Mecanismo de formación de la estructura química del núcleo de la piel dentro de monofilamentos de poliacrilonitrilo estabilizados

Resultados y discusiones

La Figura 2b presenta los espectros PiFM típicos en 1400-1900 cm ⁻¹ región en diferentes posiciones a lo largo de la dirección radial. La banda de absorción alrededor de 1580 cm ⁻¹ se debe a la combinación de vibraciones de –C =C y –C =N modos de estiramiento [15]. La banda de absorción alrededor de 1720 cm ⁻¹ está asignado al ν _{C =O} . Se pudo observar que la intensidad de estas dos bandas cambiaba con las posiciones. Este fenómeno se debió a las diversas estructuras químicas formadas por las diferentes reacciones a lo largo de la dirección radial durante la estabilización. Sin embargo, la evolución de la estructura química del núcleo de la piel en los monofilamentos no pudo revelarse visualmente. Por lo tanto, el mapeo de PiFM se llevó a cabo en ambos modos de vibración con especificidad a nanoescala.

un Imagen topográfica de la muestra 03; b Los espectros en 1400-1900 cm ⁻¹ de diferentes puntos a lo largo de la dirección radial

La Figura 3 muestra la topografía y el mapeo PiFM de la intensidad de absorbancia a 1600 y 1730 cm ⁻¹ de muestras 01–05. La intensidad de ν _{–C =C} y ν _{–C =N} a 1600 cm ⁻¹ del núcleo era obviamente más pequeño que el de la piel. Esto se atribuyó a las diferentes reacciones químicas provocadas por la distribución del gradiente de concentración de oxígeno en la sección transversal. Los esquemas de reacción química propuestos de PAN tratado térmicamente se ilustran en el Esquema 1, la deshidrogenación es impulsada principalmente por oxígeno, mientras que la condición anóxica es más conductora a la ocurrencia de ciclización [16]. En la etapa inicial, se concentraba más oxígeno en la parte de la piel, por lo que esta parte tendía a ocurrir por reacción de deshidrogenación y generaba más enlaces insaturados. Los enlaces insaturados formados en la parte de la piel mejoraron la intensidad general a 1600 cm ⁻¹ . Además, apareció un anillo brillante en la interfaz entre la piel y el núcleo de las muestras 02 y 03, que se puede atribuir a la formación de una capa de cristal en la interfaz. Nunna y col. [17] han demostrado que las propiedades mecánicas de la piel y el núcleo son diferentes, y el módulo reducido de la piel es más alto que el del núcleo. Aunque la piel y el núcleo experimentaron la misma tensión en función de la fuerza de estiramiento durante la estabilización, la capacidad de resistencia a la deformación de las cadenas moleculares en la piel fue mayor que la del núcleo debido a un módulo más alto. Por lo tanto, surgió una fuerza de corte en la interfaz entre la piel y la parte central. En este caso, las cadenas moleculares en la región de la interfaz se apilarían de manera más eficiente y regular bajo la fuerza de corte, generando así una mayor densidad de grupo funcional –C =N y –C =C. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer, debería haber una mejora en la intensidad de la absorción de infrarrojos, lo que da como resultado la aparición del anillo brillante. Además, la capa de cristal fina y densa retrasó aún más la difusión de oxígeno hacia el núcleo. Por lo tanto, la diferencia entre piel y núcleo de la muestra 03 se amplió aún más. Sin embargo, a medida que avanzaba el proceso de estabilización, el anillo brillante desaparecía gradualmente y los monofilamentos tendían a ser homogéneos, como se muestra en la figura 3 04-05. Se debió a que la oxidación adicional conduce a la destrucción de la capa de barrera cristalina, lo que fue beneficioso para una mayor difusión de oxígeno y deshidrogenación en la parte del núcleo. Esto también concuerda con el fenómeno de que la cristalinidad de la fibra de PAN estabilizada presenta un aumento inicial, luego muestra una disminución continua con el aumento de temperatura [18].

