Tratamiento de calor y corriente de 1 minuto duplica la conductividad de láminas de grafito filtradas

Resumen

Reportamos un enfoque para fabricar láminas de grafito de alta conductividad basado en un tratamiento de calor y corriente de láminas de grafito exfoliadas filtradas. Este tratamiento combina calentamiento (~ 900 °C) y flujo de corriente eléctrica en el plano (550 A·cm⁻²) para mejorar la conductividad eléctrica mediante la reducción de defectos cristalinos. Se mostró que este proceso requiere solo 1 minuto de tiempo de tratamiento, resultando en un aumento de 2,1 veces en la conductividad eléctrica (de 1088 ± 72 a 2275 ± 50 S·cm⁻¹). La caracterización estructural por espectroscopía Raman y difracción de rayos X indicó que la mejora de la conductividad eléctrica se originó en una mejora de 30 veces en la cristalinidad (aumento de la relación Raman G/D de 2,8 a 85,3) sin otras transformaciones estructurales observables. Significativamente, se encontró que este tratamiento actúa uniformemente a través de una superficie de lámina macroscópica (10 mm) indicando su potencial para el desarrollo de aplicaciones, como electrodos para generación y almacenamiento de energía y blindaje electromagnético, así como para el desarrollo de tecnologías de tratamiento a gran escala.

Introducción

Los materiales de carbono avanzados poseen ventajas sobre muchos metales para uso en láminas debido a su flexibilidad, peso y resistencia ambiental. Estas láminas (también llamadas películas) usando nanotubos de carbono o grafito han mostrado ser útiles en múltiples aplicaciones para electrónica flexible, sensores y blindaje electromagnético. La alta conductividad eléctrica es otra área investigada permitiendo mayor rendimiento en aplicaciones, como componentes pasivos de radiofrecuencia y microondas, y membranas. Varios grupos han reportado previamente la fabricación de láminas o películas basadas en grafito con excelentes conductividades eléctricas en el rango de 100–10,000 S·cm⁻¹ usando métodos que van desde la exfoliación de grafito o la pirólisis de polímeros. Por ejemplo, Ohnishi et al. demostraron la fabricación de películas de grafito directamente a través de la pirólisis de polímeros aromáticos a 3000 °C, exhibiendo conductividad eléctrica de 10,000 S·cm⁻¹. Además, Song et al. demostraron la fabricación de películas de grafito para antenas de radiofrecuencia (RF) flexibles combinando tratamiento a alta temperatura de precursores de polímeros y laminado compresivo, exhibiendo conductividad eléctrica de 11,000 S·cm⁻¹. En marcado contraste, Behabtu et al. reportaron la fabricación de láminas de grafito a través de filtración al vacío de grafeno de pocas capas de polvo de grafito exfoliado, mostrando conductividad eléctrica de 1100 S·cm⁻¹. Además, Lotya et al. reportaron mejora de la conductividad eléctrica de película delgada de grafito exfoliado (espesor 30 nm) de 0,35 a 15 S·cm⁻¹ recocinando la lámina exfoliada a 250 °C en Argón (Ar)/N₂ por 2 h. Wang et al. demostraron que la conductividad eléctrica de la membrana de óxido de grafeno reducido (RGO) conductiva, flexible y de gran área mejoró de 57,3 a 5510 S·cm⁻¹. Estos ejemplos demuestran que, mientras el procesamiento basado en solución representa una ruta de fabricación más fácil que la pirólisis a alta temperatura de polímeros aromáticos, no se puede alcanzar el mismo nivel de conductividad eléctrica. Interesantemente, como demostraron varios, particularmente Song et al. y Lotya et al., un proceso de un solo paso es insuficiente para generar láminas altamente conductoras eléctricamente. Esto es análogo con la fabricación de fibras de carbono que usa múltiples pasos incluyendo calentamiento, tensión y carbonización para minimizar la cantidad de defectos cristalinos para aumentar la resistencia a la tracción de ~ 2 a ~ 10 GPa.

