Cómo el acoplamiento intercapa y las singularidades de Van Hove moldean la electrónica y óptica del MoS₂ multicapa

Resumen

En este artículo, las propiedades estructurales, electrónicas y ópticas de multicapas de MoS₂ se investigan mediante método de primeros principios. Se han estudiado comparativamente hasta seis capas de MoS₂. Se muestra que la covalencia e ionicidad en monocapa de MoS₂ son más fuertes que en el material bulk. Al aumentar número de capas a dos o más, la división de bandas es significativa debido al acoplamiento intercapa. Hallamos que mesetas largas emergen en partes imaginarias de la función dieléctrica ε₂ˣˣ(ω) y la densidad conjunta de estados (JDOS) de multicapas MoS₂, debido a singularidades de Van Hove en material bidimensional. Aparecen uno, dos y tres pequeños escalones en los umbrales de ambas mesetas largas de ε₂ˣˣ(ω) y JDOS, para monocapa, bicapa y tricapa, respectivamente. Al aumentar número de capas, el número de escalones aumenta y su anchura disminuye. Debido al acoplamiento intercapa, la meseta más larga y la más corta de JDOS provienen de monocapa y bulk, respectivamente.

Introducción

El disulfuro de molibdeno (MoS₂) es uno de los dicalcogenuros de metales de transición típicos y se ha usado ampliamente como catalizador [1] y material de almacenamiento de hidrógeno [2, 3]. Debido a fuertes interacciones intra-plano e interacciones débiles de van der Waals entre capas atómicas de MoS₂ [4, 5], los cristales de MoS₂ se conocen como lubricantes sólidos importantes [6, 7]. La monocapa MoS₂, llamada 1H-MoS₂, ha sido exfoliada del bulk MoS₂ mediante escisión micromecánica [8]. El llamado 2H-MoS₂ (entre 1T, 2H, 3R) es la estructura más estable del bulk MoS₂ [9, 10] y es semiconductor con brecha indirecta 1,29 eV [4, 11, 12]. La monocapa MoS₂ también ha atraído gran atención por su naturaleza bidimensional y estructura alveolada tipo grafeno. Es interesante que monocapa MoS₂ tiene brecha directa 1,90 eV [4, 13] usable como canal conductor de transistores de efecto de campo [14]. Por otro lado, brecha cero de grafeno restringe aplicaciones en óptica y transistores [15-18]. Trabajos teóricos y experimentales muestran que brecha electrónica disminuye al aumentar número de capas MoS₂ [19-22]. El acoplamiento intercapa de MoS₂ multicapa es sensible a espesor de capa [21]. Algunas investigaciones sobre MoS₂ multicapa están disponibles [19-25]; sin embargo, estructuras electrónicas y propiedades ópticas de MoS₂ multicapa no están bien establecidas, especialmente propiedades físicas capa-dependientes relacionadas con acoplamiento intercapa. La singularidad de Van Hove (VHS) juega papel importante en propiedades ópticas [26, 27]. Los únicos puntos críticos disponibles en materiales bidimensionales son tipo P₀ (P₂) y P₁, que se manifiestan como escalón y singularidad logarítmica [26, 27]. En este artículo analizamos propiedades electrónicas y ópticas de MoS₂ relacionadas con singularidad Van Hove, capa por capa hasta seis capas atómicas.

Actualmente, cálculos de primeros principios se han realizado exitosamente para estudiar propiedades estructurales, electrónicas y ópticas de amplia variedad de materiales. En este trabajo, estudiamos sistemáticamente propiedades electrónicas y ópticas de MoS₂ monocapa, multicapa y bulk mediante cálculos ab initio. Se enfatizan discusiones sobre propiedades ópticas. Nuestros resultados muestran que, para E||x, las partes imaginarias de función dieléctrica ε₂ˣˣ(ω) poseen mesetas largas. En umbrales de estas mesetas, ε₂ˣˣ(ω) de monocapa, bicapa y tricapa exhiben uno, dos y tres pequeños escalones, respectivamente. La parte imaginaria de función dieléctrica también se analiza mediante densidad conjunta de estados y elementos de matriz de transición. JDOS combinado con estructuras de bandas y singularidades Van Hove se discuten en detalle.

