Superficie superhidrofóbica elastomérica fabricada con láser de femtosegundos con repelencia al agua mejorada por estiramiento

Resultados y discusión

Estructura y propiedades superhidrofóbicas

Los modos de humectación de diversas superficies artificiales repelentes al agua se basan en la morfología de la superficie inspirada en materiales biominerales [26]. Las superficies superhidrofóbicas de baja adherencia (LA) que imitan las hojas de loto están dotadas de ángulos de deslizamiento bajos por debajo de 10 ° [27], y las superficies superhidrofóbicas de alta adherencia (HA) derivadas de pétalos de rosa [28] tienen características distintas en las que las gotas de agua no pueden deslizarse desde la superficie en cualquier ángulo titulado. En este artículo, los dos tipos de morfología de la superficie se fabricaron texturizando con láser el elastómero con diferentes parámetros de procesamiento [29].

Las Figuras 1c y 2a-c muestran las propiedades humectantes y las morfologías de la superficie de los elastómeros de silicona texturizados con láser. Los datos de SA que faltan en la Fig. 1c representan la superficie superhidrófoba de HA con un SA de 180 °. Como se muestra en la Fig.2, la superficie sometida a ablación con láser posee una estructura jerárquica típica de micro / nanoescala, donde los patrones de microescala en forma de racimo (Fig.2a) y en forma de surco (Fig.2b, c) se logran mediante la eliminación de material. Además, estas estructuras de microescala están cubiertas por nanopartículas con un tamaño de 100-200 nm, que son inducidas por el rápido enfriamiento del líquido fundido expulsado en la región de la masa fundida localizada [30]. Además, la prueba de espectro EDS muestra que los cambios químicos inducidos por el modelado láser de femtosegundos de la superficie del elastómero no son significativos (Fig. 2d, e), solo un ligero aumento en el contenido de oxígeno. Cuando la fluencia del láser es de 45,4 J / cm ² y el espaciado de exploración es de 10 μm, la superficie sometida a ablación con láser muestra una superhidrofobicidad excelente donde el CA es 153,1 ° y SA es 11 °. A medida que aumenta el espaciado de exploración, el CA disminuye gradualmente (Fig. 1c) y la gota en la superficie se vuelve inmóvil incluso si la muestra se inclina 180 °. Cuando el espaciado de exploración aumenta a 80 μm, el CA disminuye a 128 °. Cuando la fluencia del láser es de 136,2 J / cm ² y el espacio de exploración es de 80 μm, la superficie sometida a ablación aún puede obtener un CA superior a 140 ° (CA =141,5 °).

Imágenes SEM de las microestructuras rugosas inducidas por láser de femtosegundos con diferentes fluencias de láser y espaciamientos de exploración. un 45,4 J / cm ² , 10 µm. b 45,4 J / cm ² , 50 µm. c 136,2 J / cm ² , 50 µm. Registro de espectro EDS para la muestra original ( d ) y muestra sometida a ablación con láser ( e )

Según la morfología de la superficie ilustrada en la Fig. 2, la textura de la superficie se puede dividir en dos partes. Uno se ubica en los bordes de los micropuentes, exhibiendo una estructura elevada a microescala con nanopartículas ricas. Se ha demostrado que las nanoestructuras son un factor clave para las propiedades superhidrofóbicas [31]; la capa de aire atrapada en este tipo de estructura no solo evita que la gota penetre en el hueco de la ranura, sino que también permite una pequeña área de contacto sólido / líquido que provoca una baja adherencia. Sin embargo, la parte central de la micro cresta es plana en comparación con el borde y carece de nanoestructura (Fig. 2c), lo que da como resultado un contacto completo y una alta adhesión en las interfaces sólido / líquido. Con la fluencia de láser fija, el ancho de la parte plana central en la micro cresta se decide por el espacio de exploración, por lo que la fuerza de adhesión total aumenta a medida que aumenta el espacio de exploración. Por lo tanto, considerando la eficiencia de procesamiento y el rendimiento de la muestra, la fluencia del láser se fijó en 136,2 J / cm ² , y se eligieron los espaciamientos de 30 μm y 50 μm para preparar las superficies superhidrofóbicas de LA y HA, respectivamente.

