Dependencia de la temperatura de fonones E2g en el plano con actividad Raman en grafeno en capas y escamas de h-BN

Resumen

Propiedades térmicas de sp ² sistemas como el grafeno y el nitruro de boro hexagonal (h-BN) han atraído una atención significativa debido a que ambos sistemas son excelentes conductores térmicos. Esta investigación informa mediciones de micro-Raman en el plano E _2g picos de fonones ópticos (~ 1580 cm ⁻¹ en capas de grafeno y ~ 1362 cm ⁻¹ en capas de h-BN) en función de la temperatura de - 194 a 200 ° C. Las escamas de h-BN muestran una mayor sensibilidad a los cambios de frecuencia y ensanchamientos dependientes de la temperatura que las escamas de grafeno. Además, el efecto térmico en la dirección c sobre la frecuencia de los fonones en las capas de h-BN es más sensible que en las capas de grafeno, pero el ensanchamiento de los fonones en las capas de h-BN es similar al de las capas de grafeno. Estos resultados son muy útiles para comprender las propiedades térmicas y los mecanismos físicos relacionados en h-BN y escamas de grafeno para aplicaciones de dispositivos térmicos.

Antecedentes

Tanto el grafeno como las escamas de nitruro de boro hexagonal (h-BN) tienen una estructura en capas, con interacciones débiles de Van der Waals (vdW) que mantienen las capas juntas pero fuertes sp ² enlaces químicos que forman átomos unidos dentro de cada capa [1, 2]. Debido a la estructura en capas, estos dos materiales son excelentes conductores térmicos [3, 4] y sus propiedades térmicas han atraído una atención significativa [5, 6]. Los transportes térmicos en ellos están dominados por vibraciones de celosía y se describen adecuadamente mediante la dispersión de fonones [7,8,9]. Hay un modo activo Raman con simetría E _2g que describe el movimiento de los átomos en el plano, que se denomina pico G [10, 11] en capas de grafeno y E _2g ^alto pico [12, 13] en capas h-BN (se distingue de la E _2g de baja frecuencia modo a unos 53 cm ⁻¹ [14, 15], indicado como E _2g ^bajo ). Los cambios de frecuencia y los ensanchamientos de estos picos de dispersión de dos fonones dependen del alargamiento del enlace C – C intracapa (o enlace B – N) y, mientras tanto, del número de capas [16, 17] debido a la expansión térmica o multi -acoplamientos anarmónicos de fonón [9, 18, 19]. Por lo tanto, el E _2g en el plano phonon juega un papel importante en el estudio de las propiedades térmicas de sp ² materiales. Varios artículos han informado de la dependencia de la temperatura de la frecuencia o el ancho de línea del pico G o E _2g ^alto pico en los espectros Raman de capas de grafeno ultradelgadas [9, 16, 17], grafito a granel [9, 18] y h-BN a granel [14, 19], respectivamente. Sin embargo, el efecto de la temperatura en el plano E _2g fonón en el grafeno, así como en las capas de h-BN y las propiedades térmicas de estos dos materiales aún carecen de una comparación detallada.

En esta investigación, medimos el pico G en capas de grafeno y E _2g ^alto pico en capas de h-BN por espectroscopía micro-Raman en el rango de temperatura de -194 a 200 ° C. La dependencia de la temperatura de los cambios de frecuencia y los ensanchamientos de estos dos picos se investigaron en capas de grafeno y h-BN con espesores similares. Además, se estudió el efecto térmico en la dirección c sobre sus cambios de frecuencia y ensanchamientos en capas de grafeno y h-BN a medida que aumenta el grosor. Hasta ahora no se ha informado de una comparación similar. Por lo tanto, la microscopía Raman es una herramienta muy útil para investigar las propiedades térmicas de escamas a microescala de estructuras en capas de grafeno y h-BN.