Métodos

Los cálculos presentes se realizaron usando paquete de simulación ab initio Vienna (VASP) [28, 29], basado en teoría del funcional de densidad, base de onda plana y representación de onda aumentada proyectada (PAW) [30]. El potencial intercambio-correlación se trata dentro de aproximación de gradiente generalizado (GGA) en forma funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31]. Para considerar débiles atracciones intercapa en este cristal estratificado, se realizaron cálculos PBE-D2 [32] que incluyen corrección semi-empírica van der Waals. Para obtener brechas de banda más precisas, también se realizaron cálculos con funcional híbrido Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [33-36]. Las funciones de onda de todos los sistemas calculados se expanden en ondas planas, con corte energía cinética 500 eV. Integraciones en zona Brillouin (BZ) calculadas mediante muestreo especial k-punto esquema Monkhorst-Pack [37], con malla 45 × 45 × 1 Γ-centrada para monocapa y multicapa MoS₂ y 45 × 45 × 11 para bulk MoS₂ en cálculos PBE-D2. Para HSE06, malla 9 × 9 × 1 Γ-centrada para monocapa y multicapa. Para monocapa y multicapa, todos los cálculos modelados por supercelda con espacio vacío 35 Å en dirección Z para evitar interacciones entre láminas MoS₂ adyacentes. Todas las configuraciones atómicas relajadas completamente hasta que fuerzas Hellmann-Feynman en todos los átomos menores 0,01 eV/Å. Cálculos polarizados en spin muestran que estructuras de bandas de multicapas MoS₂ son bastante insensibles a efecto spin-polarizado (ver Archivo Adicional 1: Figura S1); por tanto, todos los resultados presentados se basan en esquema no polarizado en spin.

Efectos excitónicos en monocapa MoS₂ son significativos y observados por fotoluminiscencia. Empleamos método cuasi-partícula G₀W₀ [38] y ecuación Bethe-Salpeter (BSE) [39, 40] para contabilizar efectos excitónicos. Brechas de banda monocapa MoS₂ calculadas 2,32 y 2,27 eV para mallas k-punto 15 × 15 × 1 y 24 × 24 × 1 Γ-centrada, obtenidas por G₀W₀ con SOC. Partes imaginarias de función dieléctrica mostradas en Fig. 1, calculadas tanto G₀W₀ como G₀W₀ + BSE. Dos picos excitónicos a 1,84 y 1,99 eV hallados, acordes con observaciones experimentales [4, 41]. Aunque esquema G₀W₀+BSE describe mejor efectos excitónicos, en este artículo presentamos solo resultados (sin picos excitónicos) bajo funcional GGA-PBE.

Resultados y discusión

Estructuras electrónicas de multicapas MoS₂

MoS₂ cristalino ocurre naturalmente con tres tipos cristalinos: 1T, 2H, 3R, correspondientes a celdas unitarias primitivas trigonal, hexagonal y romboédrica [9]. 2H-MoS₂ es estructura más estable [10]; por tanto consideramos solo tipo 2H bulk MoS₂. Bulk 2H-MoS₂ tiene estructura hexagonal estratificada consistente en capas átomos molibdeno rodeados por seis átomos azufre, con láminas S-Mo-S apiladas opuestamente (Fig. 2). Láminas vecinas en bulk 2H-MoS₂ conectadas débilmente por interacciones van der Waals. Monocapa MoS₂ puede exfoliarse fácilmente del bulk. Constantes reticulares bulk MoS₂ calculadas a = b = 3,19 Å, c = 12,41 Å, consistentes con valores reportados a = b = 3,18 Å, c = 13,83 Å [18]. Constantes reticulares optimizadas monocapa MoS₂ son a = b = 3,19 Å, acordes con bulk. Como muestra Tabla 1, constantes reticulares calculadas en direcciones a, b son iguales para diferente número de capas MoS₂. Kumar et al. [19] reportaron que constantes (a, b) monocapa MoS₂ son casi idénticas al bulk.

