Fabricación eficiente de hetero-uniones Cu₂O/TiO₂ nanotubos para fotocatálisis visible mejorada

Resumen

Basado en arrays altamente ordenados de nanotubos TiO₂ (NTA), fabricamos exitosamente la hetero-unión Cu₂O-TiO₂ NTA por un simple proceso de descomposición térmica por primera vez. Los NTA de TiO₂ anódicos funcionaron tanto como "nano-contenedores" como "nano-reactores" para cargar y sintetizar nanopartículas de Cu₂O de banda estrecha. El Cu₂O cargado expandió el espectro de absorción de los NTA TiO₂ desde rango ultravioleta a rango de luz visible. Encontramos que las películas de hetero-unión Cu₂O-TiO₂ NTA tenían actividad visible hacia degradación fotocatalítica de naranja de metilo (MO). Las capacidades fotocatalíticas de las películas hetero-unión Cu₂O-TiO₂ NTA aumentaron con contenido de Cu₂O de 0,05 a 0,3 mol/L. Esto se explica por más pares electrón-hueco generados y menos recombinación, cuando se forma la hetero-unión Cu₂O-TiO₂. Presentamos este método prometedor, esperando facilite producción en masa y aplicaciones de hetero-unión Cu₂O-TiO₂ NTA.

Antecedentes

Con creciente atención a problemas ambientales, el estudio de materiales para tratamiento de agua ha surgido en flujo continuo. Cientos de estrategias se propusieron para tratamiento de agua contaminada. Sin embargo, muchos problemas como baja eficiencia, baja tasa de reciclaje y contaminación ambiental secundaria restringieron sus aplicaciones. Los materiales semiconductores fueron considerados candidatos prometedores, y el óxido de titanio reconocido como uno de los mejores materiales fotocatalíticos debido a su alta actividad fotocatalítica y buena estabilidad química y mecánica. Recientemente, materiales TiO₂ con arrays de nanotubos (NT) fueron ampliamente estudiados, y la morfología tubular fue probada como estructura prometedora para fotocatálisis. Comparado con otras morfologías microscópicas, los arrays NT TiO₂ poseen varias ventajas significativas. Primero, estructura tubular única podría mejorar eficiencia de transporte de electrones y reprimir recombinación de portadores, produciendo más especies reactivas de oxígeno (ROS). Segundo, arrays NT TiO₂ son mucho más fáciles de reciclar que fotocatalizadores polvo TiO₂. Tercero, arrays NT TiO₂ tienen gran área superficial específica y alta energía superficial. Sin embargo, debido a brechas relativamente anchas (~3,2 eV), el fotocatalizador TiO₂ NT solo es activo bajo irradiación UV. De hecho, un fotocatalizador capaz de responder a luz visible tomaría ventajas obvias. Actualmente, el foco de investigación de fotocatalizadores es ajustar su banda de respuesta lumínica y mejorar eficiencia fotocatalítica.

Construir fotocatalizadores TiO₂ heterogéneos con bandas estrechas es uno de los focos para superar tales impedimentos. Semiconductores de banda estrecha como Cu₂O, CdS, CdTe, PbS y Bi₂O₃ se han estudiado para construir fotocatalizadores heterounión TiO₂. Entre ellos, Cu₂O (con banda directa ~2,2 eV) es considerado uno de los mejores candidatos. Para Cu₂O, la banda de respuesta es ~560 nm, y su estructura de banda prohibida coincide bien con nivel de energía de NT TiO₂. Como se muestra esquemáticamente en Fig. 1, bajo excitación de luz visible, pares electrón-hueco se generan y fotoelectrones son excitados a banda de conducción de Cu₂O y luego transfieren a banda de conducción de TiO₂, suprimiendo recombinación de electrones y huecos. Esta estructura heterounión resuelve el problema de que materiales TiO₂ no responden a luz visible y que pares electrón-hueco generados en Cu₂O se recombinan fácilmente. Desde este punto de vista, materiales de estructura heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA garantizan ventaja natural en fotocatálisis de luz visible.