Experimental

Se obtuvieron escamas de grafeno y escamas de h-BN por escisión micromecánica de cristales de grafito a granel y plaquetas de BN monocristalinas a granel en SiO ₂ / Sustrato de Si con SiO ₂ espesor como 90 nm. Los grafenos en capas y los h-BN se pueden ver fácilmente con un microscopio. Seleccionamos algunas escamas con docenas de capas atómicas para evitar la mayor influencia de los adsorbatos y la transferencia de carga de SiO ₂ / Sustrato de Si [8] y para eliminar la mejora del calor en capas ultrafinas de grafeno y h-BN. El grosor de las escamas de grafeno y las escamas de h-BN se determinó mediante la medición de microscopía de fuerza atómica (AFM) con un modo de golpeteo. La Figura 1 muestra las imágenes microscópicas de cuatro escamas de grafeno y h-BN seleccionadas, y sus imágenes AFM, así como el grosor medido en los rectángulos negros resaltados en las imágenes microscópicas. La Figura 1a, b muestra dos escamas de h-BN con un grosor de 16,2 y 36,2 nm, y la Fig. 1c, d muestra dos escamas de grafeno con un grosor de 16,5 y 35,6 nm, respectivamente. Se seleccionan para que tengan un grosor similar a fin de facilitar la comparación de la dependencia de la temperatura de los cambios de frecuencia y las ampliaciones de fonones en la espectroscopia micro-Raman.

un - d Imágenes ópticas de las escamas de grafeno y h-BN seleccionadas en el SiO ₂ / Sustrato de Si. Los insertos adicionales dan la imagen AFM respectiva y el grosor de la muestra del rectángulo negro resaltado áreas en imágenes ópticas

Los espectros Raman dependientes de la temperatura del pico G y E _2g ^alto los picos se midieron en retrodispersión con un sistema micro-Raman HR Evolution, equipado con el exclusivo CCD SWIFT ™, una lente de objetivo × 50 (NA =0,45). Las muestras se montaron en un portamuestras de fabricación propia que constaba de un disco de cobre delgado con un pilar central y un orificio de 500 μm de diámetro. Las mediciones de - 194 ° C a 200 ° C se llevaron a cabo en nitrógeno líquido (LN ₂ ) etapa Linkam refrigerada de baja temperatura equipada con un controlador de temperatura. Todos los espectros se excitaron con un láser de 532 nm y se registraron con una rejilla de 1800 líneas / mm para permitir que cada píxel del detector de carga acoplada cubriera 0,5 cm ⁻¹ . Se utilizó una potencia de láser por debajo de 2 mW para evitar el calentamiento de la muestra. Se adoptó el tiempo de integración de 20 s para garantizar una buena relación señal / ruido.

Resultados y discusión

El pico G y E _2g ^alto Peak son modos Raman representativos en el plano. Primero ilustramos los espectros Raman de los cuatro copos seleccionados (mostrados en la Fig. 1) a temperatura ambiente en la Fig. 2, en la que las curvas de abajo hacia arriba se dan en el orden de espesor creciente y las curvas están compensadas para mayor claridad. La Figura 2a muestra los espectros Raman de las escamas de h-BN en el rango espectral de 100 a 1800 cm ⁻¹ . Los picos a aproximadamente 300, 520 y 940 cm ⁻¹ son picos característicos del sustrato de Si [20], y el E _2g ^alto el pico es de aproximadamente 1362 cm ⁻¹ . La frecuencia de la E _2g ^alto El pico es casi el mismo en dos copos. Sin embargo, los picos de Si en el copo de h-BN de 36,2 nm son más débiles que los del copo de h-BN de 16,2 nm debido a una mayor absorción de señales Raman en un copo más grueso [21]. La Figura 2b muestra los espectros Raman de escamas de grafeno en el rango espectral de 100 a 3000 cm ⁻¹ , que consiste en los picos de Si del sustrato de Si, los picos G y 2D de las escamas de grafeno. Las posiciones de los picos de Si son las mismas que las de la Fig. 2a. El pico G aparece alrededor de 1580 cm ⁻¹ , y el pico 2D está alrededor de 2700 cm ⁻¹ que es un modo Raman de segundo orden y es otra huella digital de capas de grafeno [11]. El pico G no muestra una diferencia significativa en la frecuencia, mientras que las intensidades de los picos de Si disminuyen a medida que aumenta el grosor de los grafenos. Los picos de G son mucho más fuertes que los de E _2g ^alto picos porque la excitación resonante es fácil de satisfacer en capas de grafeno debido a su espacio cero [22]. Los picos Raman de segundo orden de las capas de h-BN no se han obtenido debido a que los procesos Raman no son resonantes en las capas de h-BN cuando la fuente láser está en el rango visible [23]. No hay picos Raman defectuosos en las capas de h-BN y grafeno, lo que significa que estas escamas son cristales sin defectos, que son sistemas prototipo adecuados para estudiar la dependencia de la temperatura de E _2g en el plano fonones.