Figura 3 muestra estructuras de bandas calculadas y densidad de estados electrónicos (DOS) para diferente número capas MoS₂. Resultados monocapa, bicapa, tricapa, cuatro capas y bulk en Fig. 3, mientras cinco y seis capas muy similares a cuatro capas y bulk. Para monocapa MoS₂, tanto máximo banda valencia (VBM) como mínimo banda conducción (CBM) aparecen en punto K ZB, exhibiendo brecha directa 1,64 eV. Para bicapa y tricapa, VBM localiza en punto Γ mientras CBM en punto K, causando brechas indirectas 1,17 y 1,08 eV. Sin embargo, al aumentar capas a cuatro o más, todas multicapas MoS₂ muestran mismos caracteres: VBM en Γ, CBM entre Γ y K, igual que bulk. Brechas indirectas 1,03 eV, 1,01 eV, 0,99 eV, 0,93 eV para cuatro, cinco, seis capas y bulk. Tanto PBE-D2 como HSE06 (Tabla 1) muestran brecha fundamental aumenta monótonamente al disminuir número capas, debido a gran confinamiento electrónico en lámina [4, 5, 19, 42]. Además, al reducir lámina bulk MoS₂ a monocapa, se vuelve semiconductor brecha directa; bulk es semiconductor brecha indirecta. Fig. 3a muestra división de bandas (vs monocapa) principalmente alrededor Γ, por acoplamiento intercapa [16]. Estructuras bandas para 2L y más 2L MoS₂ exhiben división similar por acoplamiento intercapa. Sin embargo, división en bulk algo más significativa que en multicapas, indicando acoplamiento intercapa (ligeramente) más fuerte en bulk. Por otro lado, división cerca punto K ZB es muy pequeña. Estados electrónicos en punto K para banda más ocupada compuestos principalmente orbitales d_xy y d_{x²-y²} Mo, y partes pequeñas (p_x, p_y) S (Fig. 4b). Átomos Mo situados en capa media S-Mo-S, causa acoplamiento intercapa despreciable en K (átomos más cercanos entre capas son S y S). Fig. 4 muestra acoplamiento intercapa más fuerte en Γ vs K, ya que estados electrónicos en Γ para banda más ocupada dominados por orbitales d_{z²} Mo y p_z S. Por tanto, acoplamiento S-S (intercapa) claramente más fuerte en Γ que K. Resultados consistentes con otros trabajos teóricos [21]. Generalmente, densidad estados electrónicos few-layer MoS₂ similares a bulk MoS₂ (Fig. 3), ya que bulk es material estratificado con interacciones débiles entre capas MoS₂.

