Mejora de la eficiencia de celdas solares planares de Sb₂S₃ con capa de transporte de electrones de TiO₂ modificada con Cs₂CO₃

Resumen

Demostramos una modificación superficial sencilla, procesada en solución, de TiO₂ compacto (c-TiO₂) con Cs₂CO₃ que aumenta su función de trabajo, reduce la rugosidad superficial y aumenta la eficiencia de conversión de potencia (PCE) de celdas solares planares de Sb₂S₃ del 2.83% al 3.97% —una mejora del 40%. Este trabajo establece al Cs₂CO₃ como una ruta simple y escalable para mejorar capas de transporte de electrones para materiales absorbedores abundantes en la tierra y de alto rendimiento.

Introducción

En la búsqueda de fotovoltaicos de película delgada de bajo costo y no tóxicos, calcogenuros abundantes en la tierra como CuZnSnSe₂, PbS, Cu₂S, SnS y Sb₂S₃ se exploran como alternativas a CIGS y CdTe. Mientras que CuZnSnSe₂ y PbS sufren de precursores tóxicos o control de estequiometría complejo, Sb₂S₃ destaca con una banda prohibida adecuada (~1.65 eV), un alto coeficiente de absorción (>10⁵ cm⁻¹), una alta constante dieléctrica que facilita la disociación de excitones, y excelente estabilidad y baja toxicidad.

Los dispositivos planares de Sb₂S₃ (FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/HTL/Au) son atractivos para escalado industrial debido a su arquitectura más simple comparada con dispositivos sensibilizados que usan TiO₂ mesoporoso. Sin embargo, las celdas planares actualmente rezagan en eficiencia (2.5-5.8%) porque el transporte de carga dentro de la capa Sb₂S₃ depende del tamaño de grano, cristalinidad y contacto interfacial.

Esfuerzos previos se han centrado en optimizar la morfología de la película Sb₂S₃ vía deposición por baño químico, evaporación térmica, ALD o tintas de nanopartículas. El enfoque químico rápido (FCA) usando un precursor de ácido butilditiocarbámico ha logrado recientemente granos grandes en un solo paso de spin-coating, produciendo absorbedores de alta calidad.

En capas de transporte de electrones, la ingeniería superficial puede reducir la barrera de energía y mejorar la extracción de carga. El Cs₂CO₃ ha demostrado ser efectivo en fotovoltaicos orgánicos, OLEDs y celdas perovskita al reducir la función de trabajo de TiO₂. Sin embargo, su aplicación a dispositivos Sb₂S₃ no se ha reportado.

Métodos/Experimental

Materiales y Síntesis del Complejo Sb

Todos los reactivos se usaron tal como se recibieron de Sigma-Aldrich. El complejo Sb se preparó reaccionando Sb₂O₃ con CS₂, n-butilamina y etanol, produciendo un precursor de antimonio butilditiocarbamato que se diluyó para spin-coating.

Fabricación de Dispositivos

Los dispositivos planares siguieron la pila FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/P3HT/Au. El c-TiO₂ se depositó por spin-coating de una solución TTIP/etanol y se recoció a 500 °C. Cs₂CO₃ (1-10 mg mL⁻¹) disuelto en metanol se depositó por spin-coating sobre c-TiO₂ tratado con UV-ozono, luego se recoció a 150 °C antes de la deposición de Sb₂S₃. Las películas Sb₂S₃ se depositaron por spin-coating desde el precursor FCA y se recocieron a 200 °C/1 min y 350 °C/2 min. P3HT (10 mg mL⁻¹ o-DCB) se depositó por spin-coating y recoció a 100 °C, seguido de deposición térmica de Au bajo 5 × 10⁻⁶ Torr. Área activa: 0.16 cm².