Motivados por estos enfoques, reportamos un enfoque para fabricar películas de grafito altamente conductoras eléctricamente por exfoliación simple y un tratamiento de calor y corriente. Usando láminas de grafito hechas por filtración al vacío, el tratamiento involucra calentamiento simultáneo en ambiente de gas neutro combinado con flujo de corriente eléctrica en el plano. Requeriendo solo 1 minuto de tiempo de tratamiento, una mejora de dos veces en la conductividad eléctrica a 2275 ± 50 S·cm⁻¹ pudo lograrse. El análisis estructural de las láminas de grafeno tratadas mostró una mejora de 30 veces en cristalinidad (determinada por espectroscopía Raman) que correlacionó bien con el aumento de conductividad observado.

Métodos/Experimental

Exfoliación de Grafito y Preparación de Láminas

Las láminas de grafito se prepararon mediante filtración de una dispersión de polvo de grafito exfoliado. Polvo de grafito altamente purificado disponible comercialmente (ACB-100) se compró de Nippon Graphite Industries, Co., Ltd., consistiendo en partículas de ~ 80 μm con espesor de 500–1000 nm. Dos miligramos de este polvo de grafito se mezclaron con 50 mg de ácido dodecilbencenosulfónico (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) como dispersante en 10 ml de hidro-fluoroéter (C₄F₉OC₂H₅, Novec 7200 en 3,0 M, tensión superficial; 13,6 mN·m⁻¹). La exfoliación se realizó por molienda con bolas (Verder Scientific Co., Ltd.) usando rodamientos de bolas de acero inoxidable por 30 min a 10 Hz. Tras la exfoliación por molienda con bolas, el tamaño y espesor de las láminas de grafito se redujeron a ~ 500 nm y ~ 45 nm, respectivamente por microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. suplementaria 1a). Por tanto, en promedio, las láminas dispersas contenían ~ 130 capas de grafeno. La dispersión se filtró al vacío para formar láminas auto-sostenidas. Tras la filtración, las láminas de grafito exfoliado poseían espesores entre 27 a 48 μm (promedio 35 μm) caracterizados por un medidor de espesor (Dektak XT, Bruker). La imagen SEM, espectros Raman y espectros XPS de esta lámina de grafito exfoliado se muestran en Fig. suplementaria 1b-d. Estas láminas se enjuagaron en agua destilada para remover químicos residuales y luego se secaron a 100 °C en aire por 24 h. Finalmente, las láminas se sometieron a presión uniaxial (~ 0,5 MPa) para aumentar densidad de empaquetado y conductividad eléctrica (Fig. 1b).

Equipo y Proceso para Técnica de Calor y Corriente

En general, el equipo de procesamiento para calentamiento simultáneo y flujo de corriente está compuesto de tres partes: (1) una cámara adecuada para vacío bajo a presiones atmosféricas para controlar el ambiente, (2) un sistema de calentamiento por inducción de alta frecuencia (hasta 2000 °C), y (3) electrodos circulares opuestos (diámetro 10 mm) compuestos de grafito isotrópico para aplicar alta corriente (máximo 266 A a 120 V, o ~ 850 A·cm⁻² DC). El sistema se describe en detalle en un reporte previo. En esta serie de experimentos, se usó ambiente de Ar.

