar el rendimiento de PEC, se espera 1D NR con nanoestructuras ramificadas [19]. Dicha arquitectura integrada ofrece una ruta óptica larga para una recolección de luz efectiva, una distancia de difusión corta para un transporte de carga excelente y una gran área de superficie para una recolección de carga interfacial rápida, lo cual es de gran beneficio para la mejora del rendimiento de PEC. Por lo tanto, sería de particular interés diseñar un Fe ₂ modificado con CdS O ₃ / TiO ₂ matriz NR de heteroestructura para la oxidación del agua PEC.

En este documento, informamos sobre un sencillo método hidrotermal de adsorción y reacción de capa iónica sucesiva (SILAR) para sintetizar Fe ₂ modificado con CdS O ₃ / TiO ₂ Matriz NR para una oxidación eficiente del agua PEC. El estudio UV-vis confirma el CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La matriz NR muestra un excelente rendimiento de respuesta óptica con un rango de absorción de luz claramente ampliado. El proceso de transferencia de carga mejorado y la tasa de recombinación de carga disminuida se pueden evidenciar mediante el espectro PL y los gráficos EIS. Aplicado como fotoanodo para la oxidación del agua PEC, CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La matriz NR exhibe una densidad de fotocorriente muy mejorada de 0,62 mA cm ^{- 2} (1,23 V frente a RHE) en electrolito alcalino en comparación con TiO ₂ prístino (0,32 mA cm ^{- 2} a 1,23 V frente a RHE). Se cree que la ruta de síntesis y la aplicación de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La matriz NR que se informa actualmente es de gran importancia y se puede aplicar en otros dispositivos fotovoltaicos y fotoelectrónicos.

Métodos

Preparación de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Fotoanodo heteroestructurado NR

Síntesis de TiO ₂ Matriz NR

Para sintetizar TiO ₂ NR en el vidrio FTO, el FTO se cortó en un rectángulo y se limpió por ultrasonidos con agua desionizada, acetona y etanol, sucesivamente. Luego, se colocó el FTO en el autoclave que contenía una solución mixta de agua desionizada (20 ml), ácido clorhídrico (20 ml) e isopropóxido de titanio (1,1 ml) y se horneó a 160ºC durante 6 h. Después de la reacción, el FTO se lavó con agua desionizada y etanol varias veces y luego se recoció en aire a 450 ° C durante 0,5 h.

Síntesis de Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Matriz NR

Para cultivar α-Fe ₂ O ₃ en TiO ₂ NR, obtenido TiO ₂ La matriz NR se puso en una solución mixta de FeCl ₃ (15 ml, 0,1 M) y NaNO ₃ (15 ml, 0,5 M) y luego se transfirió al autoclave. Calentando a 100 ° C durante 2 h, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente y el sustrato de FTO se lavó con agua desionizada y etanol varias veces. Finalmente, el sustrato FTO se recoció en aire a 450 ° C durante 1 h.

Síntesis de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR

La α-Fe ₂ obtenida O ₃ / TiO ₂ La matriz NR se pretrató con una solución en etanol de ácido mercaptopropinioc (MPA, 0,3 M) durante la noche a 50ºC y luego se lavó con etanol para eliminar el exceso de MPA. Para depositar la capa de CdS, se aplica un método fácil de adsorción y reacción de capa iónica sucesiva (SILAR). La matriz NR pretratada se sumergió sucesivamente en cuatro soluciones diferentes durante 30 s, incluido Cd (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (etanol, 0,1 M), etanol puro, Na ₂ S · 9H ₂ O (metanol, 0,2 M) y metanol puro, respectivamente. El proceso SILAR se repitió cinco veces y luego el sustrato se lavó con metanol para eliminar el CdS extra.

Caracterización de materiales

Las estructuras de fase se caracterizaron mediante un difractómetro de rayos X en polvo (XRD) en un rango de 2θ de 20 a 80 °. La morfología de los productos se estudió con microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) adjunta a espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS). Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se recopilaron mediante un equipo Tecnai 20 U-Twin. Los espectros de absorción y fotoluminiscencia (PL) se probaron con TU-1900 y Hitachi U-4100, respectivamente.