Estructuras moduladas por deformación y humectabilidad

Debido a que la superficie superhidrofóbica se fabricó en la forma de escaneo línea por línea, la relación de CA y SA con respecto a la deformación se investigó tirando de la superficie superhidrofóbica a la tracción en las direcciones perpendicular (⊥) y paralela (∥) al láser. orientación de escaneo. El valor de deformación ( ε ) está definido por la ecuación ε =( L - L ₀ ) / L ₀ , donde L y L ₀ son las longitudes del elastómero en el estado estirado y en el estado inicial, respectivamente.

Las Figuras 3 ayb muestran los parámetros estructurales de los elastómeros superhidrófobos estirados en función de los valores de deformación paralela y perpendicular. Cuando se tira de la muestra texturizada con láser en la dirección paralela, la deformación paralela comprime la rejilla y da como resultado una disminución del período y del ancho de la ranura (Fig. 3a, c). Mientras tanto, la franja central de la micro cresta se pliega y queda cubierta por las estructuras de micro / nanoescala circundantes (Fig. 3e). La micro cresta alargada forma una nueva estructura jerárquica con un período de 20-30 μm a una deformación del 400% (Fig. 3d), que enriquece y diversifica la estructura de la superficie. Por otro lado, el esfuerzo del estiramiento perpendicular conduce a un crecimiento lineal del período, así como del ancho del surco y una pequeña disminución de la profundidad del surco (Fig.3b), pero el ancho y la morfología de la superficie de los micropuentes se mantienen casi sin cambios (Fig. 3f – h). Se forma una estructura paralela con un período de aproximadamente 10 μm en la parte inferior de las microranuras (Fig. 3f).

Parámetros estructurales del elastómero superhidrofóbico HA estirado a una deformación del 0 al 400% en la dirección paralela ( a ) y dirección perpendicular ( b ). Morfologías superficiales del elastómero superhidrofóbico HA estirado a una deformación del 400% en paralelo ( c - e ) y perpendicular ( f - h ) direcciones

La Figura 4 muestra los efectos de la deformación paralela y la deformación perpendicular en los CA y SA de superficies superhidrofóbicas sometidas a ablación con láser. A medida que aumenta la tensión de tracción, tanto para superficies superhidrófobas de LA como de HA, se demuestra una mejora obvia del comportamiento superhidrófobo. Este resultado contrasta con los informes anteriores [21, 32], en los que el estiramiento mecánico condujo a la disminución de la repelencia al agua. Especialmente para la superficie superhidrófoba de HA, cuando la deformación es del 100%, el CA es de 144,4 ° y la gota de agua se pega en la superficie rugosa incluso en un estado invertido (Fig. 4b), lo que se denomina "estado de fijación . " A medida que la deformación aumenta al 200%, el CA se eleva a 150 °. Mientras tanto, la gota de agua se desliza con un ángulo de inclinación de 43 °, lo que revela que el estado de humectación cambia a "estado de balanceo". Cuando la deformación alcanza el 400%, la superficie superhidrofóbica de HA obtiene la superhidrofobicidad más excelente con 153,6 ° CA y 12 ° SA. Cuando se tira de la muestra a lo largo de la dirección perpendicular, como se muestra en la Fig.4c, d, para las superficies superhidrófobas de LA y HA, las curvas de variación de CA y SA son similares a los resultados obtenidos en la prueba de tracción paralela (Fig. 4a, b), y el aumento de CA es más lineal. El cambio de estado de la superficie superhidrófoba de HA ocurre también con una deformación del 200%, y a medida que la deformación aumenta al 400%, la superficie superhidrófoba de HA podría obtener un CA máximo de 156,6 ° y un SA mínimo de 9 °.

CA ( a ) y SA ( b ) de los elastómeros superhidrofóbicos a diferentes valores de deformación paralela. CA ( c ) y SA ( d ) de la superficie a diferentes valores de deformación perpendicular

Mecanismo de repelencia al agua mejorada por estiramiento

Los resultados anteriores demuestran que se podría obtener una superhidrofobicidad mejorada después de estirar el elastómero superhidrofóbico con una deformación superior al 100%, a lo largo de la dirección perpendicular o paralela a la orientación del escaneo láser. Para la muestra de partida que no es procesada por láser de femtosegundos, la morfología de la superficie y la superhidrofobicidad permanecen iguales después de ser levantada con una deformación del 400% (Fig. 5). Y no se produce ninguna transformación química durante el proceso de estiramiento, por lo que el comportamiento de humectación mejorado debe atribuirse a la variación de la morfología de la superficie.

