Análisis Raman Dependiente de la Temperatura de Fonones E₂g en Plano en Grafeno y Hojas de h-BN

Resumen

Los materiales bidimensionales con enlace sp², como el grafeno y el nitruro de boro hexagonal (h-BN), son célebres por sus excepcionales conductividades térmicas. Presentamos mediciones micro-Raman de los picos de fonones ópticos E₂g en plano —aproximadamente 1580 cm⁻¹ en grafeno y 1362 cm⁻¹ en h-BN— en un amplio rango de temperatura de –194 °C a +200 °C. Nuestros datos revelan que las hojas de h-BN exhiben un desplazamiento de frecuencia inducido por temperatura y un ensanchamiento de línea notablemente mayores comparados con el grafeno. Además, el efecto térmico del eje c sobre la frecuencia del fonón es más pronunciado en h-BN, mientras que el ensanchamiento es comparable entre ambos materiales. Estos hallazgos profundizan nuestra comprensión del transporte de calor mediado por fonones en sistemas estratificados sp² e informan el diseño de dispositivos de gestión térmica de próxima generación.

Antecedentes

El grafeno y el h-BN comparten una red hexagonal estratificada unida por débiles fuerzas de van der Waals, aunque cada capa está fuertemente unida mediante hibridación sp². Esta similitud estructural les confiere notables conductividades térmicas en plano, convirtiéndolos en candidatos ideales para dispersores de calor y aplicaciones termoeléctricas. El transporte de calor en estos cristales está dominado por vibraciones de red (fonones), y la espectroscopía Raman ofrece una sonda no destructiva de la dinámica de fonones. El modo E₂g en plano —comúnmente llamado pico G en grafeno y pico E₂g^high en h-BN— se desplaza y ensancha con la temperatura debido a interacciones fonón-fonón anharmónicas y expansión térmica. Aunque numerosos estudios han examinado la dependencia térmica de estos modos en muestras bulk y de pocas capas, una comparación directa, lado a lado, de grafeno y h-BN con espesores igualados en un amplio rango de temperatura permanece inexplorada.

Experimental

Hojas de grafeno y h-BN de alta calidad se produjeron por exfoliación mecánica sobre sustratos SiO₂/Si de 90 nm. Para minimizar perturbaciones inducidas por el sustrato y artefactos de calentamiento láser, seleccionamos hojas que contenían docenas de capas. Los espesores se verificaron mediante microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo tapping, obteniendo valores de 16–36 nm para ambas familias de materiales. Los espectros Raman se adquirieron usando un sistema Renishaw HR Evolution equipado con objetivo ×50 (NA = 0.45). Un láser de 532 nm, <2 mW, iluminó las muestras dentro de una etapa Linkam refrigerada con nitrógeno líquido, permitiendo control de temperatura de –194 °C a +200 °C. Se logró una resolución espectral de 0.5 cm⁻¹ con una red de 1800 líneas mm⁻¹, y cada medición se integró durante 20 s para asegurar alta relación señal-ruido.

Resultados y Discusión

Los mapas Raman a temperatura ambiente (Fig. 2) confirman picos G y E₂g^high agudos y libres de defectos, con interferencia mínima del sustrato de Si. Al calentar, ambos picos exhiben un claro corrimiento al rojo: ≈–18 cm⁻¹ para h-BN de 16.2 nm, ≈–12 cm⁻¹ para h-BN de 36.2 nm, y ≈–10 cm⁻¹ para las contrapartes de grafeno. La frecuencia del fonón dependiente de la temperatura, ω_ph, sigue un polinomio de segundo orden, ω_ph = ω₀ + a T + b T², con coeficientes listados en la Tabla 1. Los mayores desplazamientos en h-BN (~1.5–2× los del grafeno) son consistentes con un acoplamiento multi-fonón más fuerte predicho para h-BN bulk (≈–10 cm⁻¹ de 100 K a 600 K) versus grafito bulk (≈–5 cm⁻¹).

El ancho a media altura (FWHM) también se ensancha linealmente con la temperatura: Γ_ph = Γ₀ + c T. Mientras que el pico E₂g^high de h-BN muestra un ensanchamiento de ~1 cm⁻¹, el pico G del grafeno permanece casi inalterado, reflejando diferencias en vías de decaimiento anharmónico. La Tabla 2 resume los parámetros de ancho de línea. La dependencia del espesor revela que tanto el desplazamiento de frecuencia por °C·nm como la pendiente del ancho de línea aumentan modestamente con el número de capas, destacando el papel del acoplamiento intercapas y el transporte térmico del eje c.

Conclusiones

Nuestro estudio Raman comparativo demuestra que las hojas de h-BN son más sensibles a la temperatura que el grafeno de espesor comparable, tanto en desplazamientos de frecuencia de fonones como en ensanchamiento de línea. La influencia térmica del eje c sobre la frecuencia del fonón es más fuerte en h-BN, mientras que los efectos de ensanchamiento son similares. Estas ideas sobre la termodinámica de fonones son cruciales para diseñar interfaces térmicas eficientes y dispersores de calor usando materiales estratificados sp².

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

FWHM

Ancho a media altura

h‑BN

Nitruro de boro hexagonal

vdW

Van der Waals