La verdad tóxica sobre los nanotubos de carbono en la purificación del agua:una vista en perspectiva

Ciclo de vida CNT. El ciclo de vida de CNT relacionado con estudios de evaluación de riesgos [18, 61]

El seguimiento del ciclo de vida del producto CNT puede conducir a determinar en qué circunstancias puede ocurrir una liberación de CNT de las aplicaciones. Por ejemplo, los CNT generalmente incrustados en la matriz de polímero para mejorar la resistencia mecánica, la conductividad, etc., no se liberarán. Sin embargo, la degradación del polímero que implica fotorreacción, hidrólisis, oxidación y termólisis de la matriz del polímero puede liberar NTC en el medio ambiente [19]. La tasa de degradación está influenciada por las características estructurales del polímero, así como por fuentes externas, tales como agentes físicos, químicos y biológicos que controlan los procesos. Además, Wohlleben et al. [20] investigan el ciclo de vida de los nanocompuestos comparando los fragmentos liberados y sus peligros posteriores in vivo. El autor no identifica diferencias significativas en la toxicidad de los materiales nanocompuestos en comparación con sus contrapartes tradicionales sin nanorrellenos bajo uso mecánico normal (por ejemplo, intemperismo, fase de uso normal y arenado). Además, Wohlleben et al. [21] también analizó la liberación de CNT de nanomateriales asociados con neumáticos nano-reforzados durante su uso, ya sea por estrés mecánico o químico combinado. El autor informa que un escenario en la carretera libera más fragmentos del desgaste estimulado de la banda de rodamiento que el escenario de agua lavada a la superficie, lo que indica que solo el estrés por envejecimiento sinérgico induce liberaciones significativas.

La investigación realizada por Girardello et al. [22] sobre sanguijuelas de invertebrados acuáticos ( Hirudo medicinalis ) analizaron las respuestas inmunitarias agudas y crónicas durante un período de tiempo corto [1, 3, 6, 12] y largo (de 1 a 5 semanas) hasta la exposición a los MWCNT. Se produjo una migración celular masiva en la angiogénesis y fibroplasia de sanguijuela expuestas. Además, la caracterización inmunocitoquímica mediante marcadores específicos muestra que los monocitos y macrófagos (CD45 ⁺ y CD68 ⁺ ) fueron las células más afectadas en estos procesos inflamatorios. Estas células inmunocompetentes se caracterizaron por una secuencia de eventos que comienza con la expresión de citocinas proinflamatorias (IL-18) y amiloidogénesis. El autor también confirma que el óxido de aluminio en la solución de exposición a sanguijuelas era inferior al nivel aceptado para la salud humana en el agua potable [22]. Además, no se detectaron metales como el aluminio, el cobalto y el hierro en los tejidos de las sanguijuelas, como muestra el análisis de EDS. Este experimento encuentra que las respuestas en las sanguijuelas fueron causadas por el MWCNT y no por la presencia de óxido metálico en la solución de exposición [22]. Además, Muller et al. [23] documentó que cuando se introdujeron MWCNT en la tráquea de rata a dosis de 0,5, 2 y 5 mg por rata, se produjeron reacciones inflamatorias y fibróticas en todas las dosis después de 3 días de administración intratraqueal única. La investigación realizada por Xu et al. [24] encontró que 0,5 ml de MWCNT (500 μg / ml) insertados cinco veces durante 9 días en los pulmones de ratas da como resultado la presencia de MWCNT en macrófagos alveolares y ganglios linfáticos mediastínicos.

Los procesos antes mencionados (por ejemplo, síntesis de CNT, producción de intermedios, procesamiento posterior, uso del producto, procesos de reciclaje y eliminación final) pueden ocurrir en todas las etapas del ciclo de vida del producto [25]. Los CNT residuales que permanecen durante el tratamiento de las aguas residuales pueden formar una variedad de subproductos a través de una reacción entre químicos y algunos contaminantes. La exposición crónica a estos productos químicos a través de la ingestión de agua potable, la inhalación y el contacto dérmico durante las actividades habituales en interiores puede plantear riesgos de cáncer y otros riesgos para los seres humanos [26].