un CA del elastómero original a diferentes valores de deformación e imágenes de microscopio del elastómero original con la deformación de ( b ) 0 y ( c ) 400%

En este artículo, para comprender el aumento de superhidrofobicidad del elastómero de silicona estirado, se emplea un estado combinado para explicar la humectabilidad del elastómero superhidrófobo [33]. Toda la interacción sólido-líquido del elastómero superhidrófobo puede describirse mediante el modelo de Cassie-Baxter, pero la interacción en la región central humedecida en la micro cresta se encuentra en el estado Wenzel. Según el modelo de Cassie-Baxter en el aire [34], el CA ( θ _C ) en el sistema aire / líquido / sólido se puede expresar con las siguientes ecuaciones:

$$ \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {C}} ={f} _ {\ mathrm {S}} \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} - {f} _ {\ mathrm {A}} $$ (1)

donde f _S y f _A son las fracciones de la interfaz sólido / agua y la interfaz aire / agua ( f _S + f _A =1), respectivamente, y θ _S es el CA ideal en el elastómero de silicona suave (para Ecoflex 00-20, θ _S =112 °, figura 5). El CA en la región central húmeda que cumplió con el modelo Wenzel se puede presentar de la siguiente manera:

$$ \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {W}} =r \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} $$ (2)

donde θ _W es la CA en el modelo Wenzel, y r es el factor de rugosidad de la superficie definido como la relación entre el área de la superficie real y el área proyectada. Al ignorar las bolsas de aire atrapadas en las nanoestructuras, la CA ( θ ) en el estado combinado se puede expresar con las siguientes ecuaciones aproximadas [35]:

$$ \ cos \ theta ={f} _ {\ mathrm {S}} \ left (r \ cos {\ theta} _ {\ mathrm {S}} + 1 \ right) -1 $$ (3)

Según Eq. 2, en el modelo Wenzel, r porque θ _S es un valor entre - 1 y 1, por lo que el valor de ( r porque θ _S + 1) en la ecuación. 3 debe ser un valor positivo.

La Figura 6 ilustra los diagramas esquemáticos en sección transversal de gotitas en las superficies superhidrofóbicas con diferentes estados de tracción. Para la superficie superhidrofóbica relajada (Fig. 6a), cuando se tira de la muestra texturizada con láser en la dirección perpendicular, el área de contacto sólido / líquido de la única micro cresta casi permanece sin cambios (Figs. 3g, hy 6b), y significa que el r en Eq. 3 se mantiene constante, pero la fracción de toda la interfaz sólido / agua ( f _S ) continúa disminuyendo, lo que da como resultado un aumento de θ . Además, el CA aumentado y el ancho de la ranura (Fig. 3b y 6a) disminuyen el número de micropuentes en contacto con la gota, lo que conduce a la disminución de la fuerza de adhesión total. Para la superficie superhidrófoba de HA inclinada, si la fuerza de adhesión cae a un valor menor que la tangencial en gravedad, la gota se desliza fuera de la superficie superhidrófoba. Para el estiramiento paralelo, el área de la superficie de la micro cresta y el ancho de las ranuras disminuyen (Fig. 6c), lo que indica que la fracción de la interfaz sólido / agua ( f _S ) se mantiene casi constante. Sin embargo, gracias a la región hundida en el centro de los micropuentes (Fig. 3e y 6c) y la estructura jerárquica emergente a lo largo de la dirección de estiramiento (Fig. 3d), el factor de rugosidad de la superficie ( r ) aumenta, lo que conduce al aumento de θ . El área de contacto sólido / líquido significativamente reducida de la única micro cresta también puede inducir una fuerza de adhesión debilitada, lo que contribuye a la transformación de "estado de fijación" a "estado de rodadura" para la superficie superhidrófoba de HA.

