Respuesta óptica de temperatura mejorada de cerámicas de vidrio NaGdF₄ hexagonal dopadas con Er³⁺ mediante co-dopaje con Tm³⁺

Resumen

Cerámicas de vidrio NaGdF₄ hexagonales transparentes dopadas con Er³⁺ o co-dopadas con Er³⁺/Tm³⁺ se fabricaron por fundición-enfriamiento rápido. La excitación a 980 nm desplaza la emisión de muestras dopadas solo con Er³⁺ de verde a rojo a medida que aumenta la concentración de Tm³⁺. El espectro de emisión, ratio de apagado térmico, ratio de intensidad de fluorescencia y sensibilidad óptica de temperatura varían sistemáticamente con la potencia de bombeo. La sensibilidad relativa más alta (S_R) alcanza 0.001 K⁻¹ a 334 K para muestras solo Er³⁺ y 0.00081 K⁻¹ a 292 K para muestras co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺. Estos resultados demuestran una respuesta óptica de temperatura ajustable y subrayan la influencia de la potencia de excitación en la sensibilidad de cerámicas de vidrio NaGdF₄ dopadas con Er³⁺.

Introducción

La conversión up-infrarrojo a visible (UC) en materiales dopados con lantánidos trivalentes ha atraído atención para detección infrarroja, celdas solares y termometría óptica. Er³⁺ es especialmente atractivo para detección de temperatura porque sus dos pares de niveles acoplados térmicamente (²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂) y (²D₇/₂, ⁴G₉/₂) exhiben ratios de intensidad de fluorescencia dependientes de temperatura (FIR). Las sensibilidades máximas reportadas de materiales UC basados en Er³⁺ varían de 0.0052 K⁻¹ a 0.0086 K⁻¹, sin embargo, la mayoría de estudios ignoran el papel de la potencia de excitación, que puede afectar marcadamente la población de niveles acoplados térmicamente. NaGdF₄ es un huésped de bajo fonón, químicamente estable que ha mostrado comportamiento UC prometedor y sensibilidad de temperatura para Er³⁺. Sin embargo, el impacto de la potencia de bombeo y co-dopaje con Tm³⁺ —que puede mediar transferencia de energía y modificar emisión— permanece inexplorado. Este estudio investiga cerámicas de vidrio NaGdF₄ dopadas solo con Er³⁺ y co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺, enfocándose en cómo la concentración de Tm³⁺ y la potencia de excitación alteran su respuesta óptica de temperatura.

Métodos

Muestras de cerámica-vidrio con composición 70.1SiO₂–4.3Al₂O₃–1.8AlF₃–2.3Na₂CO₃–18.5NaF–(2.4–x)Gd₂O₃–0.6Er₂O₃–xTm₂O₃ (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) se prepararon por fundición-enfriamiento rápido. Cada lote de 20 g se molió, fundió a 1600 °C por 45 min en crisol de corindón, se vertió en moldes de latón y se recoció a 700 °C por 20 h para inducir cristalización. Las cerámicas transparentes resultantes se etiquetaron NGF1–NGF5. La pureza de fase se confirmó por XRD (Cu Kα, 1.54056 nm), mientras que morfología y tamaño de grano se examinaron por TEM y HRTEM. La luminiscencia se registró con un espectrómetro Acton SpectraPro SP-2300 bajo excitación a 980 nm, y espectros dependientes de temperatura se adquirieron usando un sistema INSTEC HCS302.

Resultados y discusión

El análisis estructural (Fig. 1) confirma la formación de nanocristales hexagonales NaGdF₄ (~30–55 nm) con franjas de red (111) claras (0.23 nm) y picos XRD que coinciden con JCPDS 27-0667. Los espectros de absorción (Fig. 2) revelan transiciones características de Er³⁺ (378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm) y picos de Tm³⁺ a 450 y 1206 nm. El co-dopaje altera la absorción a 800 nm, indicando transferencia de energía combinada Er³⁺–Tm³⁺.

