Aumento de la temperatura de Curie inducida por el orden orbital en superredes La0.67Sr0.33MnO3 / BaTiO3

Resumen

Estudios teóricos recientes indicaron que la temperatura de Curie de las películas delgadas de perovskita manganita se puede aumentar en más de un orden de magnitud aplicando la tensión interfacial adecuada para controlar el orden orbital. En este trabajo, demostramos que la intercalación regular de BaTiO ₃ capas entre La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ capas mejoran eficazmente el orden ferromagnético y aumentan la temperatura de Curie de La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ / BaTiO ₃ superredes. La ocupación orbital preferencial de e _g ( x ² –y ² ) en La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ capas inducidas por la tensión de tracción de BaTiO ₃ Las capas se identifican mediante mediciones de dicroísmo lineal de rayos X. Nuestros resultados revelan que controlar el orden orbital puede mejorar efectivamente la temperatura de Curie de La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ películas y que la ocupación orbital en el plano es beneficiosa para el acoplamiento ferromagnético de doble intercambio de muestras de película delgada. Estos hallazgos crean nuevas oportunidades para el diseño y control del magnetismo en estructuras artificiales y allanan el camino para una variedad de aplicaciones magnetoelectrónicas novedosas que operan muy por encima de la temperatura ambiente.

Antecedentes

Una observación común en las películas de perovskita manganita es que la temperatura de Curie ( T _C ) disminuye con la reducción del espesor de la película, lo que limita su potencial para dispositivos espintrónicos como transistores de efecto de campo, uniones de túnel magnético, válvulas de giro y memoria magnética no volátil [1, 2, 3, 4, 5]. Esta es la llamada "capa muerta", definida como la capa más delgada para la que se observa un comportamiento ferromagnético [6,7,8]. Este fenómeno de capa muerta puede estar relacionado con la separación de fases electrónicas y / o químicas [9, 10], con las características de crecimiento y microestructura [11, 12] o con el manganeso e _g reconstrucción orbitaria [13, 14]. Recientemente, se han realizado muchos esfuerzos para aumentar la T _C de películas de manganita de perovskita ultradelgadas mediante el control de la interfaz de superrejilla y el ajuste preciso de la deformación [15,16,17,18]. Entre las manganitas de perovskita, La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ (LSMO) han atraído un interés creciente debido a su colosal efecto de magnetorresistencia, alta T _C y mitad de metalicidad [19,20,21,22,23]. También se han investigado heteroestructuras basadas en LSMO debido a los acoplamientos interfaciales y la mezcla de átomos, etc. [24, 25, 26, 27, 28]. M. Ziese y col. orden ferromagnético informado de capas de LSMO ultrafinas en LSMO / SrRuO ₃ superredes estabilizadas hasta espesores de capa de al menos dos celdas unitarias (u.c.) que exhiben una T _C por encima de la temperatura ambiente [29]. Los primeros cálculos del principio indican que el T _C de películas LSMO se puede aumentar en más de un orden de magnitud controlando el orden orbital usando la intercalación regular de capas adecuadas en LSMO / BaTiO ₃ (BTO) superredes. En tal configuración, las capas LSMO con ocupadas e _g ( x ² –y ² ) los orbitales están asociados con un fuerte intercambio doble en el plano, lo que da como resultado un alto T _C [30]. Este fenómeno se ha observado en datos de magnetización dependientes de la temperatura [30].

En este trabajo, sintetizamos superredes LSMO / BTO utilizando deposición de láser pulsado (PLD) y revelamos la relación entre el origen de la alta T _C y manganeso e _g ocupación orbital mediante el uso de mediciones de dicroísmo lineal de rayos X (XLD). Mostramos que la intercalación regular de capas BTO entre capas LSMO puede mejorar eficazmente el orden ferromagnético y aumenta la T _C de películas LSMO ultrafinas debido a la ocupación orbital de e _g ( x ² –y ² ) en Mn ³⁺ iones. En particular, el origen de la T _C aumento es diferente del sugerido teóricamente por A. Sadoc et al., quienes demostraron que solo las capas centrales de LSMO contribuyen a una alta T _C y que las capas interfaciales adyacentes a las capas BTO están asociadas con un doble intercambio en el plano débil debido a e _g ( 3z ² –r ² ) ocupación orbital [30]. Encontramos que la ocupación orbital preferencial de e _g ( x ² –y ² ) en las capas LSMO central e interfacial es inducida por la deformación de la capa BTO y da lugar al acoplamiento de doble intercambio en el plano en superredes LSMO / BTO, lo que da como resultado una alta T _C . Nuestros hallazgos proporcionan un método para diseñar y controlar el magnetismo en estructuras artificiales y tienen potencial para aplicaciones de dispositivos espintrónicos, incluidos dispositivos de válvula de giro o memoria magnética no volátil que funcionan a temperaturas muy por encima de la temperatura ambiente.