Importante para este examen actual fue el diseño de las superficies de contacto de electrodos co-planares opuestos para acomodar tanto flujo de corriente en el plano como a través del plano (Fig. 1c). Para la configuración de corriente a través del plano, la lámina se intercaló entre las dos superficies de electrodos opuestos como se ilustra en la Fig. 1c. Para la configuración de corriente en el plano, como se ilustra en Fig. suplementaria 2, se prepararon electrodos de forma personalizada con un receso rectangular para permitir la inserción de una placa de zirconia eléctricamente aislante. De esta manera, la lámina se interpone entre los dos contactos personalizados, pero el flujo de corriente pasa en el plano de la muestra. Para confirmar estabilidad y reproducibilidad del tratamiento, cada experimento se realizó cinco veces, y se reportan valores promedio y desviaciones estándar. Notamos que este tratamiento no es un proceso CVD in situ ya que precursores de fuente no se introducen para iniciar crecimiento. Este proceso solo suministra energía, a través de una combinación de calor y corriente eléctrica, para inducir la curación de defectos en las láminas de grafeno.

El tiempo de tratamiento estándar se eligió de 1 min porque nuestros resultados de efectos dependientes del tiempo del tratamiento revelaron que solo mejora nominal se observó para tiempo de 30 s, y para más de 1,5 min, daño a la estructura de grafeno se observó. El daño fue evidenciado por una disminución en la relación G/D como se muestra en Fig. suplementaria 3a. Usando el tiempo de tratamiento de 1 min, la temperatura de tratamiento estándar se determinó investigando la dependencia de la temperatura en la conductividad eléctrica en el rango de 800 a 1000 °C (Fig. suplementaria 3b).

Caracterizaciones

La resistencia superficial de las películas de grafito exfoliado se realizó usando un medidor de medición eléctrica de cuatro puntas (Loresta GP MCP-T610, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). La caracterización estructural se examinó con difracción de rayos X (XRD) Cu Kα (λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). La distancia intercapas se estimó usando la formulación de difracción de Bragg (1): λ = 2 d·sen θ, donde d es la distancia intercapas (distancia intercapas teórica de grafito es 0,335 nm). Las relaciones de intensidad graítica a desorden Raman (relación G/D) de las películas de grafito exfoliado antes y después del tratamiento de calor y corriente se examinaron usando un Espectrómetro Raman (XploRA, HORIBA, Ltd.) a longitud de onda de excitación de 532 nm (área de muestreo 100 μm). Tras corrección de línea base de los espectros Raman obtenidos, se midió la intensidad de cada pico de 1300 a 1400 cm⁻¹ (banda D) y 1580 a 1620 cm⁻¹ (banda G). Además, la ubicación e intensidad del pico 2D se observaron relativos a la banda G. Para proporcionar un muestreo general y preciso de la lámina, las mediciones Raman se realizaron en 10 posiciones distribuidas a lo largo de las películas de grafito, y cada intensidad de banda de relación Raman G/D se calculó y promedió.

Resultados y Discusión

Comenzamos nuestro proceso de dos pasos caracterizando la conductividad eléctrica de las láminas de grafito filtradas al vacío. Como se describe en la sección "Métodos/Experimental", la conductividad eléctrica de las láminas de ~ 35-μm de espesor (promedio) se realizó usando un dispositivo de medición de resistividad eléctrica de cuatro puntas. La conductividad eléctrica promedio se encontró en 1088 ± 72 S·cm⁻¹ que compara bien con otras láminas de grafito y grafeno filtradas.