Enfoque general para preparar fotocatalizadores heterounión Cu₂O-TiO₂ incluye coprecipitación química y electrodeposición, y los productos han mostrado rendimientos fotocatalíticos prometedores. Pero sigue siendo desafío preparar fotocatalizadores heterounión Cu₂O-TiO₂ con buena calidad por método fácil y bajo coste. Inspirados por concepto de precursor de deposición química de vapor (CVD), surge la idea de usar acetato para llevar ion cobre al interior de NT TiO₂ preparados por oxidación anódica. Se sabe que compuestos organometálicos tienden a descomponerse térmicamente. En este estudio, NTA TiO₂ anódicos funcionaron como "nano-contenedores" para cargar acetato cúprico primero y luego como "nano-reactores" para proveer espacio para descomposición térmica del acetato cúprico cargado. Tras tratamiento térmico, películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA se obtuvieron exitosamente. A nuestro conocimiento, este método no se ha reportado para preparar heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA. Además, composición de fase, morfología y actividad fotocatalítica se caracterizaron por XRD, EDS, SEM y espectrofotómetro.

Sección Experimental

Los químicos mencionados en el proceso experimental se compraron (Sinopharm Group Chemical Reagent Co. Ltd., China) y usaron sin purificación adicional, excepto agua desionizada con resistencia 18,3 MΩ cm.

Preparación de Arrays Puros de Nanotubos TiO₂

Método de oxidación anódica se usó para preparar NTA TiO₂ uniformes y estables con alineación vertical. Láminas de titanio (Ti) se cortaron en piezas de 1,5 × 5 cm² y limpiaron con limpiador. Tras baño de sonicación en etanol, las piezas Ti se secaron en horno. Electrolito consistió en 535,45 g glicol, 10 g agua desionizada y 1,6617 g NH₄F, mezclados y agitados por 2 h. Luego, tomamos dos piezas Ti como ánodo y cátodo respectivamente. Sumergiéndolas en electrolito, aplicando potencial constante de 50 V por 2 h, arrays amorfos de nanotubos TiO₂ (TiO₂ NTA) se fabricaron a temperatura ambiente.

Síntesis de Heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA

Los NTA TiO₂ amorfos se cristalizaron en anatasa por tratamiento térmico a 450 °C. Luego, se usaron como sustrato para preparar película heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA. Primero, acetato cúprico (Cu(Ac)₂) con diferentes concentraciones se preparó, variando de 0,05 a 0,3 mol/L. Luego, NTA TiO₂ recocidos se sumergieron en la solución transitoriamente y secaron en horno a 70 °C inmediatamente. Los productos finales, películas Cu₂O-TiO₂, se marcaron como muestras S1-S5 respectivamente por diferente concentración de Cu(Ac)₂ de 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 y 4 mol/L en este proceso de inmersión. Tras este proceso, moléculas de acetato cúprico habían entrado en los nanotubos TiO₂. Siguiente paso fue poner las muestras en horno de sinterizado atmosférico de N₂ con temperatura de sinterizado 400 °C por 150 min. El acetato cúprico se descompuso térmicamente de modo descrito por Ec. (1). Finalmente, películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA se prepararon. Este proceso se mostró esquemáticamente en Fig. 2.

$${({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO})}_2\mathrm{Cu}\overset{\Delta}{\to }{\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}\downarrow +{\mathrm{CH}}_4\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +\mathrm{CO}\uparrow$$ (1)

Al igual que sostener un tubo de ensayo conteniendo acetato cúprico, tras calentar, el acetato cúprico se descompone térmicamente en Cu₂O que queda dentro de los NTA TiO₂.

Caracterización

Microscopía electrónica de barrido (SEM, JSM-7000F, JEOL Inc., Japón) con espectrómetro dispersivo en energía (EDS) se usó para observación de morfología y estructura. Las muestras se caracterizaron por espectrómetro de difracción de rayos X D/max-2400 (Rigaku, D/max-2400, Japón) y espectrometría UV-vis (Ultrospec 2100 pro) también se usó. Para evaluar actividad fotocatalítica de los Cu₂O-TiO₂ NTA heterounión sintetizados, tomamos naranja de metilo (MO), indicador orgánico típico, como objeto degradado. Las películas Cu₂O-TiO₂ NTA (3,0 × 1,5 cm²) se sumergieron en 5 × 10⁻⁵ mol/L solución acuosa MO y irradiaron con siete bombillas visibles 4 W (Toshiba, Blanco frío, FL4W, Japón). Luego, la solución se agitó magnéticamente en oscuridad por 30 min para asegurar equilibrio adsorción-desorción previo a degradación fotocatalítica. Experimentos de fotodegradación duraron 180 min con muestras de 1,5 mL retiradas periódicamente. Concentración de MO residual se midió por espectrofotómetro a ~460 nm base en ley Beer-Lambert. Eficiencia de degradación de MO se definió como:

$${C}_t/{C}_0=({A}_t/{A}_0)\times 100\%$$ (2)

Y la variación de A_t/A₀ se refirió al cambio en C_t, representando actividad fotocatalítica de muestras probadas.