Para explorar naturaleza enlace en monocapa MoS₂, densidad de carga deformación mostrada Fig. 5a. Densidad deformación Δρ₁(r) = ρ(r) − Σ_μ ρ_atom(r − R_μ) donde ρ(r) densidad total y Σ_μ ρ_atom(r − R_u) superposición densidades atómicas independientes. Resultados demuestran enlace monocapa MoS₂ caracterizado por covalente claro (líneas contorno sólidas entre átomos Mo-S) e interacciones iónicas fuertes (áreas alternadas contornos discontinuos y sólidos). Para ver fuerza enlace monocapa vs bulk, diferencias densidad carga entre monocapa y bulk, Δρ₂(r), presentadas Fig. 5b. Δρ₂(r) = ρ_1L(r) − ρ_bulk(r), donde ρ_1L(r) y ρ_bulk(r) densidades totales monocapa y bulk. Fig. 5b indica enlace electrónico más fuerte en monocapa que bulk, reflejado por mayor acumulación carga (líneas contorno sólidas) entre átomos Mo-S en monocapa, y enlace iónico más fuerte en monocapa MoS₂ ya que áreas alternadas contornos discontinuos/sólidos Fig. 5b más significativas que bulk. Además, gráfico diferencias carga (Fig. 5b) indica átomo Mo monocapa pierde más electrones que átomo Mo bulk; por tanto, ionicidad monocapa más fuerte que bulk. Sin embargo, orden magnitud diferencias carga Fig. 5b bastante pequeño (intervalo contorno solo 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Por efecto confinamiento cuántico, interacción intra-capa monocapa debería ser más fuerte que bulk. Por tanto, brecha banda monocapa (1,64 eV) esperada mayor que bulk (0,93 eV). Confinamiento cuántico disminuye con número capas creciente [4, 42], aumentando acoplamiento intercapa y reduciendo interacción intra-capa. Así, brecha banda MoS₂ disminuye con aumento acoplamiento intercapa. Redistribuciones densidad carga intercapa bicapa MoS₂, Δρ₃(r), también presentadas Fig. 5c. Δρ₃(r) = ρ_2L(r) − ρ_layer1(r) − ρ_layer2(r), donde ρ_2L(r), ρ_layer1(r), ρ_layer2(r) densidades carga bicapa MoS₂, primera y segunda capa bicapa. Transferencia carga desde capas MoS₂ (bicapa) a región intermedia entre capas claramente visible Fig. 5c, líneas contorno sólidas. Interacciones iónicas entre capas atómicas bicapa MoS₂ también claras, por áreas alternadas contornos discontinuos/sólidos. Orden magnitud densidades carga inter-capa Δρ₃(r) muy pequeño (intervalo contorno 2,5 × 10⁻⁴ e/ų). Generalmente, redistribuciones densidad carga inter-capa en sistemas 2L, 3L, …, bulk MoS₂ todas muy similares.

Propiedades ópticas de multicapas MoS₂

Una vez obtenidas estructuras electrónicas estado fundamental, propiedades ópticas pueden investigarse. Parte imaginaria función dieléctrica ε₂^{αβ}(ω) determinada por ecuación [43]:

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

índices α, β direcciones cartesianas, c, v bandas conducción y valencia, E_{ck}, E_{vk} energías bandas. Inversión Kramers-Kronig adquiere parte real ε₁^{αβ}(ω) determinada por ε₂^{αβ}(ω):

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

P valor principal. MoS₂ estructura uniaxial, εˣˣ(ω) idéntico εʸʸ(ω). Discutimos solo vector eléctrico E||x paralelo plano x-y MoS₂.

Para investigar espectros ópticos detallados MoS₂, coeficiente absorción α(ω) y reflectividad R(ω) calculados por partes real ε₁(ω) e imaginaria ε₂(ω):

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3) $$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

Si elemento matriz ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩ varía muy lentamente vector k, término ⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩* en Ec. (1) puede sacarse suma. En Ec. (1), mayor dispersión ε₂^{αβ}(ω) debida a suma función delta δ(E_{ck} − E_{vk} − ℏω). Esta suma transformable a integración energía definiendo densidad conjunta estados (JDOS) [25, 44]:

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

ℏω = E_{ck} − E_{vk}, S_k superficie energía constante E_{ck} − E_{vk} = ℏω = const. JDOS J_{cv}(ω) asociada transiciones bandas valencia a conducción, picos grandes J_{cv}(ω) originan donde ∇_k(E_{ck} − E_{vk}) ≈ 0. Puntos k-espacio donde ∇_k(E_{ck} − E_{vk}) = 0 llamados puntos críticos o singularidades Van Hove (VHS), E_{ck} − E_{vk} energías punto crítico [26, 27]. Puntos críticos ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 usualmente solo puntos alta simetría, mientras ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 pueden ocurrir puntos generales ZB [27, 45]. Caso bidimensional: tres tipos puntos críticos, P₀ (mínimo), P₁ (punto silla), P₂ (máximo). En P₀ o P₂, singularidad función escalón en JDOS; en P₁, JDOS singularidad logarítmica [27]. En detalle, E_c(k_x,k_y) − E_v(k_x,k_y) expandible serie Taylor sobre punto crítico. Limitando expansión términos cuadráticos (término lineal no ocurre por propiedad singularidad):

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

Tres tipos puntos críticos emergen. P₀: (b_x > 0, b_y > 0), P₁: (b_x > 0, b_y < 0) o (b_x < 0, b_y > 0), P₂: (b_x < 0, b_y < 0). Para MoS₂ multicapa, solo punto crítico P₀ involucrado.

Figura 6a da partes imaginarias función dieléctrica ε₂ˣˣ(ω) multicapas MoS₂ para E||x. Hallamos fenómeno interesante: ε₂ˣˣ(ω) poseen mesetas, y mesetas diferentes capas MoS₂ casi iguales en rango 1,75 eV~2,19 eV. Desde energía umbral hasta 1,75 eV, ε₂ˣˣ(ω) bastante diferentes para diferentes multicapas. Umbral y energías final mesetas en diferentes capas diferentes, especialmente rango energía ε₂ˣˣ(ω) meseta monocapa significativamente más ancho que otras multicapas. Energía umbral monocapa MoS₂ función dieléctrica igual brecha directa 1,64 eV. Sin embargo, energía umbral función dieléctrica bicapa no brecha indirecta 1,17 eV sino mínimo brecha directa 1,62 eV entre bandas valencia y conducción. Esto porque estudiamos solo transiciones entre bandas valencia y conducción con mismo vector onda electrónico, clasificadas transiciones ópticas directas [36, 47]. Al aumentar capas MoS₂ a 4, ε₂ˣˣ(ω) sistemas multicapa casi indistinguibles bulk. Discutimos detalles mesetas monocapa, bicapa, tricapa y bulk. Mesetas ε₂ˣˣ(ω) monocapa, bicapa, tricapa, bulk terminaron 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, 2,19 eV. Para explicar precisamente, JDOS monocapa, bicapa, tricapa, bulk mostrados Fig. 7. Desde Fig. 7, mesetas también en JDOS. Mesetas monocapa, bicapa, tricapa JDOS terminaron 2,57 eV, 2,28 eV, 2,21 eV, exactamente mismos que ε₂ˣˣ(ω). Bulk MoS₂, meseta JDOS terminó 2,09 eV, ligeramente menor 2,19 eV ε₂ˣˣ(ω).

Para analizar transiciones electrónicas y análisis detallado ε₂ˣˣ(ω), brechas directas ΔE(NC − NV) entre bandas conducción y valencia monocapa, bicapa, tricapa, bulk MoS₂ presentadas Fig. 8. NC, NV números ordinales bandas conducción y valencia. NC = 1, 2, 3 significan banda no ocupada más baja, segunda, tercera. NV = 9, 18, 27 (depende electrones celda unitaria) significan banda más ocupada monocapa, bicapa, tricapa. Monocapa: región 0 ~ 2,57 eV, transiciones solo banda más ocupada NV = 9 a banda no ocupada más baja NC = 1. Fig. 8a, mínimo en punto alta simetría K y umbral JDOS (Fig. 7a) 1,64 eV = brecha directa monocapa. Vecindad K, curva ΔE(NC=1−NV=9) similar parábola monocapa. Por tanto ∇_k(E_{ck}−E_{vk}) = 0 en K, punto crítico alta simetría. Estructura bidimensional, este punto crítico tipo P₀ [27], conduce escalón JDOS. Energía umbral meseta JDOS en energía punto crítico 1,64 eV. Energía final meseta JDOS ~2,57 eV, por aparición dos singularidades P₀ en B1 (k=(0,00,0,16,0,00)) y B2 (k=(−0,10,0,20,0,00)). Pendientes curva ΔE(NC=1−NV=9) cerca B1, B2 muy pequeñas, originan aumento rápido JDOS (Ec.5). Puntos críticos principales mesetas largas JDOS listados Tabla 2, incluyendo tipo, ubicación, bandas transición, brecha directa ΔE(NC−NV). Además, ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 en K donde pendientes bandas valencia/conducción horizontales. ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} ≠ 0 en B1, B2, pendientes dos bandas paralelas. Análisis estructuras bandas y brechas directas (Fig. 8a) monocapa muestra: ΔE < 2,65 eV solo transiciones NV=9→NC=1 contribuyen JDOS; ΔE > 2,65 eV transiciones NV=9→NC=2 también contribuyen; ΔE > 2,86 eV transiciones NV=9→NC=3 afectan JDOS. Para energía > 2,65 eV, muchas bandas Fig. 8a contribuyen JDOS. JDOS monocapa MoS₂ exhibe meseta 1,64 ~ 2,57 eV y variación |M_{vc}|²/ω² pequeña en este rango. Según Ecs. (1) y (5), ε₂ˣˣ(ω) principalmente decidida por JDOS y elementos matriz transición, dando meseta similar ε₂ˣˣ(ω) vs JDOS.

Bicapa MoS₂: región 0 ~ 2,28 eV (final meseta JDOS), transiciones contribuidas NV = 17, 18 a NC = 1, 2. Energía mínima ΔE(NC−NV) en K con brecha 1,62 eV. Fig. 8b, similar monocapa, bicapa tiene dos curvas parabólicas ascendentes (ΔE(NC=1−NV=18) y ΔE(NC=2−NV=18)) en K. Por tanto, dos singularidades P₀ (∇_k(E_{ck}−E_{vk}) = 0) en K, causando escalón JDOS. Energías punto crítico ambas 1,62 eV, porque bandas conducción (NC=1, NC=2) degeneradas en K (Fig. 3b), resultando misma brecha directa transiciones NV=18→NC=1 y NV=18→NC=2. Fig. 8b, al aumentar brecha directa 1,69 eV, dos nuevas parábolas (ΔE(NC=1−NV=17) y ΔE(NC=2−NV=17)) aparecen y dos nuevas singularidades emergen en K, llevando nuevo escalón JDOS bicapa (inset Fig. 7b). Dos parábolas contribuyen primer escalón, cuatro segundo escalón JDOS. Valor segundo escalón ~doble primero. Al ΔE 2,28 eV, dos nuevas singularidades aparecen en Γ (transiciones Γ(NV=18→NC=1) y Γ(NV=18→NC=2)), gran contribución JDOS y fin meseta. Cálculos demuestran ∇_k E_{ck} = ∇_k E_{vk} = 0 satisfechos no solo K, también Γ. Similar monocapa, término |M_{vc}|²/ω² función lentamente variable rango meseta JDOS bicapa; ε₂ˣˣ(ω) bicapa meseta similar rango energía.

Tricapa MoS₂: región 0 ~ 2,21 eV, JDOS contribuidas transiciones NV = 25, 26, 27 a NC = 1, 2, 3. Fig. 8c, tricapa tiene nueve singularidades en tres energías (ΔE = 1,61 eV, 1,66 eV, 1,72 eV) en K. Fig. 3c muestra bandas conducción (NC=1,2,3) triple degeneradas K; tres singularidades cada energía punto crítico. Según análisis previo, JDOS y ε₂ˣˣ(ω) tricapa mostrarán tres escalones cerca umbrales mesetas largas, finales mesetas largas tricapa JDOS y ε₂ˣˣ(ω) por aparición tres singularidades Γ con ΔE = 2,21 eV (Fig. 7c), transiciones Γ(NV=27→NC=1,2,3).

Bulk MoS₂: umbrales ε₂ˣˣ(ω) y JDOS también en K, menor ΔE(NC−NV) = 1,59 eV. Sin embargo, no escalón obvio en umbrales mesetas tanto ε₂ˣˣ(ω) como JDOS (Fig. 6a, 7d). Basado análisis previo, número escalones monocapa, bicapa, tricapa = 1, 2, 3. Al aumentar capas MoS₂, número escalones aumenta cerca energía umbral. Así, bulk MoS₂, curva JDOS compuesta numerosos escalones pequeños alrededor energía umbral meseta larga, y finalmente escalones pequeños desaparecen cerca energía umbral ya que anchura escalones disminuye. Región 0 ~ 2,09 eV, transiciones electrónicas bulk contribuidas NV = 17, 18 a NC = 1, 2. 2,09 eV final meseta JDOS bulk, atribuido dos singularidades: transiciones Γ(NV=18→NC=1) y Γ(NV=18→NC=2), Fig. 8d. Sin embargo, final meseta ε₂ˣˣ(ω) 2,19 eV > contraparte JDOS (2,09 eV). Verificados elementos matriz transición, algunas transiciones prohibidas por regla selección rango 2,09 eV a 2,19 eV. Por tanto ε₂ˣˣ(ω) casi invariable rango 2,09 ~ 2,19 eV. Resulta meseta ε₂ˣˣ(ω) bulk 1,59 ~ 2,19 eV.

Demostrado que umbrales mesetas JDOS determinados por singularidades K para todos materiales, Fig. 8. Energía final meseta monocapa JDOS determinada dos puntos críticos B1, B2 (Fig. 8a). Sin embargo, energías finales mesetas bicapa, tricapa, bulk JDOS dependen puntos críticos Γ (Fig. 8b-d). Acoplamiento intercapa cerca Γ significativamente mayor que cerca K todos sistemas multicapa MoS₂. Menor brecha directa disminuye y acoplamiento intercapa aumenta al crecer capas. Con número capas aumenta, ligera disminución brecha directa K (acoplamiento intercapa débil) y disminución más significativa brecha directa Γ (acoplamiento intercapa fuerte) observable, resultando tenue corrimiento rojo energía umbral y notable corrimiento rojo final mesetas JDOS y ε₂ˣˣ(ω). Monocapa menor ΔE(NC−NV) en Γ 2,75 eV > B1/B2 ~2,57 eV. Multicapa/bulk, fuerte acoplamiento Γ hace menor ΔE(NC−NV) en Γ < B1/B2. Por tanto, monocapa meseta más larga JDOS (1,64-2,57 eV). Meseta más corta JDOS (1,59-2,09 eV) en bulk.

Al aumentar energía > final meseta larga función dieléctrica, pico A ~2,8 eV para casi todos materiales (Fig. 6a). Ancho pico A monocapa más estrecho vs multicapas; intensidad pico A monocapa ligeramente mayor. Diferencias ε₂ˣˣ(ω) monocapa vs multicapa evidentes; diferencias pequeñas entre multicapas.

Para explorar espectros ópticos detallados multicapas MoS₂, partes reales ε₁(ω), coeficientes absorción α(ω), espectros reflectividad R(ω) presentados Fig. 6b-d. Datos calculados bulk MoS₂ partes real/imaginaria función dieléctrica, ε₁(ω), ε₂(ω), coeficiente absorción α(ω), reflectividad R(ω) concuerdan bien datos experimentales, excepto características excitónicas cerca borde banda [48-50]. Valores calculados ε₁ˣˣ(0), constante dieléctrica estática, multicapas/bulk MoS₂ en Tabla 1. Tabla 1: valores ε₁ˣˣ(0) multicapas/bulk ~15,5, muy cercanos valor experimental 15,0 bulk MoS₂ [50]. Valores ε₁ˣˣ(0) aumentan con número capas. Monocapa MoS₂, pico claro B ε₁ˣˣ(ω) ~2,54 eV. Pico B monocapa claramente más significativo que multicapas, similares entre multicapas. Al aumentar capas, estructuras agudas (pico B) también se desplazan ligeramente izquierda. Fig. 6c, emergencia mesetas largas coeficientes absorción, ~1,5 × 10⁵ cm⁻¹ en mesetas largas. También pequeños escalones alrededor umbrales coeficientes absorción, consistentes ε₂ˣˣ(ω). Con capas aumenta, energía umbral coeficiente absorción disminuye, número escalones aumenta punto inicio meseta. Monocapa y multicapa MoS₂, picos absorción fuerte emergen rango luz visible (1,65–3,26 eV), monocapa mayor coeficiente absorción 1,3 × 10⁶ cm⁻¹. Coeficientes absorción teóricos diferentes capas comparados con imagen espectral absorción confocal MoS₂ (inset) [46], Fig. 6c. Monocapa y multicapa, pico grande α(ω) ~2,8 eV tanto cálculo como experimento [46, 51]. Aumento suave α(ω) entre 2,2-2,8 eV tanto curvas teóricas como experimentales. Fig. 6c, coeficientes absorción calculados multicapas MoS₂ muestran buen acuerdo datos experimentales [46], excepto picos excitónicos. Espectros reflectividad Fig. 6d. Espectros reflectividad multicapas MoS₂ ~0,35-0,36 energía cero, significa sistema MoS₂ refleja ~35-36% luz incidente. Rango luz visible, reflectividad máxima monocapa 64%, máximos multicapa/bulk ~58%. Por comportamientos discutidos, monocapa y multicapas MoS₂ consideradas aplicaciones fotovoltaicas.

Conclusiones

En este estudio, mediante cálculos ab initio, propiedades electrónicas y ópticas multicapas MoS₂ investigadas. Comparado bulk MoS₂, covalencia e ionicidad monocapa MoS₂ más fuertes, resultando mayor confinamiento cuántico monocapa. Al aumentar número capas, confinamiento cuántico e interacción intra-capa disminuyen, mientras acoplamiento intercapa aumenta, resultando disminución brecha banda y mínima brecha directa. Número capas >2, propiedades ópticas/electrónicas multicapas MoS₂ empiezan exhibir bulk. Estructuras bandas multicapas/bulk muestran división bandas principalmente alrededor Γ; división cerca K diminuta, por pequeño acoplamiento intercapa K.

Propiedades ópticas: singularidades Van Hove causan mesetas largas tanto JDOS como ε₂ˣˣ(ω). Inicios mesetas largas, monocapa, bicapa, tricapa aparecen 1, 2, 3 escalones pequeños. Capas aumentan, número escalones aumenta y anchura disminuye, llevando escalones no obvios. Pequeño corrimiento rojo energía umbral y notable corrimiento rojo final mesetas JDOS y ε₂ˣˣ(ω), ya que capas aumentadas causan pequeños cambios brecha directa cerca K (acoplamiento débil) y cambios mayores cerca Γ (acoplamiento fuerte). Así, meseta más larga y más corta JDOS de monocapa y bulk. Resultados demuestran diferencias propiedades electrónicas/ópticas monocapa vs multicapa significativas; diferencias no obvias entre multicapas. Datos presentes ayudan entender propiedades diferentes capas MoS₂, importante para desarrollar dispositivos optoelectrónicos.

Disponibilidad de datos y materiales

Conjuntos datos que respaldan conclusiones incluidos en artículo.

Abreviaturas

ΔE

Brecha directa energía

1L

Monocapa MoS₂

2L

Bicapa MoS₂

3L

Tricapa MoS₂

4L

Cuatro capas MoS₂

5L

Cinco capas MoS₂

6L

Seis capas MoS₂

BSE

Ecuación Bethe-Salpeter

BZ

Zona Brillouin

CBM

Mínimo banda conducción

GGA

Aproximación gradiente generalizado

GW

Cálculo energía cuasi-partícula

JDOS

Densidad conjunta estados

MoS₂

Disulfuro molibdeno

NC

Números ordinales banda conducción

NV

Números ordinales banda valencia

PAW

Onda aumentada proyectada

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP

Paquete simulación ab initio Vienna

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