Topografía de las muestras 01–05; Mapeo PiFM de la intensidad de absorbancia a 1600 y 1730 \ ({\ mathsf {cm}} ^ {- \ mathsf {1}} \) para las muestras 01–05

Cambios estructurales propuestos durante la estabilización

Por otro lado, aunque la intensidad general a 1730 cm ⁻¹ no mostró casi ningún aumento hasta la muestra 04, se observó una diferencia obvia entre la piel y el núcleo en las muestras 02 y 03. Esto se debe a que el PAN se obtuvo mediante la copolimerización de acrilonitrilo y ácido itacónico que contiene un grupo carbonilo. En la etapa inicial, la reacción de deshidrogenación tendía a ocurrir en la parte de la piel, por lo que el grupo carbonilo se eliminó en forma de H ₂ O. Por lo tanto, la parte del núcleo tiene una mayor concentración de grupo carbonilo. Con la estabilización adicional, la temperatura más alta y la uniformidad mejorada del contenido de oxígeno a lo largo de la dirección radial promovieron la oxidación en la piel y la deshidrogenación en el núcleo simultáneamente en las muestras 04 y 05. La oxidación no solo implicó la formación de enlaces –C =O, sino también mejoró la deshidrogenación al eliminar el hidrógeno en forma de H ₂ O [19]. Como se muestra en la Fig.3, es claro observar que las estructuras conjugadas y oxidadas tienden a ser homogéneas en las muestras 04 y 05 en términos de las intensidades de absorbancia a 1600 y 1730 cm ⁻¹ .

Como se ve en la Fig. 3, las muestras eran principalmente ricas en –C =O en la región central y ricas en –C =N / −C =C en la región de la piel. La Figura 4 muestra el mapeo PiFM de las muestras 01–03. Para la cuantificación, la relación de I _{–C =O} / I _{–C =N / −C =C} se calculó y se mostró en la Tabla 1, que se consideró como la relación de estructura oxidada a estructura conjugada. Hubo una clara disminución de las muestras 01 a 03, lo que muestra que la mayor concentración de dobles enlaces carbono-carbono se generó después de una reacción de deshidrogenación adicional en la región de la piel.

Análisis de microáreas en la imagen

Se realizaron mediciones Raman de la sección transversal de las fibras para demostrar además los dominios de la reacción de deshidrogenación en la región de la piel. La relación de área integral de la banda D a G A _D / A _G el valor se considera como el sp ² / sp ³ Relación –C [20]. La figura 5 muestra la A _D / A _G Valor en la piel y las regiones centrales de las fibras con respecto a la temperatura de tratamiento de 220 ° C a 250 ° C (Casi no hubo señal de banda D y G de la muestra 01, lo que se debe al bajo grado de reacción de deshidrogenación y al fuerte efecto de fluorescencia causado por sustancia orgánica). Existía una diferencia significativa entre la piel y el núcleo, ya que la parte de la piel tenía una mayor concentración de sp ² átomos de carbono híbridos. Esto se atribuyó a un mayor grado de reacción de deshidrogenación en la parte de la piel, lo que conduce a la formación de –C =C. A medida que avanzaba el proceso de estabilización, el A _D / A _G valor ligeramente disminuido, lo que indica el mayor grado de grafitización. Esto está de acuerdo con los resultados del mapeo de PiFM.

La A _D / A _G valor en la piel y las regiones centrales de las fibras con respecto a la temperatura de tratamiento de 220 ° C a 250 ° C

Para describir esquemáticamente la formación de la estructura química del núcleo de la piel de la fibra estabilizada con PAN, en la Fig. 6 se dibuja un diagrama general del mecanismo de formación más probable. Las diferentes reacciones están etiquetadas con el color correspondiente, el azul representa la deshidrogenación, el amarillo representa ciclación, y el rojo marca la oxidación. La formación de la estructura química del núcleo de la piel fue causada por el dominio de ciclación en la región del núcleo, mientras que la parte de la piel experimentó el dominio de deshidrogenación impulsado por oxígeno. Esto se puede atribuir a la distribución heterogénea del oxígeno en la piel y la parte central. Además, la heterogeneidad estructural también aumentó por la capa de cristal formada en la interfaz entre la piel y el núcleo. Con el desarrollo del proceso de estabilización, la capa de cristal fue destruida por oxidación. Secuencialmente, el mayor grado de oxidación dentro de todo el monofilamento podría promover que la fibra sea aparentemente homogénea.

Mecanismo de formación de la estructura del núcleo de la piel de las fibras de PAN estabilizadas