Tm3 + Comportamiento de temperatura óptica modificada de cerámica de vidrio transparente con Er3 + dopado hexagonal NaGdF4

( a ) Los espectros de luminiscencia y ( b ) Relación de intensidad de rojo a verde de 1% Er3 +, x% Tm3 + - NaGdF4 codopado ( x =0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)

Para analizar el Tm ³⁺ La luminiscencia modificada, el diagrama de niveles de energía y el mecanismo de fotoluminiscencia se ilustran en la Fig. 4. En Er ³⁺ NaGdF ₄ dopado simple , las bandas de emisión de 509 nm, 542 nm (verde) y 660 nm (rojo) se observan a través de las transiciones de ² H _2/9 , ⁴ S _3/2 y ⁴ F _2/9 estados a ⁴ Yo _15/2 estado, respectivamente. Co-dopando Er ³⁺ y Tm ³⁺ iones en NaGdF ₄ , bajo la excitación de 980 nm, la absorción de fotones de 980 nm da como resultado la excitación directa de Er ³⁺ iones del suelo ⁴ Yo _15/2 estado a la estación excitada ⁴ Yo _2/11 estado a través de un proceso de absorción del estado fundamental (GSA). Entonces, Er ³⁺ iones en el ⁴ Yo _2/11 el estado es promovido a la estación superior ⁴ F _7/2 estado a través de una absorción de estado excitado (ESA). Después de una serie de relajación no radiactiva (NR) de ⁴ Yo _2/7 , las bandas de emisión de 542 nm (verde), 660 nm (rojo) se observan a través de las transiciones de ⁴ S _3/2 y ⁴ F _2/9 estados a ⁴ Yo _15/2 estado, respectivamente. Y la emisión verde se reduce mediante una transferencia de energía (ET) de Er ³⁺ a Tm ³⁺ (5, figura 4):Er ³⁺ ( ⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ ( ³ H ₆ ) → Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/9 ) + Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ) [29]. Por el contrario, la población de ⁴ F _2/9 El nivel se basa en los procesos de ET de la siguiente manera (6, Fig.4):Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/11 ) + Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ) → Er ³⁺ ( ⁴ F _2/9 ) + Tm ³⁺ ( ³ H ₆ ), que ya había sido confirmado [25, 30]. Hay dos niveles de energía importantes de mejora de la emisión de 660 nm, Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/11 ) y Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ); la población de Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/11 ) se realiza mediante el proceso NR de Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/9 ); sin embargo, encontramos que Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ) poblado puede ser a través de tres tipos de ET:el primero (ET1, Fig. 4) es Er ³⁺ ( ⁴ Yo _13/2 ) → Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ); el segundo (ET2, Fig. 4) es Er ³⁺ (Yo _2/11 ) → Tm ³⁺ ( ³ H ₅ ) con NR posterior de ³ H ₅ (Tm ³⁺ ) a ³ F ₄ (Tm ³⁺ ); y el tercero es la transferencia de energía antes mencionada de la despoblación de emisiones verdes:Er ³⁺ ( ⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ ( ³ H ₆ ) → Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/9 ) + Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ). Combinado con las Figs. 3a y 4, la emisión verde se reduce drásticamente con el Tm ³⁺ iones dopados; el ET de Er ³⁺ ( ⁴ S _3/2 ) + Tm ³⁺ ( ³ H ₆ ) → Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/9 ) + Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ) puede dominar la población de Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ). Y la emisión roja se apaga en la gran Tm ³⁺ concentración. Se puede atribuir al ET (ET3, Fig.4): ⁴ F _2/9 (Er ³⁺ ) → ³ F ₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ Combinado con el análisis anterior, podemos dividir la transferencia de energía de Er ³⁺ -Tm ³⁺ sistemas de luminiscencia en dos partes:(a) el estado excitado ⁴ Yo _2/11 estado desde la absorción del estado fundamental y luego a través de una absorción del estado excitado hasta la estación superior ⁴ F _7/2 estado por Er ³⁺ , mediante relajación finalmente no radiativa de ⁴ Yo _2/7 , se observan las bandas de emisión de 542 nm (verde), 660 nm (rojo); (b) la población de emisores de rojo y la despoblación de emisores de verde pueden atribuirse a un bucle de energía, Er ³⁺ ( ⁴ S _3/2 ) → Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/9 ) → Er ³⁺ ( ⁴ Yo _2/11 ) → Tm ³⁺ ( ³ F ₄ ) → Er ³⁺ ( ⁴ F _2/9 ), que implementa la luminiscencia modificada de Tm ³⁺ iones.