Métodos

(001) orientado a [(LSMO) ₃ / (BTO) ₃ ] _n superlattice (denotado como SL-n, donde 3 es el número de celdas unitarias, n =3, 4, 10 es el número de ciclos) las muestras se sintetizaron en (001) SrTiO ₃ sustratos que utilizan PLD. Se utilizó una diana policristalina estequiométrica en un entorno de oxígeno de 100 mTorr a una temperatura del sustrato de 725 y 780 ° C para LSMO y BTO, respectivamente. Un láser excimer KrF ( λ =248 nm) con una frecuencia de repetición de 2 Hz. Energía de 350 y 300 mJ se centró en los objetivos para obtener las capas LSMO y BTO, respectivamente. Después del crecimiento, las muestras se recocieron en una atmósfera de oxígeno de 300 Torr in situ durante 1 h para mejorar su calidad y reducir su déficit de oxígeno inherente y luego se enfriaron a temperatura ambiente. Como referencia, dos películas LSMO con 3 y 40 u.c. El espesor (indicado como LSMO (3) y LSMO (40), respectivamente) también se prepararon usando PLD en las mismas condiciones para la comparación con las superredes SL-n. Para hacer crecer películas epitaxialmente con precisión atómica, preparamos un SrTiO ₃ de terminación simple atómicamente plano superficie grabando en un NH ₄ Solución de HF tamponada con F (BHF) y posteriormente recocido en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 960 ° C. La topografía de la superficie de un SrTiO ₃ desnudo tratado con BHF (001) el sustrato se caracterizó por análisis de microscopía de fuerza atómica (AFM), como se muestra en la Fig. 1d. La superficie es muy lisa y hay pasos claros que separan las terrazas.

un Oscilaciones de intensidad RHEED para el crecimiento de la muestra SL-3. b Patrones XRD para tres muestras SL-n diferentes ( n =3, 4, 10). c Espectros Raman para las muestras SL-10 y LSMO (40) medidas a 300 K. d Imagen AFM de un SrTiO ₃ desnudo, grabado con BHF (001) sustrato. El recuadro muestra el patrón de difracción RHEED de la muestra SL-3