Caracterización del rendimiento fotoelectroquímico

El rendimiento de oxidación del agua PEC se caracterizó con la estación electroquímica CHI660E con un modo de tres electrodos. El electrolito aplicado estaba constituido por NaOH 1M. Antes de la prueba, el sistema se burbujeó con argón durante 30 minutos para eliminar el gas disuelto del electrolito. Los voltamogramas de barrido lineal (LSV) y cronoamperométrico I- t Las curvas se registraron bajo iluminaciones estándar de luz solar (100 mW cm ^{- 2} ). Los gráficos de Mott-Schottky se midieron en la oscuridad a una frecuencia de CA de 1.0 kHz.

En adelante, el potencial del electrodo se convirtió en el potencial RHE con la ecuación de Nernst:

$$ {E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ {\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl}} + 0.059 \ \ mathrm {pH} + {E ^ o} _ {\ mathrm { Ag} / \ mathrm {AgCl}} $$ (1)

donde E _RHE fue el potencial convertido frente a RHE, E _{Ag / AgCl} fue el potencial medido frente al electrodo Ag / AgCl, y E ^o _{Ag / AgCl} =0,1976 V a 25 ° C.

Resultado y discusión

Caracterización de estructura y morfología

Las estructuras de fase de los productos sintetizados se caracterizan por los patrones XRD en la Fig. 1. Como se muestra en la Fig. 1a, el rutilo TiO ₂ Las matrices de nanovarillas (NR) se sintetizan con éxito. Los picos de difracción a 36,0 °, 44,1 °, 54,3 °, 62,7 °, 64,0 °, 65,4 ° y 69,8 ° corresponden bien a (101), (210), (211), (002), (310), (221 ) y (112) planos de rutilo TiO ₂ (JCPDS. 21-1276). Después de la deposición de Fe ₂ O ₃ , los picos de difracción XRD adicionales a 32,9 ° y 45,2 ° se pueden indexar a los planos (222) y (332) de Fe ₂ O ₃ (JCPDS. 39-0238). El proceso SILAR se aplica para cultivar nanopartículas de CdS, los picos de difracción a 26,4 °, 28,2 ° correspondientes a los planos (002) y (101) de CdS (JCPDS. 65-3414) confirman el crecimiento exitoso de nanopartículas de CdS en Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ . La imagen SEM en la Fig. 1b muestra que TiO ₂ Los NR se cultivan uniformemente sobre el sustrato FTO con un diámetro de 50 nm. La superficie NR es relativamente lisa. Después del crecimiento de Fe ₂ O ₃ en la superficie de TiO ₂ , el diámetro de Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ aumenta y aumenta a 60 nm. Además, la superficie de los NR se vuelve mucho más rugosa. Una mayor deposición de nanopartículas de CdS puede causar un aumento en el diámetro del Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ compuesto NR. Para confirmar aún más la distribución de elementos del CdS / Fe ₂ obtenido O ₃ / TiO ₂ NR, las imágenes de mapeo EDS de vista cruzada se registran y se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1, archivo adicional 2:Figura S2. Puede verse que los elementos Ti, Fe, Cd y S se distribuyen uniformemente entre las muestras.

un Los patrones XRD y b Imágenes SEM de TiO ₂ NR, Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR y CdS / Fe ₂ O ₃

La imagen HRTEM y el patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR se muestran en la Fig. 2. Puede verse que tanto TiO ₂ y Fe ₂ O ₃ están bien cristalizadas y las nanopartículas de CdS se cultivan en la superficie de Fe ₂ O ₃ . El espaciado de celosía de 0.31, 0.27 y 0.21 nm se puede corresponder bien con el plano (101), (222) y (210) de CdS, Fe ₂ O ₃ y TiO ₂ , respectivamente (Fig. 2a). Se pueden ver los anillos de difracción del patrón SAED registrado en la Fig. 2b, que se pueden indexar bien a (101), (210) planos de rutilo TiO ₂ , (222), (332) planos de Fe ₂ O ₃ , y (002), (101) planos de CdS, respectivamente. Los resultados de TEM están bien de acuerdo con los resultados de la caracterización XRD.