El diagrama de nivel de energía que muestra el mecanismo de UC en NGF3

Las propiedades de detección de temperatura basadas en las emisiones de luminiscencia a 509, 529, 542, 660 y 805 nm de Er ³⁺ dopado simple (NGF1) y las emisiones de luminiscencia a 529, 542 y 660 nm de Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ La cerámica de vidrio (NGF3) se ha mostrado en la Fig. 5, con una temperatura que varía de 298 a 573 K, respectivamente. Las dos bandas de emisiones de conversión ascendente verde a aproximadamente 529 y 542 nm corresponden a ² H _2/11 → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ S _3/2 → ⁴ Yo _15/2 transiciones de Er ³⁺ , respectivamente. Las emisiones de 509, 660 y 805 nm corresponden a las ² H _2/9 → ⁴ Yo _15/2 , ⁴ F _2/9 → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ Yo _2/9 → ⁴ Yo _15/2 transiciones de Er ³⁺ , respectivamente. Con el aumento de la temperatura, se puede encontrar que las intensidades de emisión de ⁴ S _3/2 el nivel disminuye notablemente. El ² H _2/11 El nivel también se puede completar desde el ⁴ S _3/2 nivel por excitación térmica, debido a la población térmica y despoblación a alta temperatura [31]. La población relativa de ² "acoplados térmicamente" H _2/11 y ⁴ S _3/2 niveles sigue una distribución de población de tipo Boltzmann, que ya ha sido confirmada [32, 33], lo que lleva a variaciones en las transiciones de ² H _2/11 → ⁴ Yo _15/2 y ⁴ S _3/2 → ⁴ Yo _15/2 de Er ³⁺ a temperatura elevada.

Espectros de emisión de UC de ( a ) NGF1 y ( b ) NGF3 en el rango de longitud de onda de 200 a 900 nm a diversas temperaturas

La relación de extinción térmica ( R _Q ) es un parámetro clave para evaluar la influencia de la temperatura en la extinción de la luminiscencia [16]. La R _Q de banda de emisión con cambio de temperatura se define como sigue:

Aquí, yo _T es la intensidad de luminiscencia a diferentes temperaturas T y yo ₀ es la intensidad de luminiscencia a temperatura ambiente. Los valores de R _Q para las emisiones de 409, 529, 542, 660 y 805 nm de NGF1 y NGF3 que se muestran en la figura 6 con 66,8 y 322,4 mW / cm ² potencia de excitación. En la Fig. 6a, con el aumento de temperatura, el valor de R _Q en 529 nm crece lentamente que el valor en 542 nm, lo que significa que la intensidad de emisión de 529 nm se reduce lentamente que la intensidad de emisión de 529 nm. En la Fig. 6b, muestra una tendencia diferente con el aumento de temperatura. El valor de R _Q a 542 nm, la banda de emisión aumenta con el aumento de temperatura. Por el contrario, el valor de R _Q de la banda de emisión de 529 nm muestra algunos valores negativos y disminuye primero y luego aumenta con el aumento de temperatura, lo que significa que el ² H _2/11 El estado está poblado térmicamente a alta temperatura [34]. En la Fig. 6a, los valores de R _Q para los 409 nm las emisiones aumentan con la temperatura aumentan rápidamente. En comparación con la Fig. 6a, b a 660 nm, podríamos anular eso con la adición de Tm ³⁺ iones, R _Q convertirse en un valor positivo relativamente grande, lo que significa Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ a 660 nm la luminiscencia con la temperatura cambió significativamente. La intensidad de las emisiones de 800 nm se puede mejorar mucho con el aumento de temperatura y la disminución de la potencia de excitación en la Fig. 6a, pero no aparece en Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ .

Relaciones de enfriamiento térmico ( R Q) de ( a ) NGF1, ( b ) NGF3 a 66,8 mW / cm ² potencia de excitación y a 322,4 mW / cm ² potencia de excitación

Para explorar el origen de la emisión verde y la emisión roja de Er ³⁺ iones a altas temperaturas, la relación entre la intensidad de emisión de UC I e intensidad de luz láser P se expresa como:

$$ I \ propto {P} ^ n $$ (2)

donde yo es la intensidad de emisión, P es la potencia de la bomba incidente, y n es el número de fotones de bombeo absorbidos en el proceso de conversión ascendente [35]. La Figura 7 muestra diagramas log-log de la intensidad de conversión ascendente y la potencia de bombeo para el verde y el rojo a las diferentes temperaturas en NGF3. Las pendientes de las líneas ajustadas para las emisiones de 542 y 660 nm cambian poco en dos puntos de temperatura de 298 y 573 K, y todos los valores de n son menores que 2 pero mayores que 1, lo que indica que las emisiones de 524 y 660 nm provienen del proceso de conversión ascendente de dos fotones independientemente de la temperatura alta o baja.