El proceso de crecimiento de cada película se controló in situ mediante un análisis de difracción de electrones de alta energía (RHEED) de reflexión en tiempo real, que proporciona un control preciso del espesor a escala de celda unitaria y una caracterización precisa de la dinámica de crecimiento. Las estructuras cristalinas y las morfologías de la superficie se investigaron mediante difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Para confirmar la deformación en las muestras, los espectros Raman también se registraron usando un espectrómetro Raman confocal microscópico (RM2000, Renishaw, Inglaterra) excitado con un Ar ⁺ de 514.5 nm láser de iones. Las propiedades magnéticas y T _C de las muestras se midieron con un magnetómetro de dispositivo de interferencia cuántica superconductor (SQUID) con campo magnético aplicado en el plano. La magnetización se calculó después de una resta lineal de fondo del SrTiO ₃ Contribución diamagnética del sustrato. Las propiedades de transporte se determinaron en la configuración de sonda de cuatro puntos de Van der Pauw utilizando un sistema de medición de propiedades físicas de diseño cuántico (PPMS) a temperaturas que oscilan entre 20 y 365 K. BL08U1A de la Instalación de Radiación de Sincrotrón de Shanghai y U19 del Laboratorio Nacional de Radiación de Sincrotrón en el modo de rendimiento total de electrones (TEY) a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra las oscilaciones RHEED registradas durante el crecimiento de la muestra SL-3 en un TiO ₂ -terminado (001) SrTiO ₃ sustrato. Los espesores de película LSMO y BTO se controlaron contando las oscilaciones de intensidad RHEED. Para condiciones optimizadas, las oscilaciones RHEED permanecen visibles durante todo el proceso de deposición de superrejilla, lo que indica un crecimiento capa por capa. El recuadro de la Fig. 1d muestra el patrón de difracción RHEED rayado claro después del crecimiento de la muestra SL-3. Los patrones típicos de XRD mostrados en la Fig. 1b revelan un crecimiento de alta calidad en la orientación (001) para las tres superredes. Como se esperaba, los picos de LSMO se desplazan ligeramente a un ángulo más alto mientras que los picos de BTO se desplazan a un ángulo más bajo (en comparación con el valor global), lo que refleja el estado de deformación de las interfaces entre las capas de LSMO y las capas de BTO (es decir, en Coloque el alargamiento del parámetro de celda para LSMO y reducción para BTO). Esta deformación deseada se puede mantener en todo el espesor de la película debido a la intercalación repetida de las capas LSMO y BTO. Los espectros Raman medidos a 300 K para las muestras SL-10 y LSMO (40) se muestran en la Fig. 1c. En comparación con la muestra LSMO (40), un ligero cambio de bandas de baja frecuencia a 252 cm ^{- 1} Se observó en la muestra SL-10, lo que indica las capas LSMO en la muestra SL-10 con una deformación por tracción inducida por capas BTO [31, 32, 33]. Además, TEM confirmó la alta calidad de las superredes. La Figura 2a es el TEM de alta resolución de sección transversal (HRTEM) de la muestra SL-3 en un SrTiO ₃ orientado (001) sustrato, respaldando el crecimiento epitaxial de alta calidad de la superrejilla LSMO / BTO. El recuadro de la Fig. 2a es la correspondiente transformada rápida de Fourier (FFT), lo que sugiere que la película está de hecho en una sola fase. La figura 2b muestra la imagen ampliada de la figura 2a. La imagen muestra interfaces atómicamente nítidas entre las capas LSMO y BTO resaltadas por flechas rojas. En las superredes, no hay una interdifusión obvia en las interfaces, y las capas LSMO y BTO están completamente forzadas al SrTiO ₃ sustratos. Esta observación fue consistente con los resultados de XRD.

un Una imagen HRTEM de sección transversal de la muestra SL-3. El recuadro muestra los patrones de FFT correspondientes. b El dibujo del rectángulo azul ampliado con las interfaces entre las capas LSMO y BTO indicadas por flechas rojas

A continuación, presentamos una descripción de las propiedades magnéticas de las muestras SL-n. La magnetización dependiente de la temperatura para películas SL-n con n =3, 4, 10, así como la muestra LSMO (3), se muestran en la Fig. 3a. Aquí, la medición se lleva a cabo en un rango de temperatura de 5 a 350 K con un campo magnético (3000 Oe) aplicado paralelo a la superficie del SrTiO ₃ sustratos. Tenga en cuenta que la T _C de las superredes se ha mejorado significativamente en comparación con la película LSMO (3) [6], de la cual T _C es de alrededor de 45 K (ver el recuadro en la Fig. 3a). Para la muestra SL-10, la T _C aumenta por encima de 265 K en comparación con la película LSMO (3) y alcanza un valor máximo de T _C ~ 310 K. La figura 3b muestra los bucles de histéresis magnética correspondientes para las cuatro muestras medidas a 5 K, mostrando una señal ferromagnética obvia con una magnetización de saturación ( Ms ) de ~ 1,5 μ _B / Mn — excepto para la película LSMO (3). Aquí, el ferromagnetismo de las capas de LSMO en las muestras de SL-n proviene de las capas triples de LSMO totales, que es diferente de las reportadas por A. Sadoc et al., Quienes demostraron que el intercambio ferromagnético solo está relacionado con las capas centrales de LSMO. y es independiente de las capas LSMO interfaciales adyacentes a las capas BTO utilizando cálculos del primer principio [30]. Dado que el ferromagnetismo solo se deriva de las capas centrales de LSMO, el M _s El valor de nuestras películas SL-n calculado a partir de los datos de medición originales se convertirá en ~ 4.5 μ _B / Mn, que superará el valor teórico de baja temperatura del LSMO (~ 3.67 μ _B / Mn) [34]. Tenga en cuenta que la M _s por giro es mucho menor que el LSMO masivo, lo que sugiere una fracción de espines no magnéticos, una disposición de espín ferrimagnético o una fuerte inclinación del espín [18, 35]. Se necesitará más trabajo para cuantificar la disminución de M _s en este sistema LSMO / BTO. Además, la anisotropía magnética de las muestras SL-n con n =Se estudiaron 3, 4, 10. Los bucles de histéresis magnética para el campo magnético aplicado en el plano y fuera del plano medido a 5 K (no se muestra aquí) muestran que el eje de magnetización fácil para las tres muestras es paralelo a la dirección del plano de la película, que está relacionada con la ocupación orbital en capas LSMO, como se analiza a continuación.