un Imagen HRTEM de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR. El espaciado d marcado de 0.31 nm corresponde bien al plano (101) de CdS, el espaciado d de 0.27 nm corresponde bien al plano (222) de Fe ₂ O ₃ y el espaciado d de 0.21 nm corresponden bien al plano (210) de TiO ₂ . b Patrón de difracción de electrones de área seleccionada de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR, los anillos de difracción corresponden a los planos (002), (101) de CdS, (222), (332) planos de Fe ₂ O ₃ y (101), (210) planos de TiO ₂

La composición química y los estados de valencia del CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Los NR híbridos se estudian mediante espectros XPS. La Figura 3a muestra los espectros de la prospección, se demuestra la existencia de elementos Ti, Fe, O, Cd y S. La apariencia del elemento C se asigna a la contención basada en carbono. Para el espectro de Ti 2p XPS en la Fig. 3b, estos dos picos distintos divididos en 458.2 y 464.2 eV se pueden asignar a Ti 2 p _3/2 y 2 p _1/2 de TiO ₂ [20]. El espectro XPS de Fe 2p se muestra en la Fig. 3c. Se pueden ver dos picos distintos a 710,6 y 724,10 eV, que se corresponden bien con Fe 2 p _3/2 y 2 p _1/2 picos de α-Fe ₂ O ₃ [21]. El espectro XPS de nivel central de O 1 se muestra en la Fig. 3d, donde el pico a 531,2 eV se atribuye al enlace Ti – O entre el titanio y el oxígeno, y el pico a 531,9 eV se puede atribuir al enlace Fe – O entre hierro y oxígeno [20, 21]. La Figura 3e muestra el espectro XPS de Cd, que se atribuye al Cd 3d _5/2 a 405,2 eV. El espectro XPS de S 2P se muestra en la Fig. 3f [22]. El pico central se divide en dos picos de S 2p _1/2 y 2p _3/2 en 161,5 y 162,6 eV [22].

un Espectros XPS de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Muestra NR, b Espectros XPS de Ti 2p, incluido Ti 2p _1/2 y Ti 2p _3/2 , c Espectros XPS de Fe 2p, incluido Fe 2p _1/2 y Fe 2p _3/2 , d Espectros XPS de O 1, incluido el enlace Fe – O y el enlace Ti – O, e Espectros XPS de Cd 3d _5/2 y f Espectros XPS de S 2p, incluido S 2p _1/2 y S 2p _3/2

La Figura 4a muestra los espectros de absorción de diferentes fotoelectrodos. TiO ₂ muestra un borde de banda de absorción típico a 400 nm, que se puede atribuir a la absorción de banda prohibida intrínseca de TiO ₂ (3,2 eV). Después de acoplarse con Fe ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ muestra una absorción mejorada en la región de la luz visible a aproximadamente 540 nm. La extensión del borde de la banda de absorción se debe al componente visible-sensible de Fe ₂ O ₃ (2,0-2,2 eV). Después de una modificación adicional de las nanopartículas de CdS, el borde de absorción de luz se puede extender aún más a 580 nm. Confirma que el acoplamiento de TiO ₂ con Fe ₂ O ₃ y CdS puede sintonizar eficazmente la propiedad de absorción de luz a la región de luz visible. Se aplica el espectro de fotoluminiscencia (PL) para estudiar la influencia de la incorporación de CdS y Fe ₂ O ₃ en el CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ híbrido sobre el comportamiento de transporte y recombinación de portadores fotogenerados. Cuanto menor sea la intensidad del pico PL, mayor será la eficiencia de separación de los pares de portadores fotogenerados en las muestras. La Figura 4b muestra los espectros PL de TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ muestras. Es obvio que Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR logra una tasa de recombinación de portadores más baja que el TiO ₂ prístino y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR logra el mejor rendimiento de transporte de transportistas.

un Espectros de absorción UV-vis y b Espectros PL de TiO ₂ NR, Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Muestras NR

Para confirmar aún más esta conclusión, las parcelas transitorias de fluorescencia resueltas en picosegundos se prueban y se muestran como archivo adicional 3:Figura S3. La vida media τ se calcula de acuerdo con τ =(B ₁ τ ₁ [2] + B ₂ τ ₂ [2]) / (B ₁ τ ₁ + B ₂ τ ₂ ) y la constante de tiempo de los transitorios de fluorescencia a 511 nm se enumeran en el archivo adicional 4:Tabla S1 [23]. Se puede ver que después de modificar el TiO ₂ prístino con Fe ₂ O ₃ , se prolonga la vida útil del portador fotogenerado. Junto con CdS, la vida útil de la portadora se puede mejorar aún más. Este resultado demuestra obviamente que el rendimiento de separación de carga se puede mejorar de manera efectiva formando CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ multiunión.