Resultados y Discusión

Figura 3 muestra observación SEM típica de NTA TiO₂ anódicos puros tras recocido a 450 °C. La anodización es proceso electrolítico que convierte superficie externa de metales en capa de óxido o estructura porosa. Como se muestra en Fig. 3, los NT TiO₂ preparados tienen morfología de tubo abierto con distribución uniforme de diámetro exterior ~100 nm. Los NTA TiO₂ anódicos son altamente ordenados y orientados, y cada NT TiO₂ individual posee paredes de tubo muy lisas con espesor promedio ~10 nm. Estudios previos mostraron que longitud de tubo, diámetro y morfología podían manipularse ajustando protocolos de anodización. Resultados SEM también indican que recocido térmico a alta temperatura 450 °C no destruye morfologías de NTA TiO₂. XRD usado para caracterizar cristalino de NTA TiO₂ puros (muestra 1), ver Fig. 4a. Resultados muestran picos de difracción en 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° y 68,8° observables en muestra 1, atribuidos a (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204) y (116) de fase anatasa respectivamente. Como sabemos, hay tres tipos de fase dióxido de titanio: anatasa, brookita y rutilo. Rutilo podría mostrar capacidad fotocatalítica relativamente buena con granularidad menor 10 nm. Sin embargo, para obtener fase rutilo, muestra TiO₂ necesita calentarse a alta temperatura de sinterizado 800 °C, lo que podría romper tubos TiO₂ en este caso. Fase brookita difícilmente se forma por recocido térmico por mala estabilidad termodinámica, mientras anatasa es fase más común con buena actividad fotocatalítica. Los picos de difracción agudos e intensidad fuerte de muestra 1 (ver Fig. 4a) indicaron estructura anatasa altamente cristalizada, significando nuestro sustrato TiO₂ era excelente no solo en morfología sino también en fase cristalina. Los NTA TiO₂ altamente ordenados con morfología de boca de tubo abierto se usaron como sustrato para preparar películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA en este estudio.

Patrones XRD de NTA TiO₂ cargados con nanopartículas Cu₂O en gradiente de concentración 0,05 a 4,0 mol/L también se muestran en Fig. 4a, y la muestra 4,0 mol/L se preparó por proceso de inmersión cíclica descrito en Archivo Adicional 1, parte "Detalles Experimentales". Las muestras se nombraron muestras 2 a 4 con concentración creciente de Cu(Ac)₂. Excepto picos TiO₂, no había pico de Cu₂O apareciendo en muestra 2 por la mínima cantidad de partículas Cu₂O cargadas. Y partículas podrían estar decoradas dentro del "nano-contenedor" TiO₂ lo que también elevó dificultad para caracterización. En muestra 3 y muestra 4, picos obvios de cuprita se observaron a 29,6°, 36,4°, 42,3° y 61,3°, atribuidos a cuprita (110), (111), (200) y (220) de Cu₂O respectivamente. Debe notarse que muestra 4 solo se usó para caracterizar existencia de partículas Cu₂O, y sus detalles sintéticos se describieron en Archivo Adicional 1. Además, parámetros de red y tamaño de grano se calcularon basados en datos XRD. Tras remover fondo y difracción K_α2, y siguiendo proceso de suavizado y ajuste, obtuvimos parámetros de red promedio de nuestras muestras a = b = c = 4,2646 Å, coincidiendo con PDF estándar. El PDF estándar mostró que parámetros de red de Cu₂O son: a = b = c = 4,2696 Å, y Cu₂O tenía estructura cúbica. El tamaño de grano promedio de Cu₂O se calculó como ~47 nm, usando fórmula Debye-Scherrer:

$$ D=\frac{K\gamma}{B\cdot \cos \theta } $$ (3)