Pocos estudios han investigado el destino de los NTC en el medio ambiente o su vida media; Es importante considerar si los ENM se transforman o se transportan entre diferentes medios y, de ser así, en qué escalas de tiempo. Está cada vez más establecido que la naturaleza y el comportamiento de los NTC pueden alterar, a veces de forma bastante radical, según el entorno que encuentren, gobernado por su química física, incluidos sus grupos funcionales superficiales y su forma física. La influencia sobre el medio ambiente estará controlada por las características emergentes de los CNT y una serie de posibles mecanismos, incluida la liberación de especies disueltas, la pasivación, el agotamiento local de especies o la absorción directa de CNT por los organismos. Además, el efecto negativo de los CNT se puede minimizar al comprender los efectos de las propiedades fisicoquímicas de los CNT sobre su toxicidad. Por ejemplo, una investigación realizada por Wang et al. [27] sobre la disminución del potencial de fibrosis pulmonar de MWCNT a través del recubrimiento pluronic F108 encuentra que el recubrimiento fue capaz de conferir dispersión de MWCNT y reducir los efectos profibrogénicos de estos tubos in vitro y en el pulmón animal intacto. El mecanismo de este efecto tiene la capacidad de prevenir el daño lisosómico en los macrófagos y posiblemente en otros tipos de células. El autor sugirió que el recubrimiento PF 108 podría aplicarse como un enfoque de diseño seguro para MWCNT en campos biomédicos como la administración de fármacos y la obtención de imágenes [27].

En resumen, para evaluar el impacto ambiental de los CNT, es importante caracterizarlos con precisión antes de su uso y después de la exposición a diferentes medios; la fenomenología en la interfaz entre los nanomateriales y el medio ambiente es especialmente crítica para hacer predicciones a largo plazo. Casi no hay información disponible sobre cómo interactúan los ENM con los medios ambientales, y solo se han reportado algunos estudios en el campo. Es necesario comprender el destino y la importancia de los NTC que se liberan al medio ambiente para poder desarrollar diseños de productos adecuados, rutas de fabricación seguras y estrategias efectivas de eliminación al final de su vida útil.

Hechos críticos para los CNT en las purificaciones de agua

Adsorbentes

Los CNT son un adsorbente popular para la purificación de agua, pero es necesario comentar sobre su seguridad. Por lo general, los NTC se requieren en grandes volúmenes para adsorber contaminantes del agua de concentraciones extremadamente altas. Por lo tanto, es necesario ver qué tipos de CNT se implementan y cuánto se está utilizando. Diferentes individuos CNT pueden tener diferentes propiedades fisicoquímicas a las que se debe acceder. Más de 50.000 tipos diferentes de CNT están disponibles en el mercado [28] con diferentes longitudes, formas, cargas, etc. que ejemplifican la complejidad del material en el medio ambiente. Por otro lado, los CNT prístinos son en sí mismos problemáticos debido a sus impurezas genéricas [29], como metales y agentes carbonosos, que plantean problemas de nanoseguridad. Como corolario, los científicos han purificado y funcionalizado los NTC utilizando diferentes enfoques [30, 31], pero un estudio reciente demuestra que dichos NTC aumentan la absorción de metales y los niveles de toxicidad en las células vivas [32].

La adsorción de contaminantes del agua cambia las características de los NTC como el tamaño y el volumen de los poros, la carga o energía de la superficie, la estabilidad, la hidrofobicidad y las funcionalidades [33]. En primer lugar, la adsorción de diversos contaminantes orgánicos del agua como el ácido húmico y el ácido tánico (TA) altera las propiedades del CNT y aumenta su estabilidad en el medio ambiente. Hyung y col. encontraron CNT estable con materia orgánica adsorbida en el agua del río Suwannee [34], de acuerdo con el estudio de fullerenos estables en el río Sahan, Ucrania [35]. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) sugirieron que los CNT eran de tamaño grueso tras la adsorción de TA y condujeron a la separación de los CNT individuales del haz [36]. También se pueden encontrar fenómenos similares para la adsorción de tensioactivos en los CNT, que cambia la dispersabilidad del nanotubo en el agua [37]. Estos estudios postulan que los CNT estables pueden ser transportados y posteriormente depositados después de su liberación de la EDAR a ambientes acuosos, lo que conduce a la posible absorción de E-CNT por las células vivas. En segundo lugar, los metales inorgánicos como Fe, Cd, Ni, As y Hg adsorbidos en los CNT podrían tener una mayor reactividad y toxicidad dentro de la partícula. Los estudios encontraron que los NTC con iones metálicos como Fe y Ni son más tóxicos para las células vivas [38]. Además, los adsorbentes biológicos, especialmente los microbios, tienen el potencial de cambiar las propiedades superficiales de los CNT en las plantas de tratamiento de aguas residuales. Por ejemplo, algunas enzimas bacterianas intracelulares catalizan la formación de radicales hidroxilo ( ^• OH) o H ₂ O ₂ mediante reacciones redox que producen (C) -CNT carboxilados [39]. Esto convierte los CNT hidrófobos prístinos en hidrófilos, lo que afecta su agregación y dificulta enormemente su manejo, y los tubos serían difíciles de retener en la EDAR. Algunas enzimas han degradado los C-CNT [39, 40] y han transformado los fragmentos cortos de CNT para facilitar el transporte posterior en el medio ambiente. Por lo tanto, los contaminantes (por ejemplo, orgánicos, inorgánicos y biológicos) deben eliminarse de tal manera que no se modifiquen las propiedades de los CNT. Se debe verificar si hay CNT cubierto después de que la adsorción se haya cortado, molido, esquilado y rasgado o no. Sobre esa base, se puede predecir la idoneidad de los CNT para su reutilización para la adsorción de contaminantes.