un Magnetización dependiente de la temperatura de diferentes muestras SL-n ( n =3, 4, 10) y una película LSMO ultrafina con un 3 u.c. grosor. El campo magnético de 3000 Oe se aplicó en el plano a lo largo del SrTiO ₃ sustratos. El recuadro muestra la dependencia del número de ciclo de la T _C . b Los bucles de histéresis magnética correspondientes de cuatro muestras medidas a 5 K

Ahora nos enfocamos en la correlación entre el aumento de T _C y ocupación orbital de electrones en las superredes LSMO / BTO. Se sabe que el Mn ³⁺ Los iones son Jahn-Teller activos, y una estructura ortorrómbica ligeramente distorsionada puede estabilizar uno de los e _g orbitales. Suponiendo que e _g ( 3z ² –r ² ) está ocupado, una interacción de intercambio doble entre capas entre el Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ Los iones tendrán lugar principalmente a lo largo del c dirección para el material LSMO orientado a (001). Cuando e _g ( x ² –y ² ) está ocupado, el intercambio doble entre capas se volverá muy fuerte y el intercambio doble entre capas perderá fuerza. En películas ultrafinas, las interacciones en el plano dominan el intercambio magnético y T _C . Por tanto, el control del ordenamiento orbital es importante para obtener ferromagnetismo a alta temperatura. Es decir, una alta probabilidad de ocupación del e _g ( x ² –y ² ) orbital puede resultar en una T alta _C para películas LSMO orientadas a (001).

En nuestras muestras LSMO / BTO, el parámetro de celosía del BTO ( a =0.397–0.403 nm de una fase tetragonal a romboédrica) es más grande que la de LSMO ( a =0,387 nm), lo que da como resultado un error de emparejamiento de red del ~ 4% [36,37,38]. Por lo tanto, las capas de LSMO en nuestras superredes se encuentran en un estado de deformación de alta tensión ( c g ( x ² –y ² ) orbital [39]. Ahora discutimos el manganeso e _g ocupación orbital en relación con las mediciones de XLD, que es una sonda extremadamente sensible para la estructura electrónica y el orbital d (e _g ) ocupación de electrones (diagrama esquemático que se muestra en la Fig. 4d), que ha demostrado ser una ocupación referencial en las interfaces [14]. Los espectros XAS se midieron en el Mn L _2,3 -bordes para la polarización de fotones (E) paralelos al plano de la muestra (E _// ) y perpendicular a él (E _⊥ ). El XLD se calcula como la diferencia de intensidad XAS entre el E _// y E _⊥ componentes para determinar la ocupación del Mn ³⁺ e _g orbitales. En películas LSMO orientadas a (001), la dirección fuera del plano corresponde a [001], y la dirección en el plano se obtuvo con E // [100], como se muestra en la Fig. 4d. El área debajo de la curva XLD en L ₂ -edge peak (ΔXLD) representa la diferencia entre las ocupaciones relativas del e _g ( x ² - y ² / 3z ² - r ² ) orbitales. Un ΔXLD positivo / negativo (en promedio) se atribuye a una ocupación preferencial del e _g ( 3z ² - r ² ) / (x ² - y ² ) orbitales para películas (001) LSMO. La Figura 4a, b muestra los espectros XLD, así como los espectros XAS en el plano y fuera del plano, de las muestras SL-3 y SL-10. El área ΔXLD en L ₂ -el pico del borde es negativo, lo que implica una ocupación preferencial del e _g ( x ² –y ² ) orbital (ver Fig. 4e), lo cual es consistente con los resultados reportados por D. Pesquera et al. [39]. En consecuencia, en nuestras superredes LSMO / BTO, la deformación por tracción interfacial se origina a partir del desajuste de la red entre las capas BTO y LSMO. Induce el orden orbital en el plano del e _g ( x ² –y ² ) ocupación orbital en las capas LSMO, logrando una alta T _C . Este valor negativo del área ΔXLD también es evidencia de que el Mn ³⁺ Los iones en las capas triples LSMO tienen la misma ocupación orbital, lo que contribuye al ferromagnetismo a alta temperatura. Además, el valor absoluto de ΔXLD para la muestra SL-10 es significativamente mayor que el de la muestra SL-3, que corresponde al aumento de T _C visto en la Fig. 3a.