Estas láminas se sometieron luego al tratamiento de calor y corriente para aumentar la conductividad eléctrica. Nuestros resultados demuestran la necesidad y ventaja del calentamiento simultáneo y flujo de corriente en el plano en la mejora de las propiedades de la lámina de grafito. Aplicamos un tratamiento combinado de flujo de corriente y calentamiento como se reportó previamente para nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs). Usando una temperatura de calentamiento de 900 °C, investigamos la dependencia de la conductividad eléctrica de la lámina tratada como función de la densidad de corriente aplicada en el plano. Para cada punto, la temperatura se elevó a 900 °C, y corriente en el plano (0 a 850 A·cm⁻²) se pasó por 1 min. La conductividad eléctrica de cada lámina se midió y trazó (Fig. 2b). El gráfico de la conductividad eléctrica de la lámina versus densidad de corriente aplicada exhibió un aumento agudo desde el valor preparado (1088 ± 72 S·cm⁻¹) a tan alto como 2250 ± 50 S·cm⁻¹ a 550 A·cm⁻², seguido por una disminución a densidades de corriente elevadas (850 A·cm⁻²) (Fig. 2b). Basado en la disminución en las relaciones Raman G/D (85,3 ± 5,7 a 550 A·cm⁻² a 10,7 ± 1,0 a 850 A·cm⁻²), sospechamos que la disminución observada en la conductividad eléctrica a densidades de corriente más allá de ~ 550 A·cm⁻² es resultado de una degradación estructural a través de mecanismos, como electro-migración. Basado en estos resultados, la condición de tratamiento óptima para ambiente de gas Ar se determinó en 550 A·cm⁻² a 900 °C. Estos resultados demuestran la efectividad y ventaja del uso simultáneo de calor y flujo de corriente.

Para verificar la importancia del tratamiento combinado de calentamiento y flujo de corriente eléctrica en el plano, condujimos varios experimentos de control usando (1) tratamiento solo de calentamiento, (2) tratamiento solo de corriente, y (3) calentamiento combinado y flujo de corriente a través del plano. En resumen, ninguna otra condición de proceso demostró el nivel equivalente de mejora de conductividad eléctrica como se describió arriba. Primero, el tratamiento solo de calentamiento se realizó a 900 y 1500 °C en ambiente Ar por 5 h. Similar a resultados observados para CNTs, calentamiento solo mostró mejora observable a temperaturas en o arriba de 1500 °C. Como se resume en Fig. 2a (verde), tratamiento a 900 °C resultó en mejora nominal en conductividad eléctrica (1215 ± 70 S·cm⁻¹), y tratamiento a 1500 °C resultó en aumento más significativo a ~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹. Además, en ambos casos, observamos una ligera disminución de peso (~ 3%), probablemente debido a la remoción, quizás desgasificación, de químicos residuales remanentes del proceso de exfoliación. Estos resultados muestran que el calentamiento solo puede ser efectivo mejorando la conductividad eléctrica de láminas de grafito, pero requiere temperaturas excediendo 1500 °C y tiempo de tratamiento de horas.

Segundo, examinamos el efecto de un tratamiento solo de corriente. En esta prueba, corriente eléctrica fluyó en el plano para varias muestras variando de 175 a 850 A·cm⁻² por tiempo de tratamiento de 1 min. Tras el tratamiento, las láminas exhibieron ninguna mejora notable en la conductividad eléctrica (barra azul en Fig. 2a, triángulo en Fig. 2b). Este resultado indica la inefectividad de este tratamiento solo de corriente. Sospechamos que el calentamiento óhmico causado por la corriente es insuficiente para inducir cualquier cambio significativo a la cristalinidad de la lámina y conductividad eléctrica.

Tercero, para demostrar la importancia de la dirección del flujo de corriente (a través del plano versus en el plano) en el proceso combinado de calor y corriente, el flujo de corriente se pasó a través del plano en una serie de láminas de grafito usando los electrodos sin las placas de alúmina aislantes como se describe en la sección "Métodos/Experimental". Las láminas de grafito se sometieron a densidades de corriente abarcando un rango de 175 a 850 A·cm⁻², y la conductividad eléctrica se midió y trazó como función de la corriente aplicada (Fig. 2b). De este gráfico, hacemos varias observaciones. Uno, el efecto en la conductividad eléctrica es inmediato con corrientes aplicadas relativamente bajas. Con la densidad de corriente aplicada más baja (150 A·cm⁻²), la conductividad eléctrica de la lámina de grafito aumentó aproximadamente 70%. Dos, aumento adicional en corriente aplicada resultó en ninguna mejora adicional. Tres, el nivel de aumento de conductividad eléctrica (~ 1812 ± 79 S·cm⁻¹) fue equivalente a los resultados del examen de solo calentamiento, pero en contraste, solo requirió 1 minuto de tiempo de tratamiento.