Catalizadores para procesos de oxidación avanzados

La medición de los riesgos de CNT como compuestos catalizadores es posible de múltiples formas. Primero, la aleación de CNT usando metales como Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, Cd, Pt, Au, Hg y sus óxidos a través de adsorciones físicas y / o químicas es no es estable; existe la posibilidad de liberar una cantidad significativa de partículas metálicas en el medio ambiente. En segundo lugar, cada metal dopado tiene sus propias propiedades específicas que pueden influir en las propiedades de los CNT parentales y, en última instancia, en el comportamiento general del compuesto. Por ejemplo, el Fe es popular para magnetizar el catalizador CNT para facilitar el reciclaje, lo que podría generar radicales hidroxilo que afectan la viabilidad celular [41]. Estos pueden afectar las estrategias de evaluación de riesgos de nanoseguridad, y se deben tener en cuenta la biocompatibilidad, los riesgos para la salud y los problemas de toxicidad del compuesto final antes de desarrollar una guía de seguridad. En tercer lugar, es importante la desinfección de microbios mediante el compuesto de CNT. CNT-Ag-TiO ₂ ha mostrado efectos antimicrobianos directos y se utiliza popularmente para romper las paredes de las células bacterianas [42]. Sin embargo, dicho tratamiento podría ser letal, ya que unas pocas bacterias, especialmente las cianobacterias, podrían ser responsables de liberar compuestos más tóxicos, es decir, microcistinas, mientras se descontaminan a través de los NTC [2]. En cuarto lugar, la fotodegradación y la oxidación catalítica por aire húmedo (CWAO) de contaminantes orgánicos persistentes utilizando catalizadores de metal CNT han producido varios productos de degradación y / o sus intermedios que podrían ser más tóxicos que sus compuestos originales y perjudiciales para la salud [43]. Por lo tanto, antes de asumir que los compuestos de CNT-metal son completamente seguros de usar como fotocatalizador y oxidante catalítico de aire húmedo, también se debe tener en cuenta la reactividad, la toxicidad y el destino del producto degradado en el medio ambiente. Por último, los científicos deben aislar los CNT parentales del metal dopado para su reciclaje. Aunque se dispone de técnicas de corte en seco o húmedo para cortar y / o triturar compuestos de CNT [44], existe una posibilidad significativa de crear aerosoles de fragmentos cortos de CNT / metal libres y cortos. Las aguas superficiales y las tierras serán los destinos finales de cualquier liberación atmosférica de CNT y deben tratarse con precaución. Por lo tanto, será útil manipular compuestos de CNT-metal en medios líquidos o instalar ventilación de extracción durante el procesamiento.