Caracterización

Morfología: FE-SEM (Hitachi S-4800) y AFM (Park NX10). Propiedades ópticas: UV-Vis (Lambda 750). Rendimiento fotovoltaico: curvas J-V bajo AM 1.5G (100 mW cm⁻²) usando Keithley 2400 y Newport 91192. EQE: Newport QuantX-300. XRD: PANalytical Empyrean. XPS y UPS: Thermo Scientific ESCALAB 250Xi con He I (21.2 eV) y Al Kα (1486.6 eV). Perfilado de profundidad XPS usó racimos Ar⁺ a 1 Å s⁻¹.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra el esquema del dispositivo: una capa compacta de TiO₂ sobre FTO actúa como capa de transporte de electrones, Sb₂S₃ absorbe luz, y P3HT transporta huecos al electrodo Au.

El precursor FCA produce una película Sb₂S₃ altamente cristalina con granos grandes, como se confirma por SEM (Fig. 2). Los granos son comparables a los reportados por Wang et al., indicando alta calidad de película.

Optimizar la concentración de Cs₂CO₃ es crítico: 1 mg mL⁻¹ conduce a cobertura incompleta, mientras que 5-10 mg mL⁻¹ se comporta como dieléctrico, aumentando la resistencia en serie. El óptimo, 3 mg mL⁻¹, produce el mejor rendimiento (Fig. 3a, Tabla 1).

Sin tratamiento, la celda muestra V_OC = 0.549 V, J_SC = 10.71 mA cm⁻², FF = 48.14% (PCE = 2.83%). Tras 3 mg mL⁻¹ Cs₂CO₃, V_OC sube a 0.596 V, J_SC a 11.71 mA cm⁻², FF a 56.89%, elevando PCE a 3.97% (≈ 40% de ganancia). Mejoras en EQE a lo largo de todo el espectro confirman una conversión luz-corriente más eficiente.

XRD no muestra nuevas fases tras tratamiento con Cs₂CO₃, indicando que la cristalinidad de c-TiO₂ permanece inalterada (Fig. 4). El perfilado de profundidad XPS revela una capa de Cs₂CO₃ de 2-3 nm (Fig. 5d). AFM demuestra una reducción en la rugosidad cuadrática media de 9.89 nm a 8.03 nm, lo que correlaciona con una disminución en la resistencia en serie (11.14 Ω cm² → 8.82 Ω cm²) y un FF más alto (48.14% → 56.89%) (Fig. 6a).

Las mediciones UPS revelan una caída de 0.3 eV en la función de trabajo de c-TiO₂ tras tratamiento con Cs₂CO₃ (Fig. 7a). Este desplazamiento alinea la banda de conducción de c-TiO₂ más cerca a la de Sb₂S₃, mejorando el potencial incorporado (V_BI) y reduciendo la barrera de extracción de electrones. Consecuentemente, tanto V_OC como J_SC aumentan. El diagrama de bandas de energía (Fig. 7b) y el principio de operación propuesto (Fig. 7c) ilustran cómo la curvatura de bandas inducida por Cs₂CO₃ mejora la recolección de carga.

Conclusiones

La modificación superficial de c-TiO₂ con Cs₂CO₃ reduce efectivamente su función de trabajo, suaviza la superficie y mejora el contacto físico con Sb₂S₃. Estos cambios reducen la resistencia en serie, aumentan V_OC, J_SC y FF, culminando en una mejora del 40% en PCE (2.83% → 3.97%). Este estudio demuestra que modificadores superficiales inorgánicos como Cs₂CO₃ pueden jugar un papel fundamental en el avance de celdas solares planares de Sb₂S₃ hacia mayores eficiencias y producción escalable.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

c-TiO₂:

TiO₂ compacto

EQE:

Eficiencia cuántica externa

ETLs:

Capas de transporte de electrones

FCA:

Enfoque químico rápido

FF:

Factor de llenado

FTO:

Óxido de estaño dopado con flúor

HTLs:

Capas de transporte de huecos

J_SC:

Densidad de corriente de cortocircuito

J-V:

Densidad de corriente-voltaje

m-TiO₂:

TiO₂ mesoporoso

P3HT:

Poli(3-hexiltiopheno)

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

R_S:

Resistencia en serie

R_SH:

Resistencia de derivación

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

UPS:

Espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta

UV-Vis:

Espectrómetro ultravioleta-visible

V_BI:

Potencial incorporado

V_OC:

Voltaje de circuito abierto

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X