El posible proceso de transporte del portador se ilustra en la Fig. 5. En el CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ sistema ternario, porque tanto la posición de la banda de conducción como la posición de la banda de valencia de CdS son más altas que las de Fe ₂ O ₃ , los electrones fotoinducidos en CdS serán transportados a la banda de conducción de Fe ₂ O ₃ , mientras que los agujeros fotoinducidos en la banda de valencia en Fe ₂ O ₃ será transportado a CdS. Para la heteroestructura de tipo II anormal diseñada entre Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ , la posición de la banda de conducción de Fe ₂ O ₃ es más alto que el de TiO ₂ . Bajo la iluminación de la luz solar, los pares de agujeros de electrones fotoexcitados generarán ambos en TiO ₂ y Fe ₂ O ₃ . Electrones fotogenerados en la banda de conducción de Fe ₂ O ₃ se moverá inmediatamente a la banda de valencia de TiO ₂ para recombinarse con los agujeros fotogenerados, mejorando así en gran medida la eficiencia de separación de los agujeros fotogenerados dentro de Fe ₂ O ₃ y mejora la eficiencia de inyección de electrones fotogenerados en TiO ₂ [24, 25]. Implica que el acoplamiento de TiO ₂ con Fe ₂ O ₃ y CdS puede reducir eficazmente la tasa de recombinación de los pares de portadores fotogenerados. Mientras tanto, los electrones fotogenerados en TiO ₂ pasar al contraelectrodo donde tiene lugar la reacción de reducción. Entonces, la heteroestructura anormal de tipo II entre Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ juega un papel importante en el rendimiento mejorado de oxidación del agua PEC.

Las posiciones relativas de la banda de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ sistema ternario

La Figura 6 muestra voltamogramas de barrido lineal (LSV) y cronoamperométrico I- t curvas de CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ y TiO ₂ muestras. Como se muestra en la Fig. 6a, la densidad de fotocorriente de los fotoanodos bajo iluminación aumenta gradualmente después del acoplamiento con α-Fe ₂ O ₃ y nanopartículas de CdS, y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La muestra NR exhibe la mayor densidad de fotocorriente de 0,61 mA cm ^{- 2} a 1,2 V frente a RHE, que es casi el doble del TiO ₂ desnudo muestra. Yo- t En la Fig. 6b se muestran las curvas a un potencial de polarización de 1,2 V frente a RHE bajo iluminación cortada, se puede ver que las muestras mantienen una excelente estabilidad y una buena propiedad de respuesta óptica bajo iluminación cortada. CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La muestra NR mantiene una densidad de fotocorriente de aproximadamente 0,6 mA cm ^{- 2} , que está de acuerdo con las curvas LSV.

un Curvas LSV de TiO ₂ NR, Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Iluminación de muestras NR en NaOH 1 M, b cronoamperométrico I- t curvas a un potencial de polarización de 1,2 V bajo iluminación cortada

La medición de EIS se realiza bajo iluminación y los gráficos de Nyquist se muestran en la Fig. 7a y el archivo adicional 5:Figura S4. Demuestran que las gráficas de Nyquist tienen dos semicírculos con una resistencia en serie de contactos ( R _s ) sobre el sustrato FTO. El semicírculo pequeño en los gráficos de Nyquist se atribuye a la resistencia de transporte de carga en la interfaz electrodo / electrolito, y el semicírculo grande representa la resistencia de transferencia de carga relacionada con el transporte / recombinación de electrones dentro de los materiales del fotoanodo. La resistencia de la hoja ( R _s ) del sustrato, la resistencia de transferencia de carga del contraelectrodo ( R _ct1 ) y la resistencia de transferencia de carga ( R _ct2 ) fueron simulados por el software Zview y los datos correspondientes se muestran en el archivo adicional 6:Tabla S2. La R ajustada _s y R _ct1 Los valores para todas las muestras son similares debido a la misma configuración y se aplican sustratos de crecimiento, mientras que la R _ct2 los valores muestran obviamente una variación de 1079.5, 880.6 y 679.5 Ω para TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ , respectivamente. Se puede ver que después de modificar TiO ₂ con Fe ₂ O ₃ y CdS, la cinética de transferencia de carga interfacial se mejora enormemente.