Aplicación CNT en la fabricación de sensores

La aplicación de CNT como electrodo para biosensores es comparativamente segura de usar. Hay pocas posibilidades de que el agua entre en contacto directo con el electrodo de CNT. Sin embargo, se pueden seguir algunas medidas de riesgo. En primer lugar, los CNT 1D a menudo se combinan con NM 2D, especialmente grafeno para una alta electroconductividad y flexibilidad mecánica. Estas superestructuras tienen diferentes propiedades fisicoquímicas [45] y plantean diferentes peligros ambientales que deben medirse con precaución. En segundo lugar, los NTC funcionalizados con poli (cloruro de dialildimetilamonio) (PDDA) son muy comunes en los biosensores electroquímicos. Los CNT-PDDA son perjudiciales ya que el polímero ha influido en la viabilidad celular y la hemólisis [46]. Finalmente, biomoléculas como el ácido desoxirribonucleico (ADN), aptámeros, enzimas y proteínas se han inmovilizado ampliamente en CNT para detectar contaminantes orgánicos, inorgánicos y biológicos del agua. El método de inmovilización preferible de estas biomoléculas es la adsorción física en lugar de las modificaciones covalentes para mantener la integridad del CNT y las conformaciones de las biomoléculas que conducen a una alta conductividad eléctrica. Sin embargo, tal sistema no es estable y duradero ya que las biomoléculas que se filtran del sistema a menudo son tóxicas para los humanos. Por lo tanto, la calidad de un biosensor y sus cuantificaciones de riesgo dependen completamente de las estrategias que se adopten para producir el producto final.

Utilización de CNT en la producción de membranas

Los CNT son populares como membranas separadas en sí mismas llamadas membrana alineada verticalmente (VA) -CNT. Por el contrario, la membrana de matriz mixta (MM) -CNT podría generarse dopando CNT en las membranas poliméricas existentes, como la ósmosis inversa (RO), la nanofiltración (NF) y la ultrafiltración (UF) para el proceso de separación mejorado. Por lo tanto, los investigadores a menudo clasifican las membranas CNT como RO, NF, UF y membranas nano-mejoradas [47]. Esto no es aceptable, al menos desde el punto de vista de la nanoseguridad, ya que la membrana de CNT es diferente de las membranas de RO, NF y UF. Según la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) y la Organización Internacional de Normalización (ISO), una membrana solo podría clasificarse en función del tamaño del contaminante del agua que rechazan [48, 49]. Mientras que las membranas de RO y NF purifican el agua en la difusión, la membrana de UF retiene las partículas de agua en suspensión. Por el contrario, una membrana de CNT contiene iones disueltos y sólidos suspendidos y también se ha utilizado para la separación de gases [50]. Mientras que los polímeros orgánicos son los componentes básicos de RO, NF y UF; CNT es un alótropo de carbono. En comparación con las membranas convencionales, las membranas de CNT a menudo se funcionalizan con otras nanopartículas como TiO ₂ , Ag y Fe ₃ O ₄ que pueden tener diferentes propiedades fisicoquímicas. Como resultado, las evaluaciones de riesgo convencionales para RO, NF y UF no se pueden aplicar a la membrana de CNT. Se deben considerar los riesgos convencionales y emergentes asociados con la tecnología de membranas CNT. Por lo tanto, las pautas de seguridad de CNT como proceso de membrana deben basarse en puntos de vista materialistas y aplicados, no simplemente en el uso inconsistente de la terminología dada por los científicos. La clasificación de las membranas CNT debe revisarse críticamente para regularlas a la luz de la estimación de riesgos y las regulaciones porque no es posible promulgar leyes sin definiciones claras de la tecnología.

Nanomateriales diseñados

Los CNT de ingeniería están haciendo promesas notables en la purificación de agua [51]. Se ha calculado que alrededor de 1100-29,200 toneladas métricas / año de nanomateriales artificiales (ENM) se emiten desde las EDAR como efluentes en todo el mundo [52]. Horas y días después, estos ENM se están asentando como agregaciones más grandes en los recursos hídricos naturales. Por tanto, el uso satisfactorio de los ENM requiere la aplicación de directrices de seguridad [53] sobre la base de sus propiedades novedosas, como la forma, el tamaño, la carga, la aglomeración, etc. La inusual reactividad de los ENM se debe a sus efectos superficiales y cuánticos con diferentes propiedades optoelectrónicas y mecánicas [54]. Estas propiedades deben verificarse debido a sus diversos resultados toxicológicos. El destino de los NTC modificados depende de sus propiedades interfaciales, como adsorción, reactividad, adhesión, cohesión y humectabilidad, y también está regulado por la química del agua, como el pH, las mezclas de contaminantes, etc. [54]. Los CNT diseñados con funcionalidades adecuadas actúan como un punto de unión donde se pueden anclar diferentes constituyentes naturales del agua. Dicha modificación facilitaría la separación de los CNT del paquete, y los CNT individuales se filtrarán de la PTAR. Por lo tanto, se pueden encontrar efluentes de agua contaminada en el agua tratada con CNT. Debido a la complejidad del material, a menudo es difícil medir la toxicidad de los CNT. Los científicos utilizan suposiciones como "Un tamaño para todos" para medir los fenómenos de toxicidad de estos nuevos materiales complejos. Hay una brecha de conocimiento y escasez de datos científicos. Se requiere algo de pensamiento para validar y verificar los niveles de toxicidad de cada ENM con precisión. Además de los trabajos de laboratorio húmedo, podemos anticipar el uso de algunas herramientas computacionales como los modelos cuantitativos de relación estructura-actividad (QSAR) para clasificar los ENM con propiedades fisicoquímicas de consenso. Esto ayudará a las partes interesadas a comprender los puntos críticos de riesgo general y les permitirá elegir qué combinación sería segura de usar. Los científicos también pueden establecer límites de umbral para cada ENM que se utilizará en las plantas de tratamiento de aguas residuales.