En Ec. (3), D es tamaño de grano, K constante Scherrer, γ longitud de onda de rayos X, B FWHM que necesita estar en radián, y θ ángulo de difracción. Resultados XRD indican que Cu(Ac)₂ fueron cargados en NTA TiO₂ y descompuestos exitosamente en Cu₂O dentro de los mismos NTA TiO₂, y luego películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA se formaron. Para investigarさらに la heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA, análisis elemental se realizó usando EDS. Figura 4b mostró diagrama EDS de película heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA preparada con 0,2 mol/L Cu(Ac)₂. Porcentajes atómicos fueron 7,32, 28,96, 57,45 y 6,27% para elementos Cu, Ti, O e impureza C. Este resultado mostró que Cu₂O tenía contenido relativamente bajo en muestra heterounión, pero aún trajo actividad de luz visible, que se discutirá después en experimento degradación MO. Resultados EDS concordaron bien con resultados XRD en Fig. 4a que cuprita Cu₂O fue cargada exitosamente a NTAs anatasa.

Figura 5 mostró resultados SEM vista superior de NTA TiO₂ modificados. Comparado con muestras puras NTA TiO₂ en Fig. 3, pocas partículas pequeñas se ven cerca de parte superior y dentro de tubos TiO₂ en Fig. 5a. Aumentando cantidad de modificación, número de nanopartículas observadas obviamente en Fig. 5b. Figura 5c fue muestra 4 discutida antes. Grandes partes de superficie de tubo cubiertas por Cu₂O redundante, indicando muestra 4 sobre-decorada. Basado en imágenes SEM, distribución de tamaño de partículas Cu₂O se estimó variando ~30 a ~80 nm, concordando bien con tamaño de grano calculado por XRD ~47 nm. Para estructura tubular de las tres muestras, aún retuvieron estado de alineación vertical, pero algunos tubos se torcieron ligeramente. Se consideró influencia de proceso de descomposición térmica, que necesitó calentamiento 400 °C para descomponer Cu(Ac)₂ en Cu₂O. Alta temperatura en paso de descomposición tuvo efecto negativo en estructura tubular, apoyado por imágenes SEM. Sin embargo, si temperatura de calentamiento en proceso térmico bajaba a 240 °C, Cu(CH₃COO)₂·H₂O solo se deshidrataría en lugar de descomponerse. Así temperatura debe controlarse ~300 a 400 °C para mantener estructura tubular nano-escala y asegurar fabricación de heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA. Se concluye que heterounión Cu₂O-TiO₂ podía formarse y morfología retenerse bien cuando descomposición ocurre a 400 °C.

Las nanopartículas Cu₂O se cargaron en NTA TiO₂ para fabricar heterounión, esperando mejorar capacidad foto-respuesta en rango luz visible, así caracterización UV-vis se adoptó para investigar propiedades ópticas de NTAs Cu₂O-TiO₂ sintetizados. Figura 6a muestra espectros absorción UV-vis de muestras Cu₂O-TiO₂ NTA con magnitud de carga Cu₂O aumentando de cero a 4,0 mol/L. Se ve en Fig. 6a que NTA TiO₂ puros sin cargar Cu₂O solo mostraron alta absorción en región ultravioleta (<380 nm), debido a propiedades intrínsecas del material. Tras cargar partículas Cu₂O, rango de absorción se expandió a 600–700 nm. Y cuando intensidad aumenta con mayor magnitud de modificación Cu₂O, valor de absorción de películas heterounión Cu₂O-TiO₂ también aumentó. Figura 6a indicó que NTA TiO₂ recibieron capacidad respuesta luz visible decorando nanopartículas Cu₂O. UV-vis junto con SEM, EDS y XRD probaron que heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA se fabricó exitosamente por método descomposición térmica, y muestras mostraron absorción luz visible mejorada.