un , b Espectros Raman de h-BN y escamas de grafeno a temperatura ambiente. Las curvas azules se desplazan verticalmente para mayor claridad

Además, medimos espectros Raman de temperatura variable de pico G o E _2g ^alto pico en cuatro escamas elegidas en el rango de temperatura de -194 ~ 200 ° C, como se muestra en la Fig. 3. Es obvio que tanto G picos como E _2g ^alto los picos muestran un cambio descendente progresivo a medida que aumenta la temperatura. Los picos Raman fueron ajustados por un solo perfil de Lorentz para obtener sus frecuencias y ancho completo a la mitad del máximo (FWHM).

Espectros Raman de intensidad normalizada de E _2g ^alto picos en escamas de h-BN y picos de G en escamas de grafeno para el rango de temperatura de -194 ~ 200 ° C. Las curvas se desplazan verticalmente para mayor claridad

La Figura 4a muestra los cambios de frecuencia del pico G y E _2g ^alto cima. En teoría, la dependencia de la temperatura de la pulsación del fonón ω _ph en ambos E _2g ^alto pico y pico G indican una relación no lineal, que se puede describir ajustando un polinomio de segundo orden, ω _ph =Ω _ph ⁰ + En + bt ² [18, 19]. Aquí, ω _ph ⁰ es la frecuencia de fonón a 0 ° C. Los cambios de frecuencia térmica se ajustan mejor y las constantes de ω _ph ⁰ , ayb se dan en la Tabla 1. Obtuvimos algunos resultados de estas constantes.

un , b El cambio Raman y FWHM de E _2g ^alto picos en escamas de h-BN y picos de G en escamas de grafeno para el rango de temperatura de -194 ~ 200 ° C

Primero, ω _ph ⁰ en dos copos de h-BN es lo mismo que 1363 cm ⁻¹ y en dos copos de grafeno equivale a 1579 cm ^{- 1} . Significa que las frecuencias de ambos E _2g los modos son independientes del espesor a aproximadamente 0 ° C. Sus diferencias de frecuencia a 25 ° C están por debajo de 0,5 cm ^{- 1} con diferente espesor, que está por debajo de la resolución del sistema Raman. Es por eso que el E _2g ^alto Las posiciones de pico y pico G no muestran cambios en diferentes espesores a temperatura ambiente en la Fig. 2. En segundo lugar, al aumentar la temperatura, E _2g ^alto y los modos G muestran una marcada reducción de frecuencia. Los cambios de la E _2g ^alto pico son - 18 y - 12 cm ^{- 1} en escamas de h-BN de 16,2 y 36,2 nm respectivamente en la temperatura de -194 a 200 ° C, mientras que los cambios del pico G en dos escamas de grafeno son más pequeños y permanecen por debajo de -10 cm ⁻¹ . Esto muestra que el cambio de frecuencia de E _2g ^alto El pico es aproximadamente 1,4-2,1 veces mayor que el del pico G en el grosor similar de h-BN y escamas de grafeno, ya que la temperatura varió en Δ t ~ 400 ° C. Nuestros resultados experimentales pueden encontrar alguna evidencia de apoyo a partir de resultados de cálculos anteriores. En la referencia [18] y [19], los cambios de frecuencia de E _2g Los fonones se calculan en h-BN en masa [19] y en grafito en masa [18] mediante contribuciones de expansión térmica, de tres y cuatro fonones. El cambio de frecuencia de E _2g ^alto el pico en masa h-BN de 100 a 600 K es aproximadamente - 10 cm ⁻¹ [19], pero el pico de G en grafito a granel de 100 a 600 K es de aproximadamente - 5 cm ⁻¹ [18]. Podemos ver que el acoplamiento de múltiples fonones juega un papel importante en los cambios de frecuencia. Por lo tanto, las escamas de h-BN muestran una mayor sensibilidad a los cambios de frecuencia dependientes de la temperatura que las escamas de grafeno, lo que debería atribuirse a un acoplamiento de múltiples fonones más fuerte en las escamas de h-BN.

La Figura 4b muestra los FWHM del pico G y E _2g ^alto cima. En el rango de temperatura de interés aquí, el ancho de línea de ambos modos indica una relación lineal. Se ha informado de un comportamiento similar para h-BN a granel con temperaturas inferiores a 400 K [19]. Ajustamos la relación entre temperatura y FWHM mediante un polinomio de primer orden, Γ _ph = Γ _ph ⁰ + Ct, donde Γ _ph ⁰ es el FWHM a 0 ° C. Las constantes de Γ _ph ⁰ yc se dan en la Tabla 2. Se pueden ver algunos resultados a partir de estas constantes.

El FWHM del E _2g ^alto el pico es de 7 ~ 10 cm ⁻¹ en dos escamas de h-BN, mientras que el pico FWHM de G en dos escamas de grafeno es más grande y permanece 13 ~ 14 cm ⁻¹ . Están de acuerdo con los resultados experimentales reportados en grafito a granel [18] y h-BN a granel [19]. El E _2g ^alto los modos muestran un ensanchamiento considerable de ~ 1 cm ⁻¹ a medida que aumenta la temperatura; por el contrario, los modos G muestran un ensanchamiento insignificante en el rango de temperatura estudiado. Significa que la vida útil del E _2g ^alto El pico es más sensible a la variación de temperatura que el pico G en el grosor similar de h-BN y escamas de grafeno, ya que la temperatura varió en Δ t ~ 400 ° C. Nuestros resultados experimentales se pueden explicar en términos del cálculo de las referencias [18] y [19]. Las ampliaciones FWHM de E _2g Los fonones se calculan a granel h-BN [19] y grafito global [18] mediante contribuciones de tres y cuatro fonones. La ampliación FWHM de la E _2g ^alto el pico a granel h-BN de 100 a 300 K es de aproximadamente 1,5 cm ⁻¹ [19], pero el pico de G en grafito a granel de 100 a 300 K es aproximadamente cero [18]. El acoplamiento de múltiples fonones también juega un papel importante en las ampliaciones de FWHM. Por lo tanto, las escamas de h-BN muestran una mayor sensibilidad a los ensanchamientos de FWHM dependientes de la temperatura que las escamas de grafeno, lo que creemos que también debería atribuirse a un acoplamiento de múltiples fonones más fuerte en las escamas de h-BN.

