Fabricación Simple y Rendimiento de Arrays de Nanotubos TiO₂ Decorados con Polianilina/CeO₂-Co para Fotodegradación Eficiente de TBBPA

Resumen

La polianilina (PANI) y el dióxido de cerio (CeO₂) fueron co-decorados sobre arrays de nanotubos TiO₂ mediante un método electroquímico sencillo. MEB, DRX y EDS confirmaron la distribución uniforme de nanopartículas CeO₂ y el recubrimiento poroso PANI. Como fotoelectrodo bajo luz solar simulada, el compuesto logró >96 % degradación de 10 mg L⁻¹ tetrabromobisfenol A (TBBPA) en 120 min. La alta actividad surge del estrechamiento de banda prohibida, absorción de luz visible mejorada, aumento de especies reactivas de oxígeno y supresión de recombinación electrón-hueco vía ciclo Ce³⁺/Ce⁴⁺ y red conductiva PANI. La degradación siguió cinética de primer orden (k = 0,0283 min⁻¹) y mantuvo >92 % eficiencia en diez ciclos consecutivos, confirmando excelente estabilidad.

Introducción

La rápida expansión industrial ha liberado un espectro de contaminantes tóxicos —orgánicos e inorgánicos— que amenazan ecosistemas y salud humana. Tecnologías de degradación eficientes y limpias son por tanto críticas. La fotocatálisis, especialmente con catalizadores heterogéneos como TiO₂, ofrece una solución rentable y no tóxica para remover contaminantes orgánicos de agua y aire.

La banda prohibida ancha del TiO₂ (~3,20 eV) limita la activación a luz UV, obstaculizando su uso práctico. Numerosas estrategias —sensibilización, dopaje con metales/óxidos metálicos, y acoplamiento de semiconductores— se han explorado para extender la actividad del TiO₂ al rango visible. Metales nobles (Au, Ag, Pt, Pd) y óxidos metálicos como CeO₂ (banda prohibida ≈ 2,92 eV) pueden atrapar fotoelectrones generados, reducir recombinación y generar especies reactivas de oxígeno, mejorando el rendimiento fotocatalítico. La pareja redox Ce³⁺/Ce⁴⁺ del CeO₂ es particularmente efectiva en transferencia electrónica y generación de radicales.

La polianilina (PANI) es un polímero conductor que absorbe luz visible, facilita transferencia electrónica y mejora la separación de cargas al combinarse con TiO₂. Aunque compuestos PANI/TiO₂ han mostrado promesa, la incorporación simultánea de CeO₂ y PANI sobre arrays de nanotubos TiO₂ no se ha investigado a fondo para remoción de TBBPA.

Aquí reportamos una fabricación electroquímica en un paso de PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs y evaluamos su eficiencia fotoelectrocatalítica (PEC) contra TBBPA, un retardante de llama bromado prevalente que es un disruptor endocrino. También diseccionamos el papel de cada componente, optimizamos parámetros de síntesis y elucidamos el mecanismo de degradación.

Materiales y Métodos

Materiales

Reactivos de grado analítico se usaron directamente. Láminas de titanio (99,6 % pureza) se obtuvieron del Instituto Noroeste de Investigación de Metales No Ferrosos, China. Anilina, CeCl₃·7H₂O y TBBPA se adquirieron de Aladdin Chemistry Co., Ltd. Todas las soluciones se prepararon con agua desionizada.

Preparación de TiO₂ NTAs

Las láminas Ti se pulieron, limpiaron con acetona, isopropanol y metanol, y anodizaron en 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF a 20 V por 30 min. Tras enjuague, las películas se calcinaron a 500 °C por 2 h para formar arrays de nanotubos TiO₂ (NTAs) de fase anatasa. Los NTAs resultantes (20 × 25 × 0,2 mm) se usaron directamente.

Co-decoración Electroquímica con CeO₂ y PANI

Deposición CeO₂: configuración de tres electrodos (trabajo: TiO₂ NTA, contra: lámina Pt, referencia: SCE) con solución 0,025 M CeCl₃. Tras 1 h pre-remojo, se aplicó corriente galvanoestática de 0,3 mA por 15–45 min para controlar carga Ce. Las películas se enjuagaron y recocieron a 200–500 °C para convertir Ce⁺³ a CeO₂ y formar anatasa TiO₂.

Recubrimiento PANI: el NTA CeO₂/TiO₂ se sumergió en 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M anilina bajo mismas condiciones galvanoestáticas (0,3 mA). El tiempo de deposición (10–30 min) dictó la carga PANI. El compuesto se limpió y secó.

