Oxidación fotoelectroquímica agua mejorada usando fotoánodos CdS-modificado α-Fe₂O₃/TiO₂ array nanobarras

Resumen

Reportamos ruta simplificada de adsorción iónica capa a capa sucesiva (SILAR) combinada con ruta hidrotérmica para fabricar arrays nanobarras CdS-modificado α-Fe₂O₃/TiO₂ para oxidación fotoelectroquímica (PEC) agua. La integración sistema ternario CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ amplía significativamente absorción luz visible y facilita separación portadores carga, resultando en mejora pronunciada rendimiento PEC. La interfaz Fe₂O₃/TiO₂ ingenierada exhibe alineación banda tipo-II atípica, donde banda conducción Fe₂O₃ yace sobre TiO₂. Esta configuración promueve recombinación rápida electrones Fe₂O₃ con huecos TiO₂, aislando efectivamente electrones en Fe₂O₃ y huecos en TiO₂ y mejorando utilización portadores carga. Como fotoánodo, la heterostructura CdS/α-Fe₂O₃/TiO₂ entrega densidad fotocorriente 0,62 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE en medio alcalino, con potencial inicio desplazado 80 mV negativamente. Hallazgos proporcionan estrategia viable impulsar rendimiento fotoánodos basados TiO₂ en división agua solar.

Introducción

División fotoelectroquímica (PEC) agua considerada tecnología líder para producción hidrógeno limpio, abordando contaminación y recursos fósiles finitos. Desde estudio pionero PEC oxidación agua TiO₂, TiO₂ atrajo interés sostenido por estabilidad química, alineación banda favorable y respuesta óptica robusta. No obstante, TiO₂ puro sufre cinética oxidación agua lenta, por absorción luz limitada y eficiencia separación portadores pobre.

Numerosas estrategias —funcionalización superficial, sensibilización puntos cuánticos, ingeniería heterounión— exploradas para superar limitaciones. Formación heterostructuras, particularmente, facilita separación eficiente electrón-hueco. Ejemplo, TiO₂ acoplado Co₃O₄ o ZnIn₂S₄ demuestra ganancias rendimiento marcadas. Hematita (α-Fe₂O₃) socio prometedor TiO₂ por banda prohibida 2,0 eV, excelente estabilidad y bajo costo. Cálculos teóricos sugieren α-Fe₂O₃ podría alcanzar 15,3 % PCE, densidad fotocorriente 12,6 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE bajo AM 1.5 G. Así, heterostructuras α-Fe₂O₃/TiO₂ pueden extender absorción luz y mejorar separación portadores.

Sin embargo, fotoánodos α-Fe₂O₃ enfrentan vidas cortas electrón-hueco y longitudes difusión hueco limitadas (2-4 nm), llevando alta recombinación. Acoplar α-Fe₂O₃ con semiconductores banda estrecha como CdS o PbS puede mejorar dinámica carga. CdS/Fe₂O₃/TiO₂ surgido arquitectura convincente, combinando bandas prohibidas acopladas con respuesta espectral extendida y transferencia interfacial carga eficiente. Además, arrays nanobarras (NR) unidimensionales (1D) superan películas planas por dispersión luz mejorada y vías transporte carga directas. Añadir nanoestructuras ramificadas aumenta área superficial, proveyendo más sitios activos oxidación agua. Consecuentemente, array NR Fe₂O₃/TiO₂ modificado CdS presenta diseño atractivo para oxidación PEC agua alta eficiencia.

En este estudio, presentamos síntesis SILAR-hidrotérmica fácil CdS-modificado Fe₂O₃/TiO₂ arrays NR y evaluamos rendimiento PEC. Espectroscopía UV-vis confirma absorción luz visible ensanchada, mientras análisis PL y EIS demuestran dinámica transferencia carga mejorada. La heterostructura resultante alcanza densidad fotocorriente 0,62 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE, casi doble TiO₂ puro (0,32 mA cm⁻²). Resultados destacan potencial arrays NR CdS/Fe₂O₃/TiO₂ para dispositivos fotoelectroquímicos y fotovoltaicos avanzados.

Métodos

Preparación fotoánodo heterostructurado CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

Síntesis array TiO₂ NR

Vidrio FTO (cortado rectángulos) sonicado secuencialmente agua desionizada, acetona, etanol. FTO limpio colocado en autoclave conteniendo 20 mL agua desionizada, 20 mL HCl 37 % y 1,1 mL isopropoxido titanio, calentado 160 °C 6 h. Tras lavado agua y etanol, sustrato recocido 450 °C 30 min aire.

Síntesis array Fe₂O₃/TiO₂ NR

Array TiO₂ NR sumergido solución mixta 15 mL 0,1 M FeCl₃ y 15 mL 0,5 M NaNO₃, transferido autoclave calentado 100 °C 2 h. Tras enfriar, muestra lavada y recocida 450 °C 1 h.

Síntesis CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR

Array Fe₂O₃/TiO₂ NR pretratado 0,3 M ácido mercaptopropiónico (MPA) etanol 50 °C overnight, seguido lavado etanol. CdS depositado vía SILAR: sustrato sumergido secuencialmente 30 s en 0,1 M Cd(NO₃)₂·4H₂O (etanol), etanol puro, 0,2 M Na₂S·9H₂O (metanol), metanol puro. Cinco ciclos SILAR realizados, luego muestra lavada metanol.

Caracterización materiales

XRD (2θ = 20-80°) identificó composición fases. FE-SEM combinado EDS reveló morfología y distribución elemental. TEM (Tecnai 20 U-Twin) proveyó imagen red. UV-vis absorción y PL (Hitachi U-4100) registradas evaluar propiedades ópticas y recombinación.

