Superficies de silicona superhidrofóbicas, estirables y libres de flúor fabricadas por texturizado láser de femtosegundo

Resumen

Las superficies superhidrofóbicas altamente estirables y duraderas son de gran interés para una gama de aplicaciones. En este estudio fabricamos tales superficies sobre elastómero de silicona Ecoflex usando un enfoque de texturizado láser de femtosegundo. Los materiales resultantes pueden soportar deformaciones de hasta 400 % sin pérdida de repelencia al agua; por el contrario, el estiramiento mejora su hidrofobicidad. También demostramos una transición inducida por deformación de un estado de mojado “pétalo” a “loto”, permitiendo captura y liberación reversible de gotas. Estas superficies ablacionadas por láser son libres de flúor, mecánicamente robustas y aptas para producción escalable, lo que las hace atractivas para microfluídica, dispositivos biomédicos y textiles inteligentes.

Antecedentes

Las superficies superhidrofóbicas artificiales juegan un papel fundamental en aplicaciones como reducción de arrastre [1], anti‑biofouling [2], manipulación microfluídica [3], anti‑hielo [4,5,6], recolección de agua [7] y electrónica wearable [8]. Para uso en piel artificial y dispositivos wearables, la superficie ideal debe combinar alta estirabilidad, durabilidad, biocompatibilidad y fabricación sencilla. Tradicionalmente, lograr estirabilidad requería patronar sustratos rígidos o depositar micro/nanopartículas sobre elastómeros pre‑estirados [10,11], enfoques que son complejos y a menudo dependen de disolventes orgánicos volátiles, en conflicto con principios de fabricación verde.

El procesamiento láser de femtosegundo ofrece una ruta limpia y rápida para crear micro/nano‑estructuras jerárquicas en sustratos tanto rígidos como flexibles [12–18]. Trabajos previos se han centrado en PTFE y PDMS [20,21]; sin embargo, la deformación irreversible del PTFE [22] y el módulo limitado del PDMS restringen el rendimiento superhidrofóbico a deformaciones por debajo del 100 % [21]. Ecoflex, un elastómero de silicona ultra‑suave capaz de 500 % de estiramiento y cumplimiento biocompatible similar a la piel [23,24], presenta un sustrato atractivo para texturizado láser. Aquí reportamos, por primera vez, la fabricación de superficies superhidrofóbicas altamente estirables, duraderas y libres de flúor sobre Ecoflex vía ablación láser de femtosegundo, con adhesión sintonizable y repelencia al agua mejorada por deformación.

Métodos y experimento

Materiales

El caucho flexible (Ecoflex 00‑20) se compró a Smooth‑On, Inc., EE. UU.

Preparación de elastómeros de silicona

Como se ilustra en la Fig. 1a, una lámina de Ecoflex de 2 mm de espesor se produjo mezclando partes líquidas A y B en proporción de volumen 1:1 y curando en molde durante 12 h a temperatura ambiente [23].

Fabricación de superficies superhidrofóbicas elastoméricas

Micro/nano‑estructuras se produjeron por ablación láser de femtosegundo línea por línea en aire (Fig. 1b). El elastómero se montó en una etapa de nanotecnología (XY‑Tripod‑Theta 6‑Axis System, Alio Industries) e irradiado por un láser de femtosegundo Ti:zafiro (LIBRA, Conherent Inc., CA, EE. UU.) con ancho de pulso 100 fs, tasa de repetición 1 kHz y longitud de onda 800 nm. Un objetivo ×10 (NA 0,24) enfocó el haz; la velocidad de barrido se fijó en 2 mm s⁻¹. Variando el espaciado de barrido y la fluencia láser, optimizamos la morfología superficial para rendimiento superhidrofóbico.

Caracterización

La morfología superficial se examinó con microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL JSM‑7001F) y microscopio confocal láser (OLYMPUS, OSL4100). Espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) evaluó cambios químicos. Ángulos de contacto (CA) y ángulos de deslizamiento (SA) se midieron con medidor de ángulo de contacto (SEO PHOENIX).

Resultados y discusión

Estructura y propiedades superhidrofóbicas

La superhidrofobicidad surge de la topografía superficial jerárquica inspirada en superficies naturales [26]. Superficies de baja adhesión (LA), semejantes a hojas de loto, exhiben ángulos de deslizamiento por debajo de 10° [27], mientras que superficies de alta adhesión (HA), análogas a pétalos de rosa, retienen gotas incluso cuando se invierten [28]. Ajustando parámetros láser, fabricamos ambas morfologías en Ecoflex.

Las Figuras 1c y 2a–c muestran el comportamiento de mojado y morfologías superficiales de los elastómeros de silicona texturizados por láser. La superficie HA (SA = 180°) muestra un ángulo de contacto (CA) de 153,1° a una fluencia láser de 45,4 J cm⁻² y espaciado de 10 µm. Aumentar el espaciado reduce CA (a 128° a 80 µm) y transforma la superficie de LA a HA. Los espectros EDS (Fig. 2d, e) revelan cambio químico despreciable, aparte de un ligero aumento en contenido de oxígeno.