Ilustración esquemática de sección transversal de ( a ) la muestra relajada y las muestras estiradas en el ( b ) dirección perpendicular y (c) dirección paralela

Durabilidad

La durabilidad de la superficie superhidrófoba altamente elástica es un parámetro importante en aplicaciones prácticas. La figura 7a muestra cómo probar la durabilidad. El elastómero superhidrofóbico se enrolla, amasa y deforma una y otra vez, y luego se mide. Para el elastómero superhidrófobo LA, el elastómero todavía puede rebotar completamente el chorro de agua a la superficie después de 50 bucles de distorsión, lo que indica que la superficie rugosa posee una estabilidad satisfactoria. Para el elastómero superhidrofóbico HA, las pruebas cíclicas de estiramiento-relajación a una deformación del 300% se realizan tanto en la dirección paralela (Fig.7b) como perpendicular (Fig.7c), y las propiedades superhidrofóbicas en estado relajado y estirado se prueban a 10 intervalos de ciclo. Durante los 50 ciclos de estiramiento-relajación, el elastómero superhidrofóbico HA revela una alta reversibilidad y repetibilidad para la transformación dinámica del "estado de fijación" al "estado de balanceo".

un Procesos de amasado y torsión y ensayos cíclicos de estiramiento-relajación realizados en el ( b ) paralelo y ( c ) direcciones perpendiculares para el elastómero superhidrofóbico HA

Transporte de gotas

Cuando se aplica un simple estiramiento y relajación mecánicos alternativamente a la superficie superhidrófoba de HA, se puede realizar fácilmente una transición reversible y repetible del "estado de fijación" al "estado de balanceo", por lo que este tipo de superficie se puede emplear en el transporte efectivo y seguro de pequeños gotitas, especialmente para muestras líquidas caras y raras. En la Fig. 8 se muestra una ilustración del proceso de transporte. Una gota de agua con un volumen de 5 μL se coloca inicialmente sobre una superficie superhidrófoba de LA, y una superficie superhidrófoba de HA se acerca y hace contacto con la gota de arriba. Debido a la fuerte fuerza de adhesión de la superficie de HA, la gota se puede capturar, levantar y transportar sin pérdida. Al estirar el elastómero, la fuerza de adhesión entre la interfaz sólido / líquido se reduce hasta que gana la gravedad de la gota y, por lo tanto, se libera la gota. También se proporciona un video (archivo adicional 1:Video S1) para demostrar todo el proceso. Este mecanismo sencillo se puede integrar fácilmente en un dispositivo robótico automatizado que es de gran importancia para las aplicaciones de laboratorio en chip. Además, con el rápido desarrollo de la tecnología láser, se pueden producir láseres de femtosegundos de alta frecuencia con una potencia superior a 100 W [36], y la nueva tecnología de galvanómetro puede alcanzar una velocidad de exploración superior a 100 m / s [37]. Por lo tanto, con base en el láser de femtosegundos de alta potencia y el galvanómetro de alta velocidad, es posible la industria a gran escala de superficies superhidrófobas extensibles fabricadas con láser.

Demostración de la transferencia de gotas sin pérdidas utilizando el elastómero superhidrófobo HA estirable

Conclusiones

Se han fabricado con éxito superficies superhidrófobas sin flúor resistentes capaces de soportar una tensión ultra alta (400%) en un elastómero de silicona comercial mediante texturizado con láser de femtosegundos por primera vez. Sobre la base de las estructuras de micro / nanoescala controlables determinadas por los parámetros de procesamiento láser, las prestaciones de humectación iniciales se pueden gestionar de forma flexible. Además, al estirar la superficie, la superhidrofobicidad no se debilita sino que se mejora hasta cierto punto, sin importar en qué dirección se aplique la fuerza de estiramiento. Con una superficie superhidrofóbica de HA, las gotas de líquido podrían capturarse y liberarse mediante ciclos de estiramiento y liberación. La propiedad de repelencia al agua superficial se conserva bien después de múltiples ciclos de amasado y torsión, lo que indica una buena resistencia y un valor excepcional de aplicabilidad. La superficie altamente elástica con superhidrofobicidad manejable que se presenta en este trabajo es muy prometedora para biomedicina, microfluidos y dispositivos portátiles inteligentes.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados y / o analizados durante el estudio actual están disponibles a pedido del autor correspondiente.

Abreviaturas

CA:

Ángulo de contacto

HA:

Alta adherencia

LA:

Baja adherencia

PDMS:

Polidimetilsiloxano

PTFE:

Politetrafluoroetileno

SA:

Ángulo de deslizamiento

Síntesis de nanopartículas de oro utilizando extracto de Mimosa tenuiflora, evaluaciones de citotoxicidad, absorción celular y catálisis Transiciones de modo anómalo en láseres de cascada cuántica de reflector de Bragg distribuidos de alta potencia