Bajo excitación a 980 nm, NGF1–NGF5 muestran emisiones up-conversion distintas (Fig. 3a). Con aumento de contenido de Tm³⁺, la línea verde de 509 nm disminuye, la intensidad verde de 542 nm disminuye, mientras que la emisión roja de 660 nm inicialmente sube luego baja. El ratio de intensidad rojo-verde (Fig. 3b) alcanza un pico y luego se estabiliza, evidenciando una salida de color ajustable impulsada por transferencia de energía mediada por Tm³⁺.

Las vías de transferencia de energía (Fig. 4) involucran absorción de estado fundamental (GSA) y absorción de estado excitado (ESA) de Er³⁺, seguidas de relajación no radiativa a niveles ⁴S₃/₂ y ⁴F₉/₂. Transferencia de energía desde Er³⁺ ⁴S₃/₂ a Tm³⁺ ³H₆ (→Tm³⁺ ³F₄) apaga emisión verde, mientras que transferencia desde Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ a Tm³⁺ ³F₄ popula el nivel ⁴F₉/₂ emisor rojo. Vías ET adicionales involucrando Tm³⁺ ³H₅ mejoran aún más la emisión roja.

Espectros UC dependientes de temperatura (Fig. 5) muestran que la banda verde ⁴S₃/₂ se debilita con aumento de temperatura, mientras que la banda ²H₁₁/₂ (509 nm) sube debido a población térmica. La relación tipo Boltzmann entre intensidades ²H₁₁/₂ y ⁴S₃/₂ (Ec. 3) se ajusta bien (Fig. 8), confirmando la naturaleza acoplada térmicamente de estos niveles.

Ratios de apagado térmico R_Q (Fig. 6) varían con potencia de excitación: a baja potencia (66.8 mW cm⁻²), R_Q para 660 nm es grande, indicando apagado significativo inducido por temperatura, mientras que a alta potencia (322.4 mW cm⁻²) el comportamiento de apagado difiere, subrayando la dependencia de potencia de la dinámica de emisión.

Gráficos log-log de intensidad de emisión versus potencia de bombeo (Fig. 7) producen pendientes n < 2 pero > 1 para bandas verde (542 nm) y roja (660 nm), confirmando mecanismo UC de dos fotones que persiste en el rango de temperatura.

Sensibilidad relativa S_R (Ec. 4) alcanza 0.001 K⁻¹ a 334 K para muestras solo Er³⁺ y 0.00081 K⁻¹ a 292 K para muestras co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺ (Fig. 9). El pico de sensibilidad se desplaza a temperaturas más bajas al incorporar Tm³⁺, extendiendo el rango útil al dominio de temperatura cercana a ambiente. La sensibilidad también depende de potencia de bombeo: mayor potencia generalmente reduce S_R, pero en muestras co-dopadas aparece un máximo cerca de 322.4 mW cm⁻².

Comparado con otros termómetros UC basados en Er³⁺, el sistema Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄ exhibe sensibilidades competitivas o superiores, atribuibles a su gran separación de energía (ΔE) entre niveles acoplados térmicamente y la red de huésped robusta.

Conclusiones

Cerámicas de vidrio NaGdF₄ dopadas con Er³⁺ y co-dopadas Er³⁺/Tm³⁺ fabricadas por fundición-enfriamiento rápido muestran emisión visible ajustable de verde a rojo bajo excitación a 980 nm. La respuesta óptica de temperatura —caracterizada por espectros de emisión, apagado térmico, FIR y sensibilidad— depende fuertemente de tanto la concentración de Tm³⁺ como la potencia de bombeo. La sensibilidad relativa máxima de 0.001 K⁻¹ a 334 K (solo Er³⁺) y 0.00081 K⁻¹ a 292 K (co-dopado) demuestra la viabilidad de estos materiales para termometría óptica precisa en 298–573 K. Los hallazgos resaltan la importancia del co-dopaje y condiciones de excitación en el ajuste de sensores de temperatura basados en UC.