Imágenes SEM revelan una red de micro‑crestas cubierta por nanopartículas de 100–200 nm, formadas por enfriamiento rápido del fundido localizado [30]. Los bordes de las crestas albergan ricas nanopartículas, creando un estado de mojado Cassie‑Baxter y baja adhesión; los centros de las crestas, carentes de nano‑estructuras, soportan un estado Wenzel y alta adhesión. Seleccionando una fluencia láser de 136,2 J cm⁻² y espaciados de 30 µm (LA) y 50 µm (HA), logramos los regímenes de mojado deseados.

Estructuras y mojabilidad moduladas por deformación

Investigamos CA y SA como funciones de deformación aplicada perpendicular (⊥) y paralela (∥) a la dirección de barrido. La deformación ε = (L – L₀)/L₀. La Figura 3a,b ilustra cómo el período de la cresta y el ancho del surco evolucionan bajo deformación. El estiramiento paralelo comprime la rejilla, acortando el período y estrechando surcos; los centros de las crestas se pliegan y son envueltos por micro/nano‑estructuras circundantes (Fig. 3e). A 400 % de deformación, el período se reduce a 20–30 µm (Fig. 3d), enriqueciendo la topografía superficial. El estiramiento perpendicular alarga el período y el ancho del surco mientras preserva la geometría de la cresta (Fig. 3f–h), creando un array secundario de crestas de 10 µm en el fondo del surco.

La Figura 4 muestra que tanto superficies LA como HA exhiben superhidrofobicidad mejorada con deformación creciente, contrario a reportes previos [21,32]. Para la superficie HA, CA sube de 144,4° a 100 % deformación a 153,6° a 400 % deformación, mientras que SA cae a 12°. La transición de un estado “anclado” (gota atascada incluso boca abajo) a un estado “rodante” (gota se desliza a 43° de inclinación) ocurre alrededor del 200 % deformación. Estiramientos paralelo y perpendicular producen tendencias similares, con la superficie HA alcanzando CA máximo de 156,6° y SA mínimo de 9° a 400 % deformación.

Mecanismo de repelencia al agua mejorada por estiramiento

La mejora se origina en cambios morfológicos más que transformaciones químicas, como confirman EDS y el CA inalterado de Ecoflex prístino tras 400 % deformación (Fig. 5). Modelamos el estado de mojado como combinación de Cassie‑Baxter (bolsas de aire en bordes de crestas) y Wenzel (contacto completo en centros de crestas). La Ecuación (3) muestra que aumentar el factor de rugosidad r (debido a plegado de micro‑crestas recién formadas) o disminuir la fracción sólida f_S (debido a surcos más anchos) eleva el ángulo de contacto aparente. El estiramiento perpendicular reduce f_S al aumentar ancho de surco, mientras que el estiramiento paralelo aumenta r al añadir rasgos jerárquicos, ambos contribuyendo a mayor CA y menor adhesión.

Durabilidad

La durabilidad se evaluó por ciclos repetidos de amasado y torsión. La superficie LA mantuvo su superhidrofobicidad tras 50 ciclos (Fig. 7a). Para la superficie HA, realizamos 50 ciclos de estiramiento‑relajación a 300 % deformación en ambas direcciones; CA y SA permanecieron estables en todos los ciclos (Fig. 7b,c), confirmando alta reversibilidad y robustez mecánica.

Transporte de gotas

La transición reversible anclado‑a‑rodante permite transferencia de gotas sin pérdida. Una gota de agua de 5 µL colocada en una superficie LA es capturada por una superficie HA que se acerca debido a alta adhesión; el estiramiento subsiguiente reduce la adhesión, permitiendo que la gota se libere y caiga por gravedad. Un video suplementario demuestra el ciclo completo (Archivo adicional 1: Video S1). La simplicidad de este mecanismo lo hace adecuado para manipulación microfluídica automatizada, y la escalabilidad del procesamiento láser de femtosegundo con láseres de alta potencia (>100 W) y galvanómetros de alta velocidad [36,37] sugiere factibilidad industrial.

Conclusiones

Hemos demostrado, por primera vez, superficies superhidrofóbicas libres de flúor sobre elastómero de silicona Ecoflex que soportan deformaciones hasta 400 % manteniendo —e incluso mejorando— la repelencia al agua. Ajustando fluencia láser y espaciado, logramos morfologías LA y HA, y transiciones inducidas por deformación de estados anclados a rodantes permiten captura y liberación reversible de gotas. Las superficies exhiben excelente durabilidad bajo ciclos mecánicos repetidos y son compatibles con fabricación láser de femtosegundo escalable. Estas superficies altamente estirables, controlables y robustas tienen gran promesa para dispositivos biomédicos, sistemas microfluídicos y tecnologías wearables inteligentes.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante este estudio están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud.

Abreviaturas

CA:

Ángulo de contacto

HA:

Alta adhesión

LA:

Baja adhesión

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PTFE:

Politetrafluoroetileno

SA:

Ángulo de deslizamiento