Caracterización

MEB (SU8000, 5 kV) reveló morfología; EDS cuantificó composición elemental; DRX (Bruker D8 Advance) identificó fases cristalinas.

Actividad Fotoelectrocatalítica

Degradación PEC de 10 mg L⁻¹ TBBPA se realizó en celda de cuarzo bajo lámpara xenón 500 W (120 mW cm⁻²) con 0,05 M Na₂SO₄ como electrolito. Muestras se colectaron cada 15 min y analizaron por HPLC (Agilent SB-C18, 85 % MeOH/15 % H₂O). Se aplicó sesgo de 9 V.

Resultados y Discusión

Morfología y Composición

Imágenes MEB (Fig. 1) muestran NTAs TiO₂ bien ordenados con poros 90–110 nm y paredes 5 nm. Nanopartículas CeO₂ (~10 nm) decoran las partes superiores de los tubos, mientras una película PANI porosa y laminar (poros 50–70 nm, 40 nm espesor) recubre el compuesto. EDS confirma presencia Ti, O, Ce, C y N; porcentajes atómicos N y Ce son 2,11 % y 1,01 % respectivamente. Patrones DRX (Fig. 1e) confirman picos anatasa TiO₂ y CeO₂; PANI es amorfo e indetectable por DRX.

Rendimiento Degradación PEC

Tras 120 min irradiación, eficiencias de degradación fueron: TiO₂ NTAs = 85,34 %, CeO₂/TiO₂ = 90,33 %, PANI/TiO₂ = 86,78 %, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98 % (Fig. 2). El compuesto superó a todos los controles, confirmando el papel sinérgico de CeO₂ y PANI en mejorar actividad PEC.

Optimización de Parámetros de Síntesis

Carga CeO₂ (15–45 min deposición): 15 min dio mayor actividad; CeO₂ excesivo obstruye sitios activos y aumenta recombinación (Fig. 3a). Carga PANI: 15 min deposición maximizó rendimiento; tiempos mayores redujeron absorción de luz (Fig. 3b). Temperatura recocido: 200–500 °C convirtió gradualmente TiO₂ amorfo a anatasa, mejorando actividad; temperaturas > 600 °C causaron formación rutilo y ligera caída (Fig. 3c).

Efecto de pH y Captadores de Huecos

pH óptimo fue 3; condiciones alcalinas suprimieron formación •OH y HO₂•, reduciendo degradación (Fig. 4). Entre captadores de huecos, etanol (10 mmol L⁻¹) rindió mayor eficiencia (96,32 %) al apagar huecos y prevenir recombinación (Fig. 5a). Concentraciones mayores de etanol disminuyeron actividad, indicando nivel óptimo de captador (Fig. 5b).

Cinética y Estabilidad

Cinética de primer orden (k ≈ 0,0283 min⁻¹) se observó con R² = 0,996–0,998 (Fig. 5). El compuesto retuvo >92 % eficiencia en diez ciclos consecutivos (Fig. 6), demostrando robusta estabilidad.

Mecanismo Propuesto

Bajo luz solar simulada, TiO₂ y CeO₂ generan pares e⁻/h⁺. Electrones transfieren a PANI y CeO₂, reduciendo Ce⁴⁺ a Ce³⁺ y produciendo superóxido (O₂⁻•). •O₂⁻ reacciona con H⁺ para formar HO₂• y con 4H⁺ generar •OH. Huecos oxidan H₂O/OH⁻ a •OH, y todos radicales (HO₂•, •OH) junto con h⁺ atacan TBBPA, llevando a su mineralización (Fig. 7). Esta separación cooperativa electrón-hueco y generación de radicales sustenta el rendimiento PEC superior.

Conclusiones

Los PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs se fabricaron vía ruta electroquímica simple y exhibieron actividad PEC excepcional para remoción TBBPA, logrando >92 % degradación en 120 min bajo luz solar simulada y con etanol como captador de huecos. La sinergia entre ciclo redox CeO₂ y red conductiva PANI mejora absorción luz visible, generación radicales y suprime recombinación. Cinética de primer orden y excelente reutilización subrayan la practicidad del catalizador para remediación ambiental de retardantes llama bromados y otros contaminantes orgánicos.

Abreviaturas

BFRs:

Retardantes de llama bromados

CB:

Banda de conducción

EDS:

Espectroscopía de rayos X dispersivos en energía

HO₂•:

Radical hidroperoxilo

HPLC:

Cromatografía líquida de alto rendimiento

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs:

Arrays de nanotubos TiO₂ co-decorados con polianilina y CeO₂

PEC:

Fotoelectrocatalítico

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

TBBPA:

Tetrabromobisfenol A