Tecnología combinada de un solo recipiente

Los científicos a menudo prefieren desarrollar la tecnología “One-Pot” en la que se integrarán diferentes tecnologías de purificación de agua para abordar múltiples contaminantes del agua en tiempo real [5]. El seguimiento de tales combinaciones en términos de nanoseguridad puede ser un trabajo difícil. Hasta donde sabemos, aún no se ha realizado ninguna prueba de toxicidad de dicha tecnología híbrida, por lo que podría ser necesario realizar pruebas para detectar cualquier daño ambiental. Obviamente, la evaluación de riesgos para cada tecnología por separado debe preocuparse por las demás, de modo que se puedan implementar los controles sin una evaluación adicional. El riesgo total de la tecnología de purificación de agua combinada "One-Pot" se puede calcular de la siguiente manera:

Riesgos de exposición ocupacional de los CNT

Sin embargo, un aumento en el número y el volumen de producción de productos que contienen nanomateriales artificiales (ENM) dará lugar a una mayor liberación en el medio ambiente durante la fabricación, uso, lavado o eliminación de los productos [55]. En un nivel simple, la nanotecnología parecería una industria segura ya que hasta la fecha se han reportado muy pocos problemas. Sin embargo, los efectos más adversos de estos ENM pueden hacerse evidentes con el tiempo y generar responsabilidades similares a las de los productos que contienen asbesto debido a su uso generalizado en la vida diaria. Los ENM como posibles peligros ocupacionales y ambientales pueden plantear problemas de salud y seguridad [56]. Según lo informado por NIOSH, siete trabajadores desarrollaron hipoxemia y enfermedad pulmonar severa después de trabajar con una pasta química que comprende una mezcla de nanopartículas indefinidas (NP). En términos de riesgo de exposición a la salud ocupacional, han surgido datos que proporcionan evidencia de que un trabajador murió debido al síndrome de dificultad respiratoria mientras rociaba NP de níquel en los casquillos de los cojinetes de turbinas mediante un proceso de arco metálico. Desafortunadamente, la industria de la nanotecnología se ha mantenido en gran parte en silencio sobre el uso de ENM, y los reguladores gubernamentales no han introducido pautas estrictas. Por esta razón, es necesario evaluar la toxicidad de los ENM y comprender sus posibles beneficios o efectos adversos para la salud humana.

El efecto de los NTC parece estar correlacionado con su método de administración o exposición [16]. La norma actualizada disponible está prescrita para el asbesto según la cual el límite de exposición permisible (PEL) es 0.1 fibra por centímetro cúbico de aire sobre un promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 8 h con límite de excursión (EL) de 1.0 fibras de asbesto por centímetro cúbico sobre Período de 30 min. El empleador debe asegurarse de que nadie esté expuesto por encima de este límite. Es crucial monitorear el lugar de trabajo o la actividad laboral para detectar que la exposición al asbesto es igual o superior al PEL o EL para un trabajador que está en riesgo de exposición [43].

Varios estudios han informado que la exposición de los NTC al sistema respiratorio podría provocar asma, bronquitis, enfisema y cáncer de pulmón. Es importante señalar que algunas fábricas tienen más polvo posiblemente debido a la falta de normas de higiene industrial [4]. Trabajar con CNT pulverizados o mezclas que contengan partículas finas de CNT podría suponer un riesgo de inhalación. Muchos estudios experimentales realizados sobre la exposición por inhalación han contribuido a la evaluación de los efectos de los CNT en el tracto respiratorio y a la identificación de los límites de exposición. La exposición ocupacional prolongada a la materia de CNT en el aire podría provocar lesiones graves en los pulmones, como se documenta en estudios con animales [4].