Tomados en conjunto, estos resultados indican el efecto sinérgico de un tratamiento combinado de calentamiento y corriente. La aplicación de un tratamiento de 1 min a 900 °C de calentamiento combinado con corriente a través del plano mejoró el nivel de conductividad eléctrica similar al tratamiento de solo calentamiento (1500 °C, 5 h). Sin embargo, mejora adicional no se observó con corriente aplicada aumentada, lo que sugiere que bajo las condiciones de calentamiento y corriente a través del plano, la energía proporcionada es insuficiente para inducir más cambio a la estructura graítica. Sospechamos que el flujo de corriente a través del plano induce calentamiento óhmico que esencialmente reduce este arreglo equivalente a un tratamiento solo de calor. Además, la débil dependencia de la conductividad eléctrica en la corriente aplicada indica que el mecanismo impulsando la mejora no es solo un proceso térmico (Fig. 2b). La posibilidad permanece que el tiempo de tratamiento es demasiado corto a pesar de la temperatura aumentada. Esta hipótesis explicaría la dependencia débil observada en la corriente aplicada. Por tanto, estos resultados indican la importancia de combinar calentamiento con flujo de corriente en el plano para lograr un proceso de tratamiento efectivo y eficiente para mejorar la conductividad eléctrica de las láminas de grafito filtradas.

Como nuestro tratamiento actúa sobre un ensamblaje macroscópico de láminas de grafito filtradas en una lámina de 10 mm × 10 mm, la homogeneidad en la mejora es críticamente importante. Reportes previos usando corriente DC/AC y tratamientos de plasma han mostrado dificultad en procesar uniformemente toda la superficie. La gran variación de tratamiento es un obstáculo en el desarrollo de escala futura así como desarrollo de aplicaciones. Para abordar este punto, la uniformidad de la conductividad eléctrica se evaluó en 0, ± 1,0, ± 3,0, y ± 5,0 mm del centro de la lámina de grafito tratada (φ10 mm). Como se ve en Fig. 3c, la conductividad eléctrica promedio fue ~ 2275 ± 50 S·cm⁻¹ con una varianza de solo 1,5% (x, ~ 0,7%; y, ~ 1,5%). Este resultado demuestra que el tratamiento de calor y corriente actuó en toda la lámina de grafito excepcionalmente uniformemente y sugiere la posibilidad de futuros esfuerzos de escala.

Para intentar clarificar el origen de la conductividad eléctrica mejorada, se realizó caracterización estructural de las láminas antes y después del tratamiento. La caracterización de cristalinidad se llevó a cabo usando espectroscopía Macro-Raman muestreada a través de la superficie de la lámina de grafito como se describe en la sección "Métodos/Experimental". Tomados en conjunto, los espectros para las películas de grafito antes y después del tratamiento mostraron las características características de grafito: una banda graítica aguda, una banda de desorden, y una banda 2D. La relación Raman G/D de la lámina tratada con calor y corriente aumentó más de 30 veces a ∼ 85,3 ± 5,74 desde la de las láminas preparadas (relación G/D ~ 2,8 ± 0,55). Un reporte previo de Jin et al. reportó que los defectos en SWCNTs migran a través del paso de corriente a lo largo de nanotubos. Como tal, hipotetizamos que el tratamiento induce migración de defectos hacia los bordes de los dominios de grafito. Esto puede explicar la necesidad del flujo de corriente en el plano. Para comparación, láminas tratadas solo por calentamiento a temperaturas de 1500 °C exhibieron un aumento de 9,5 veces en relación G/D (~ 26,5 ± 2,38) (Fig. 3a). La relación G/D de las láminas tratadas por solo corriente se encontró en 2,7 ± 1,96 variando de 175 a 850 A·cm⁻², indicando ninguna mejora desde la densidad de corriente aplicada (no mostramos estos espectros) similar a la conductividad eléctrica en Fig. 2b. Este resultado muestra que la mejora de cristalinidad correlaciona bien con la conductividad eléctrica mejorada. Los picos 2D se observaron para todas las muestras a ~ 2700 cm⁻¹ antes y después del proceso de calor y corriente. La similitud en la posición del pico indica que el número de capas no cambió obviamente por el proceso de calor y corriente.