un Espectros EIS medidos a un potencial de polarización de 1,2 V bajo iluminación y b Gráficos de Mott-Schottky recopilados a una frecuencia de 1 KHz en la oscuridad para el TiO ₂ NR, Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ NR y CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Muestras NR

Los gráficos de Mott-Schottky de las muestras obtenidas se enumeran en la Fig. 7b. Las pendientes determinadas a partir de los gráficos de Mott-Schottky se utilizan para estimar la densidad de portadores de acuerdo con la siguiente ecuación [26]:

Nd =\ (\ frac {2} {e_0 {\ varepsilon \ varepsilon} _0} \ times \ left [\ frac {dV} {d \ left (1, /, {C} ^ 2 \ right)} \ right] \)

donde e ₀ es la carga electrónica, ε es la constante dieléctrica de la muestra, ε ₀ es la permitividad del vacío, Nd es la densidad del donante y V es el voltaje aplicado. En general, una pendiente relativamente más pequeña representa una mayor densidad de portadores.

El potencial de banda plana se puede estimar mediante la siguiente ecuación:

$$ \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {e_0 {\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ mathrm {Nd}} \ times \ left [E- {E} _ {\ mathrm {fb} } - \ frac {kT} {e} \ right] $$

El potencial de banda plana ( E _fb ) se determina tomando x intersección de un ajuste lineal a la gráfica de Mott-Schottky, 1 / C ² , en función del potencial aplicado ( E ). Además, un cambio catódico notable en el potencial plano de 0,44 V para TiO ₂ muestra a 0,36 V para CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ Se observó muestra NR. Esto sugiere una mayor acumulación de electrones en la heterounión y refleja una menor recombinación de carga.

Cabe señalar que el rendimiento de oxidación del agua PEC de una muestra de CdS / Fe2O3 / TiO2 sintetizada es comparable a algunos trabajos relacionados. Por ejemplo, Sharma et al. informó Fe-TiO ₂ / Zn-Fe ₂ O ₃ películas delgadas con un rendimiento de 0,262 mA cm ^{- 2} a 0,95 V (frente a SCE) [27], mientras que el FTO / Fe ₂ O ₃ / ZnFe ₂ O ₄ El fotoanodo alcanza una densidad de fotocorriente de 0,4 mA cm ^{- 2} [28]. Además, para el Fe ₂ informado O ₃ / TiO ₂ fotoanodos de nanotubos, una densidad de fotocorriente de 0,5 mA cm ^{- 2} se logra [29, 30]. Comparando con los trabajos relacionados, se puede ver que obtuvo CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ El fotoanodo obtiene aquí un rendimiento de división de agua PEC excepcional y confiable.

Conclusiones

En conclusión, se desarrolla un sencillo método hidrotermal de adsorción y reacción de capa iónica sucesiva (SILAR) para fabricar Fe ₂ modificado con CdS O ₃ / TiO ₂ Matriz NR para una oxidación eficiente del agua PEC. El estudio UV-vis confirma el CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ La matriz NR muestra un excelente rendimiento de respuesta óptica con un rango de absorción de luz claramente ampliado. Aplicado como fotoanodo para la oxidación del agua PEC, CdS / Fe ₂ O ₃ / TiO ₂ El fotoanodo de matriz NR exhibe una densidad de fotocorriente muy mejorada de 0,62 mA cm ^{- 2} (1,23 V frente a RHE) en electrolito alcalino en comparación con TiO ₂ prístino (0,32 mA cm ^{- 2} a 1,23 V frente a RHE).