Caracterización rendimiento fotoelectroquímico

Medidas PEC realizadas en estación trabajo CHI660E usando configuración tres electrodos con 1 M NaOH electrolito. Sistema purgado Ar 30 min antes medida. Voltametrías barrido lineal (LSV) y cronoamperometría bajo iluminación 100 mW cm⁻² AM 1.5 G. Gráficos Mott-Schottky registrados oscuridad 1 kHz. Potenciales convertidos RHE usando ecuación Nernst: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,059 pH + 0,1976 V.

Resultados y discusión

Caracterización estructura y morfología

Patrones XRD (Fig. 1a) confirman formación fases rutilo TiO₂, α-Fe₂O₃ y CdS. Picos TiO₂ a 36,0°, 44,1°, 54,3°, 62,7°, 64,0°, 65,4°, 69,8° corresponden planos (101), (210), (211), (002), (310), (221), (112) rutilo TiO₂ (JCPDS 21-1276). Fe₂O₃ introduce picos 32,9° y 45,2° correspondientes planos (222) y (332) (JCPDS 39-0238). Deposición CdS produce picos 26,4° y 28,2° para planos (002) y (101) (JCPDS 65-3414). Imágenes SEM (Fig. 1b) revelan NRs TiO₂ uniformes (~50 nm diámetro) que se vuelven 60 nm tras crecimiento Fe₂O₃ y agrandan más con decoración CdS. Mapeo EDS (Archivos adicionales 1-2) muestra distribución uniforme Ti, Fe, Cd, S.

a Patrones XRD y b imágenes SEM TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

HRTEM y SAED (Fig. 2) confirman naturaleza cristalina TiO₂, Fe₂O₃, CdS. Espaciados red 0,31, 0,27, 0,21 nm corresponden CdS (101), Fe₂O₃ (222), TiO₂ (210) planos, respectivamente.

a HRTEM CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR; b SAED mostrando anillos difracción característicos.

Análisis XPS (Fig. 3) verifica presencia Ti, Fe, O, Cd, S. Ti 2p picos 458,2/464,2 eV (TiO₂), Fe 2p picos 710,6/724,1 eV (α-Fe₂O₃), O 1s picos 531,2/531,9 eV (Ti-O/Fe-O), Cd 3d₅/₂ 405,2 eV, S 2p picos 161,5/162,6 eV (CdS).

a XPS survey; b Ti 2p; c Fe 2p; d O 1s; e Cd 3d; f S 2p.

Absorción UV-vis (Fig. 4a) muestra borde banda TiO₂ 400 nm. Fe₂O₃/TiO₂ extiende absorción ~540 nm, y CdS/Fe₂O₃/TiO₂ más ~580 nm, confirmando sintonía luz visible exitosa. Espectros PL (Fig. 4b) revelan recombinación reducida: TiO₂ > Fe₂O₃/TiO₂ > CdS/Fe₂O₃/TiO₂. Fluorescencia resuelta tiempo (Archivo adicional 3) indica vidas portadores progresivamente mayores con cada modificación, subrayando separación carga mejorada.

a UV-vis absorción; b PL TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Vías transporte carga ilustradas Fig. 5. En ternario CdS/Fe₂O₃/TiO₂, bandas conducción y valencia CdS más altas impulsan electrones a Fe₂O₃ y huecos a CdS. Alineación tipo-II anómala entre Fe₂O₃ y TiO₂ canaliza electrones desde Fe₂O₃ a banda valencia TiO₂, mejorando separación huecos e inyección electrones TiO₂. Esta arquitectura reduce recombinación y aumenta eficiencia PEC.

Alineación banda heterostructura CdS/Fe₂O₃/TiO₂.

Curvas LSV (Fig. 6a) y cronoamperometría (Fig. 6b) confirman CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR alcanza 0,61 mA cm⁻² a 1,2 V vs. RHE, casi doble TiO₂ puro. Fotocorriente estable bajo iluminación picada. EIS (Fig. 7a) muestra resistencia transferencia carga reducida (Rct2) 1079,5 Ω (TiO₂) a 679,5 Ω (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), indicando cinética interfacial mejorada. Análisis Mott-Schottky (Fig. 7b) revela desplazamiento catódico potencial banda plana 0,44 V (TiO₂) a 0,36 V (CdS/Fe₂O₃/TiO₂), reflejando acumulación electrón aumentada y recombinación menor.

a LSV; b cronoamperometría TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

a EIS; b gráficos Mott-Schottky TiO₂ NR, Fe₂O₃/TiO₂ NR, CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR.

Literatura comparativa muestra fotocorriente CdS/Fe₂O₃/TiO₂ NR (0,62 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE) supera sistemas Fe₂O₃/TiO₂ reportados (ej. 0,5 mA cm⁻² Fe₂O₃/TiO₂ nanotubos) y rivaliza otras heterouniones avanzadas como películas delgadas Fe-TiO₂/Zn-Fe₂O₃ (0,262 mA cm⁻² a 0,95 V vs. SCE). Nuestro diseño entrega rendimiento PEC sobresaliente y fiable.

Conclusiones

Hemos desarrollado enfoque SILAR-hidrotérmico simple para sintetizar arrays NR CdS-modificado α-Fe₂O₃/TiO₂ que exhiben absorción luz visible mejorada y separación portadores carga superior. Como fotoánodos, estas heterostructuras entregan densidad fotocorriente 0,62 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE en electrolito alcalino, superando TiO₂ puro (0,32 mA cm⁻²). Estrategia ofrece ruta prometedora para fotoánodos basados TiO₂ próxima generación en división agua solar y aplicaciones fotoelectrónicas relacionadas.