La caracterización estructural por difracción de rayos X (XRD) se realizó en láminas sin tratar y tratadas con calor y corriente (Cu Kα: λ = 0,15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). La observación de la reflexión (002) a 2θ = 26,5° reveló ningún cambio obvio en la posición y forma del perfil de la reflexión como resultado del tratamiento (Fig. 3b). Esto significa que la distancia intercapas de las láminas tratadas y sin tratar, estimada en ~ 0,335 nm, no fue afectada por el tratamiento. Además, el ancho a media altura (FWHM) de la reflexión (002), relacionado con el espaciado de capas, también no se afectó en ~ 0,16°. Estos resultados sugieren que la mejora observada en la conductividad eléctrica no surge de una mejora en el espaciado intercapas de las láminas individuales. Tomados en conjunto, los resultados de Raman y XRD sugieren que la mejora en cristalinidad, así como características estructurales relacionadas, como uniones inter-partícula o fusión de dominios adyacentes, parece ser el origen primario del aumento observado en la conductividad eléctrica. Nuestros intentos de observar microscópicamente este fenómeno fueron infructuosos.

Deseamos comentar sobre las limitaciones y la posibilidad de escala de este proceso. Mientras este tratamiento muestra potencial en la mejora efectiva y eficiente de propiedades de láminas de grafito, reconocemos la necesidad de una fuente de alta potencia así como temperaturas de tratamiento relativamente altas (~ 900 °C) para mantener eficiencia de tiempo. Basado en nuestro trabajo previo en tratamiento de nanotubos de carbono de pared simple, la temperatura de tratamiento puede disminuirse con un aumento asociado en la corriente de tratamiento. Por tanto, un posible enfoque para reducir la temperatura a ~ 800 °C sería aumentar la corriente aplicada ~ 20%. Además, estudios previos han mostrado que este proceso es fundamentalmente escalable tratando múltiples láminas simultáneamente y obteniendo resultados similares. Dado que este proceso puede mejorar eficientemente la conductividad eléctrica (de 1088 ± 72 a 2275 ± 50 S·cm⁻¹) de grafito exfoliado en solo 1 min, imaginamos que esta técnica debería ser adecuada para un proceso roll-to-roll para permitir tratamiento continuo y a gran escala de láminas de grafito. Por tanto, este trabajo puede tener implicaciones significativas en la mejora de películas de grafito macroscópicas y altamente conductoras para materiales de electrodo para nanocompuestos con conductividad eléctrica, blindaje electromagnético, y dispositivos fotónicos.

Conclusiones

En conclusión, hemos demostrado un enfoque para fabricar láminas de grafito altamente conductoras consistiendo de láminas de grafito exfoliado y un tratamiento consistente de calentamiento combinado y flujo de corriente eléctrica en el plano. Este tratamiento se encontró crítico en mejorar la conductividad eléctrica de láminas de grafito exfoliado 2,1 veces de 1088 ± 72 a 2275 ± 50 S·cm⁻¹. Notamos que nuestro nivel de conductividad eléctrica permanece alrededor del 20% de lo reportado por Song et al. (11,000 S·cm⁻¹, 5–8 h), pero en contraste, este enfoque requiere solo 1 minuto de tiempo de tratamiento. Además, nuestro enfoque trató uniformemente toda la lámina de 10 mm dentro de una varianza de 1,5%, lo que tiene implicaciones significativas tanto para la aplicación de este material como para la posibilidad de escala.