Gráficos logarítmicos de intensidad y potencia de bombeo para ( a ) 542 nm, ( b ) Emisiones de 660 nm a 298 y 573 K en NGF3

En resumen, dos niveles de energía adyacentes, el superior ² H _2/11 nivel y el ⁴ inferior S _3/2 , puede cambiar relativamente con el aumento de temperatura, lo que se ajusta a la ley de distribución de Boltzmann, y puede utilizarse como niveles acoplados térmicamente [36]. Según la teoría de [16] y [23], la proporción de población de ² H _2/11 a ⁴ S _3/2 de niveles acoplados térmicamente de Er ³⁺ se define como:

$$ R =\ frac {I _ {\ mathrm {U}}} {I _ {\ mathrm {L}}} =A {\ mathrm {e}} ^ {\ frac {- \ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} T}} $$ (3)

donde A es una constante de ajuste que depende del sistema experimental y de los parámetros espectroscópicos intrínsecos; △ E es la diferencia de energía de ajuste entre niveles acoplados térmicamente; K _B es la constante de Boltzmann; T es la temperatura absoluta. La relación de intensidad de luminiscencia entre I _U y yo _L cambiará regularmente con el aumento de temperatura. Se puede determinar una relación de función entre la relación de intensidad de luminiscencia y la temperatura ajustando algunos puntos de datos a diferentes temperaturas. Las relaciones de intensidad de fluorescencia dependientes de la temperatura entre ² H _2/11 y ⁴ S _3/2 de Er ³⁺ en NGF1 y NGF3, las muestras de 298 a 573 K se muestran en la Fig. 8 con diferente potencia de excitación. Los datos experimentales están ajustados por la ecuación. (3). Se puede observar que los ajustes concuerdan bien con los datos experimentales. El valor de la curva de R depende de la potencia de excitación, ya sea NGF1 o NGF3. Significa que las relaciones de intensidad de fluorescencia de los niveles acoplados de ² H _2/11 y ⁴ S _3/2 susceptible a la potencia de bombeo en Er ³⁺ dopado simple y Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ cerámica de vidrio. Comparando la Fig. 8b con la Fig. 8a, bajo la misma potencia de excitación, se puede ver que la fórmula de coincidencia de curvas no es la misma, lo que sugiere que la proporción de población de ² H _2/11 a ⁴ S _3/2 fue cambiado después de dopado Tm ³⁺ iones.

Cerámica de vidrio con relación de intensidad de emisión dependiente del poder de excitación de 2H11 / 2 / 4S3 / 2 en ( a ) NGF1 y ( b ) NGF3

Es importante investigar la sensibilidad de detección para comprender mejor la respuesta a la temperatura de NGF1 y NGF3. La sensibilidad de la termometría óptica es la tasa de cambio de R en respuesta a la variación de temperatura [37, 38]. La sensibilidad relativa S _R y la sensibilidad absoluta S _A se definen como:

$$ {S} _R =\ frac {dR} {dT} =R \ frac {\ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} {T} ^ 2} $$ (4) $$ {S} _A =\ frac {1} {R} \ frac {dR} {dT} =\ frac {\ varDelta E} {K _ {\ mathrm {B}} {T} ^ 2} $$ (5)

donde el △ E es la diferencia de energía entre los niveles acoplados térmicamente, K _B es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta y R es la relación de luminiscencia entre los dos niveles acoplados térmicamente [39]. La Figura 9 muestra las curvas de S _R de las muestras de NGF1 y NGF3 dependiendo de la temperatura bajo diferente potencia de excitación. Dos muestras muestran alta sensibilidad a baja excitación. El máximo S _R valor de Er ³⁺ -dopado con NaGdF ₄ se estima en 0,001 K ⁻¹ a 334 K, mientras que Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ tiene el máximo de S _R valor que es 0.00081 K ⁻¹ a 292 K. Además, vale la pena señalar que el pico de sensibilidad se desplaza hacia el rango de temperatura más bajo después del dopaje con Tm ³⁺ iones.

Sensibilidad relativa dependiente de la potencia de excitación S R de ( a ) NGF1 y ( b ) NGF3

A partir de la Fig. 9, las pendientes de las líneas ajustadas para NGF1 y NGF3 aumentan primero y luego disminuyen lentamente con el aumento del rango de temperatura de 0 a 2000 K, revelando que NGF1 y NGF3 pueden monitorear un amplio rango de temperatura. Se puede ver claramente que con la adición de Tm ³⁺ iones, se cambian la sensibilidad máxima y la temperatura de sensibilidad máxima. En comparación con NGF1, que tiene una sensibilidad máxima en la temperatura de aproximadamente 334 K, NGF3 tiene una sensibilidad máxima en la temperatura más baja que en NGF1 que es de aproximadamente 292 K. Significa Tm ³⁺ Los iones pueden cambiar la sensibilidad y el rango de medición de temperatura. Y es muy sensible para medir la temperatura de 334 a 405 K utilizando la relación de intensidad de fluorescencia del NGF1 con una potencia de excitación de 322,4 a 66,8 mW / cm ² . Esto significa que Er ³⁺ -dopado con NaGdF ₄ se puede utilizar para mediciones de temperatura intermedia. Como puede verse en la Fig. 9b, NGF3 tiene una alta sensibilidad a una temperatura baja de aproximadamente 292 K. Es bien sabido que la mayoría de los materiales de temperatura óptica dopados con iones de tierras raras de conversión ascendente exhiben una sensibilidad superior a temperaturas moderadas a altas. [40,41,42]. Hay muy pocos informes de termometría óptica alrededor de la temperatura ambiente. Por lo tanto, NGF3 es adecuado para controlar la temperatura en torno a los 20 ° C. Uno puede encontrar que los valores de S _R Disminuye con el aumento de las potencias de excitación básicamente en NGF1, pero primero disminuye y luego aumenta con el aumento de las potencias de excitación en NGF3. El S más grande _R aparece cuando la potencia de excitación es 322,4 mW / cm ² . Además, se puede observar que la temperatura del lugar alrededor de la sensibilidad máxima está cerca del rango de temperatura más bajo a medida que aumenta la potencia de excitación. Por lo tanto, se puede obtener una regla general en NGF1 y NGF3, que son más sensibles para la medición de temperatura en entornos de temperatura más baja a medida que aumenta la potencia de excitación. El NGF1 no solo tiene un máximo de S _R más grande que NGF3 pero también tiene el valor de S _R eso es más y corresponde a las reglas ordinarias con el aumento de la potencia de excitación que NGF3. Por lo tanto, Er ³⁺ -dopado con NaGdF ₄ es un mejor candidato para sensores ópticos de temperatura que Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ considerando las estabilidades inducidas por la temperatura y las potencias de excitación. Según Eq. (4), la sensibilidad está determinada por la diferencia de energía (△ E ) entre niveles acoplados térmicamente. Por lo tanto, la diferencia de energía (△ E ) en las cerámicas de vidrio NGF1 y NGF3 es mayor que en otros materiales dopados con RE (iones de tierras raras), lo que conduce a una mayor sensibilidad de las cerámicas de vidrio NGF1 y NGF3. Para comparar la sensibilidad con varios iones raros para termometría óptica, algunos de los informes de sensibilidades de varios iones de tierras raras se presentan en la Tabla 1. Muestra que la sensibilidad de Er ³⁺ -dopado con NaGdF ₄ La cerámica de vidrio es mejor que cualquier otro material dopado con iones de tierras raras. Entonces, explica además que Er ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ La vitrocerámica será un buen candidato para la termometría óptica de alto rendimiento.

Conclusiones

En resumen, Er ³⁺ -dopado con NaGdF ₄ y Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codopado con NaGdF ₄ Las cerámicas de vidrio se prepararon mediante un método de enfriamiento por fusión y calentamiento posterior. The samples were investigated through XRD, TEM, and luminescence spectra measurement. Under laser excitation of 980 nm, these glasses strongly emitted light in the visible region, ranging from green to red. A visible emission which can be tuned from the green to the red color by varying the Tm ³⁺ ion concentration is achieved under the 980 nm excitation. Meanwhile, the emission intensities of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped transparent NaGdF₄ glass ceramics were found to be temperature dependent. It was found that the spectrum structure, thermal quenching ratio, fluorescence intensity ratio, and sensitivity from thermally coupled levels were strongly dependent on the change of pump powers. Optical temperature sensing of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics in the temperature that ranges from 298 to 573 K is studied. The maximum value of relative sensitivity (S _R ) is 0.001 K ⁻¹ at 334 K under 322.4 mW/mm ² excitation. And it shifts toward the lower temperature range and has a maximum value of 0.00081 K ⁻¹ at 292 K after doped with Tm ³⁺ iones. The results indicate that the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics may be good candidates for the temperature sensor.

Abreviaturas

△E:

Energy difference

ESA:

Excited-state absorption

ET:

Energy transfer

FIR:

Fluorescence intensity ratio

GSA:

Ground-state absorption

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscope

Ln ³⁺ :

Trivalent lanthanide ions

NGF1:

0.6%Er ³⁺ -doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF2:

0.6%Er ³⁺ -0.05%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF3:

0.6%Er ³⁺ -0.1%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF4:

0.6%Er ³⁺ -0.15%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF5:

0.6%Er ³⁺ -0.2%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NR:

Nonradioactive relaxation

RE:

Rare earth ion

R_Q :

Thermal quenching ratio

S_A :

Absolute sensitivity

S_R :

Relative sensitivity

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

UC:

Up-conversion

XRD:

Difracción de rayos X

La administración de nanopartículas de artesunato mejora la eficacia antitumoral activando la apoptosis celular mediada por mitocondrias Síntesis fácil y propiedades ópticas de nanocristales y nanovarillas de selenio pequeños