a, b Curvas XAS y XLD normalizadas para las muestras SL-3 y SL-10 medidas a temperatura ambiente. c Resistividad dependiente de la temperatura medida en el rango de temperatura de 20 a 365 K para muestras SL-n orientadas (001) donde n =3 y 10. d Diagrama esquemático de configuración experimental para mediciones XAS con diferentes ángulos de incidencia de rayos X. e Representación esquemática de la ocupación orbital electrónica de manganeso e _g en superredes LSMO / BTO orientadas (001). f Mecanismo de acoplamiento de doble intercambio propuesto a lo largo de la dirección en el plano

La Figura 4c muestra la resistividad dependiente de la temperatura en el rango de temperatura de 20 a 365 K para superredes SL-n orientadas (001) con n =3 y 10, respectivamente. Las dos muestras exhiben una temperatura de transición de metal a aislante ( T _MI ). La T _MI los valores de 178 y 310 K para las muestras SL-3 y SL-10, respectivamente, corresponden a la T _C mostrado en la Fig. 3a. Esto respalda el escenario para una transición en T _C de una fase aislante paramagnética a una fase metálica ferromagnética. Por lo tanto, el ferromagnetismo de alta temperatura se origina a partir de interacciones de doble intercambio en el plano entre el Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ iones como se muestra en la Fig. 4f [40, 41]. Superposición en el plano entre (parcialmente lleno) Mn e _g ( x ² –y ² ) con O 2 p _x y O 2 p _y crea un acoplamiento ferromagnético más fuerte que entre (más vacío) Mn e _g ( 3z ² –r ² ).

Conclusiones

En resumen, se prepararon superredes LSMO / BTO usando PLD y la relación entre alta T _C y manganeso e _g La ocupación orbital se reveló combinada con espectros XLD. Demostramos que la intercalación regular de capas de BTO entre capas de LSMO mejora eficazmente el orden ferromagnético y aumenta la T _C de superredes LSMO / BTO. La ocupación orbital preferencial de e _g ( x ² –y ² ) en las capas de LSMO inducidas por la tensión de tracción de las capas de BTO es beneficioso para el acoplamiento ferromagnético de doble intercambio en el plano entre Mn ³⁺ y Mn ⁴⁺ iones, lo que resulta en una gran T _C . Nuestros hallazgos crean nuevas oportunidades para el diseño y control del magnetismo en estructuras artificiales y ofrecen un potencial considerable para aplicaciones en nuevas aplicaciones magnetoelectrónicas, incluida la memoria magnética no volátil que trabaja muy por encima de la temperatura ambiente.

Abreviaturas

AFM:: Microscopía de fuerza atómica
BHF:: NH ₄ Solución de HF tamponada con F
FFT:: Transformada rápida de Fourier
M _s :: Magnetización de saturación
PLD:: Deposición de láser pulsado
PPMS:: Sistema de medición de propiedades físicas
RHEED:: Difracción de electrones de alta energía con reflexión en tiempo real
SQUID:: Dispositivo superconductor de interferencia cuántica
T _C :: Temperatura de Curie
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
TEY:: Rendimiento total de electrones
T _MI :: Temperatura de transición de metal a aislante
XAS:: Espectroscopia de absorción de rayos X
XLD:: Dicroísmo lineal de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X

Oscilaciones del estado de oxidación del cerio impulsadas por la difusión de oxígeno en nanocerías coloidales (CeO2 - x) Fabricación de películas delgadas de SrGe2 en sustratos Ge (100), (110) y (111)

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias