La Estructura Cristalina Impulsa el Rendimiento Supercapacitivo de Arreglos de Nanotubos de TiO₂ Hidrogenados

Resumen

La ingeniería de la red cristalina de arreglos de nanotubos de TiO₂ (TNAs) es una estrategia poderosa para mejorar su rendimiento electroquímico. En este trabajo, fabricamos TNAs de TiO₂ hidrogenados (H@TNAs) con orientación <001> dominante y proporciones rutilo-anatasa ajustables mediante anodización, recocido controlado e hidrogenación electroquímica. El análisis estructural detallado por TEM y patrones XRD refinados reveló que los granos de anatasa crecen preferencialmente along la dirección <001>, formando cristalitos en forma de placa apilados verticalmente a lo largo del eje del tubo. Esta alineación, combinada con desorden de red inducido por hidrógeno y transformación parcial a rutilo, aumenta la densidad de portadores de carga y crea una autopista eficiente de transporte de electrones. Como resultado, H@TNAs-1 (450 °C, 3 h) alcanzó una capacitancia específica de 20.86 mF cm⁻², mientras que H@TNAs-3 (650 °C, 2 h) llegó a 24.99 mF cm⁻², reteniendo 73 % de capacitancia a 0.625 mA cm⁻². Los electrodos también exhiben excelente capacidad de tasa y retención de capacidad del 94-95 % después de 5000 ciclos. Estos hallazgos subrayan el papel crítico de la orientación cristalina y la composición de fase en el diseño de supercapacitores basados en TiO₂ de alto rendimiento.

Introducción

El TiO₂ es un material fundamental en conversión y almacenamiento de energía, apreciado por su bajo costo, no toxicidad y estabilidad química. Si bien los arreglos de nanotubos de TiO₂ (TNAs) fabricados por oxidación anódica proporcionan alta área superficial y vías directas de portadores, su ancho banda prohibida limita la conductividad intrínseca (10⁻⁵–10⁻² S m⁻¹). Numerosas estrategias —heteroestructuras, dopaje con heteroátomos y funcionalización superficial— se han explorado para superar esta limitación. Entre ellas, la hidrogenación destaca por su simplicidad y efectividad al aumentar la densidad de electrones libres mediante formación de vacancias de oxígeno, mejorando así la conductividad y la actividad electroquímica.

La fase cristalina (anatasa vs. rutilo) y la orientación preferencial (<001> vs. aleatoria) son determinantes fundamentales del transporte de portadores. Estudios previos han mostrado que TNAs de anatasa con facetas {001} expuestas exhiben rendimiento fotocatalítico superior, sin embargo su impacto en el comportamiento supercapacitivo permanece poco explorado, particularmente en sistemas hidrogenados. Este estudio investiga sistemáticamente cómo la cristalinidad y orientación controladas influyen en las propiedades electroquímicas de H@TNAs, proporcionando orientación para el diseño de electrodos de próxima generación.

Metodología

Materiales

Todos los reactivos fueron de grado analítico y se usaron sin purificación adicional. Una tabla detallada de materias primas se proporciona en la información suplementaria.

Síntesis de Nanotubos de TiO₂ Hidrogenados Orientados <001>

Láminas de titanio (30 × 10 × 0.1 mm³) se limpiaron ultrasónicamente en agua, acetona y etanol (30 min cada una). Los TNAs se crecieron mediante anodización en dos pasos en un baño de 0.3 g NH₄F, 2 mL H₂O, 98 mL glicol etileno a 50 V, 30 °C, 1 h por paso. Los arreglos como-crecidos eran amorfos y se recocieron en Ar a 450 °C (3 h) para anatasa TNAs-1, o a 650 °C por 1-3 h para producir TNAs-2 a TNAs-4 de fase mixta.

La hidrogenación se realizó en una celda de dos electrodos con 0.5 M Na₂SO₄. Los TNAs sirvieron como cátodo, Pt como ánodo, separación 2 cm, 5 V, 30 s. Todas las muestras se designaron H@TNAs-1 a H@TNAs-4 según corresponda.

Esquema de síntesis e imagen óptica de H@TNAs.

Caracterizaciones

FESEM (Tescan MIRA3 LMH, 10 kV) examinó morfología; XRD (Rigaku Smart Lab SE) registró 10-100° 2θ con Cu Kα; refinamiento XRD usó March-Dollase WPPF. TEM (JEOL 2100 F, 200 kV) y HR-TEM proporcionaron detalle microestructural. XPS (Escalab 250) evaluó estados de valencia de Ti. Pruebas electroquímicas emplearon estación CHI660D en configuración de tres electrodos (0.5 M Na₂SO₄, referencia SCE, contraelectrodo Pt). CV, GCD y EIS se realizaron en -0.3-0.5 V, tasas de barrido 10-500 mV s⁻¹, densidades de corriente 0.025-0.5 mA cm⁻², y rangos de frecuencia 0.1 Hz-1 MHz, respectivamente.

Resultados y Discusión

H@TNAs-1 exhibió tubos uniformes (≈85 nm diámetro, 8.3 µm longitud) que retuvieron su morfología tras tratamiento a alta temperatura (Figura 2). XRD confirmó anatasa con picos (004) intensos, indicando fuerte textura <001> (r₍₀₀₄₎ = 0.2721). TEM reveló granos de anatasa en forma de placa apilados along el eje del tubo, y HR-TEM mostró franjas de red (001) paralelas, proporcionando una autopista directa de electrones.

SEM de H@TNAs-1: (a) vista superior, (b) corte transversal.

Espectros XPS (Figura 3a) mostraron picos Ti⁴⁺ y Ti³⁺, confirmando vacancias de oxígeno introducidas por hidrogenación. La superficie se volvió amorfa, evidenciado por ensanchamiento de rasgos, lo que aumenta sitios activos y facilita difusión iónica.

XPS Ti 2p de H@TNAs-1 y patrón XRD.

La evaluación electroquímica mostró curvas CV cuasi-rectangulares hasta 500 mV s⁻¹ (Figura 5a), y curvas GCD simétricas en todas las densidades de corriente (Figura 5b). La capacitancia específica alcanzó 20.86 mF cm⁻² a 0.025 mA cm⁻², reteniendo 87.9 % a 0.625 mA cm⁻². EIS mostró una línea casi vertical con semicírculo despreciable, indicando baja resistencia de transferencia de carga (Rₛ ≈ 0.30 Ω).

Rendimiento supercapacitivo de H@TNAs-1: (a) curvas CV, (b) curvas GCD, (c) diagramas Nyquist, (d) capacitancia vs. densidad de corriente.

La introducción controlada de rutilo por recocido a 650 °C (H@TNAs-2 a -4) mantuvo la orientación <001> mientras aumentaba gradualmente el contenido de rutilo, confirmado por XRD (Figura 8). TEM mostró capas amorfas más delgadas con fracciones de rutilo mayores, reduciendo resistencia interfacial pero también disminuyendo concentración de vacancias de oxígeno (fracción Ti³⁺ cayó de ~10 % a ~4 %).

Patrones XRD de H@TNAs-2 a -4.

El rendimiento electroquímico varió con la composición de fase: H@TNAs-3 (2 h a 650 °C) entregó la capacitancia más alta de 24.99 mF cm⁻² y excelente capacidad de tasa (73 % retención a 0.625 mA cm⁻²). H@TNAs-2 mostró la capacitancia absoluta más alta (28.23 mF cm⁻²) pero sufrió caída rápida a alta densidad de corriente, atribuida a desorden residual de red. H@TNAs-4, con mínimo desorden, mantuvo alto rendimiento de tasa (solo 12 % pérdida). Datos EIS (Figura 11e) confirmaron que el rutilo aumentado redujo resistencia de difusión, pero desorden excesivo aumentó impedancia.

Propiedades supercapacitivas de H@TNAs de fase mixta: (a) CV, (b) GCD, (c) capacitancia específica, (d) Nyquist, (e) rendimiento de ciclos.

Tras 5000 ciclos a 0.3 mA cm⁻², todas las muestras retuvieron >93 % de su capacitancia inicial, demostrando integridad estructural robusta. La combinación de plaquetas de anatasa orientadas <001>, puentes de rutilo controlados y capas amorfas inducidas por hidrógeno mejoran sinérgicamente el transporte de electrones y la accesibilidad iónica.

Conclusión

Este estudio demuestra que adaptar la estructura cristalina —específicamente, forzar una orientación <001> e introducir una mezcla de fase rutilo-anatasa balanceada— mejora dramáticamente el rendimiento supercapacitivo de arreglos de nanotubos de TiO₂ hidrogenados. El electrodo optimizado H@TNAs-3 alcanzó 24.99 mF cm⁻² a 0.025 mA cm⁻², con excelente capacidad de tasa y estabilidad de ciclos. Los hallazgos proporcionan un plano claro para diseñar electrodos de supercapacitores basados en TiO₂ de alta eficiencia mediante ingeniería cristalográfica precisa.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos que respaldan este trabajo están disponibles bajo solicitud razonable al autor correspondiente.

Abreviaturas

CV:

Voltametría cíclica

EIS:

Espectroscopía de impedancia electroquímica

FESEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

H@TNAs:

Arreglos de nanotubos de TiO₂ hidrogenados

H@TNAs-1:

Recocido a 450 °C por 3 h antes de hidrogenación

H@TNAs-2:

Recocido a 650 °C por 1 h antes de hidrogenación

H@TNAs-3:

Recocido a 650 °C por 2 h antes de hidrogenación

H@TNAs-4:

Recocido a 650 °C por 3 h antes de hidrogenación

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TNAs:

Arreglos de nanotubos de TiO₂

WPPF:

Ajuste de patrón de polvo completo

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

XRD:

Difracción de rayos X