Además, al aumentar el grosor, la frecuencia cambia tanto del pico G como del E _2g ^alto el pico se vuelve más pequeño. Está muy de acuerdo con los resultados experimentales reportados en las referencias [16, 17], en las que Calizo el al. encontraron que el cambio del pico G en los grafenos bicapa es mayor que en el grafito ya que la temperatura variaba de 100 a 400 K [16], y el cambio del pico G en los grafenos monocapa es mayor que en los grafenos bicapa ya que la temperatura variaba de - 200 a 100 ° C [17]. En este artículo, los cambios de frecuencia relacionados con el grosor de la dirección c se evalúan en - 8,9 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ / (° C nm) en capas h-BN y - 3,5 × 10 ⁻⁴ cm ⁻¹ / (° C nm) en capas de grafeno, respectivamente, en el rango de temperatura de - 194 a 200 ° C. El cambio de frecuencia en la dirección c del E _2g ^alto el pico es ~ 2,5 veces mayor que el pico G ya que la temperatura varió en Δ t ~ 400 ° C. Mientras tanto, las pendientes del FWHM tanto del pico G como del E _2g ^alto pico tienen un ligero aumento al aumentar el espesor. Los ensanchamientos de FWHM relacionados con el espesor de la dirección c se evalúan en 5,5 × 10 ⁻⁵ cm ^{- 1} / (° C nm) en capas h-BN y 5,9 × 10 ⁻⁵ cm ⁻¹ / (° C nm) en capas de grafeno, respectivamente, en el rango de temperatura de - 194 a 200 ° C. El FWHM se ensancha en la dirección c de la E _2g ^alto pico tiene la misma sensibilidad a la temperatura que el pico G. Esto significa que el efecto térmico en la dirección c sobre la frecuencia de los fonones en las capas de h-BN es más sensible que el de las capas de grafeno, pero el ensanchamiento de los fonones en las capas de h-BN es similar al de las capas de grafeno. Sin embargo, difícilmente podemos encontrar cálculos teóricos relevantes sobre el cambio de frecuencia y el ensanchamiento FWHM de E _2g fonones con aumento de h-BN o grosor del grafeno para explicar el mecanismo físico de nuestro experimento. Creemos que nuestros resultados se atribuyen a contribuciones conjuntas de interacción anarmónica y otros acoplamientos más complejos. Los mecanismos aún no se comprenden bien y necesitan más estudios.

Conclusiones

Las capas de grafeno y h-BN son materiales isoelectrónicos. Su sp ² en el plano Las estructuras exhiben una estructura hexagonal similar con parámetros de celosía similares, y generalmente se apilan para formar una multicapa en una configuración estable de apilamiento AB cuando se preparan mediante exfoliación mecánica. Dadas las similitudes de la estructura de un átomo, se espera que las propiedades de estos dos materiales sean similares para facilitar la comparación. La espectroscopia Raman es una poderosa herramienta de caracterización de materiales de grafeno y h-BN con respecto a la termometría. Realizamos un estudio de dispersión Raman de E _2g en el plano fonones en capas de h-BN y escamas de grafeno en el rango de temperatura de -194 a 200 ° C. Los cambios de frecuencia y ampliaciones FWHM de E _2g ^alto El pico y el pico G indican que las escamas de h-BN son más sensibles a la temperatura que las escamas de grafeno con un espesor similar. El efecto de la conducción térmica en la dirección c sobre la frecuencia de los fonones en las capas de h-BN es mejor que en las capas de grafeno, pero el ensanchamiento de los fonones en las capas de h-BN es similar al de las capas de grafeno. Estos resultados son muy útiles para comprender mejor las propiedades térmicas y los mecanismos físicos relacionados en h-BN y escamas de grafeno para aplicaciones de dispositivos térmicos.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
FWHM:: Ancho completo a la mitad del máximo
h-BN:: Nitruro de boro hexagonal
vdW:: Van der Waals

Estudio experimental de etosomas encapsulados de 5-fluorouracilo combinados con láser fraccional de CO2 para tratar cicatrices hipertróficas Saponinas Platycodon de Platycodi Radix (Platycodon grandiflorum) para la síntesis verde de nanopartículas de oro y plata

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