Actividades fotocatalíticas, una de las propiedades más importantes de películas Cu₂O-TiO₂ NTA, se evaluaron mediante degradación de solución acuosa MO. Cinética de degradación fotocatalítica luz visible se mostró en Fig. 6b. Tasa degradación MO fue proporcional a cantidad de carga Cu₂O aproximadamente. Más partículas Cu₂O cargadas en NTA TiO₂, más rápido MO se degradó. Muestra S1 degradó MO a 91,0 % en 3 h bajo irradiación luz visible, mientras muestra S4 degradó MO a 86,4 % en 3 h bajo misma condición. Tasa degradación MO representó actividad fotocatalítica de muestras. Comparando con tasa degradación fotocatalítica ~2,73 % de CdTe-TiO₂ por método electrodepositado pulsado, ~45 % de Bi₂O₃ por técnica SILAR asistida ultrasonicación, y ~27,25 % de Cu₂O por método voltametría onda cuadrada, fotoactividad de esta muestra Cu₂O-TiO₂ sintetizada era mejorable. Sin embargo, como estrategia nueva fácil, aún conducía a mejorar método fabricación. Cuando cantidad carga Cu₂O subió, hubo tendencia que actividad fotocatalítica de nuestras películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA sintetizadas aumentó. Indicó contenido Cu₂O tuvo influencia positiva en actividad fotocatalítica luz visible. TiO₂ solo respondía a ultravioleta, y capacidad fotocatalítica rango luz visible debe venir de decoración Cu₂O. Como se muestra en Fig. 7, fondo banda conducción Cu₂O era ligeramente más alto que TiO₂, mientras tope banda valencia Cu₂O era más alto que TiO₂. Así, fotoelectrones generados excitados a banda conducción Cu₂O y luego transferidos a banda conducción TiO₂. Como semiconductor banda directa, vector onda Cu₂O era mismo en fondo banda conducción y tope banda valencia. Significaba que solo cambios de energía requeridos, en vez de cambios de momento. Esta estructura banda energía llevó a situación que portadores se recombinaban fácilmente. Sin embargo, debido a ayuda estructura heterounión, fotoelectrones generados en Cu₂O transfirieron a NTAs TiO₂ suprimiendo recombinación pares electrón-hueco. Más tiempo pares existían, más fácilmente ROS se producían trayendo esta actividad fotocatalítica. A medida que más Cu₂O cargado en NTA TiO₂, heterounión fabricado mejor. Y capacidad fotocatalítica se promovió. Así, contenido Cu₂O mostró influencia positiva en actividad fotocatalítica luz visible. Sin embargo, aumento adicional de contenido Cu₂O así como capacidad fotocatalítica está limitado, debido a solubilidad Cu(Ac)₂ en solución acuosa 7,2 g (0,36 mol/L) a temperatura ambiente. Y muestra S5 con concentración Cu(Ac)₂ 4,0 mol/L preparada por proceso inmersión cíclica descrito en Archivo Adicional 1, parte Detalles Experimentales. La fotodegradación MO siguió cinética pseudo-primer orden y reacción cinética pudo expresarse como:

$${A}_t={A}_0{e}^{- kt}$$ (4)

Mientras nuestra curva degradación mostró línea casi recta, no es función exponencial. Así, aún había margen de mejora. Y límite solubilidad podía romperse por método inmersión repetida mencionado antes, con investigación adicional de concentración Cu(Ac)₂ y veces repetición para evitar efectos adversos. En este estudio, como este método descomposición térmica era lo que nos preocupaba e intentamos ilustrar, solo tomamos 0,3 mol/L (cerca solubilidad 0,36 mol/L) como concentración máxima solución Cu(Ac)₂. Y actividad fotocatalítica rango luz visible de nuestro heterounión sintetizado fue confirmada por resultados degradación MO. Estudio previo encontró que Degussa P25 tenía actividades fotocatalíticas ultravioleta similares con NTA TiO₂, cuando P25 potencia se colocó en sustrato vidrio. Se concluye que hemos preparado exitosamente películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA con actividades fotocatalíticas luz visible.

Conclusiones

En resumen, hemos preparado exitosamente películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA por simple proceso descomposición térmica. SEM, EDS y XRD muestran que NTA TiO₂ con diámetro tubo ~100 nm fueron cargados por nanopartículas Cu₂O con tamaño promedio ~50 nm. Los NTA TiO₂ anódicos funcionaron como tanto "nano-contenedores" como "nano-reactores" para cargar y sintetizar nanopartículas Cu₂O banda estrecha, lo no se reportó antes. Espectros UV-vis indican que rango absorción NTA TiO₂ se expandió desde rango ultravioleta a rango luz visible, debido a carga Cu₂O. Pruebas fotocatalíticas indicaron actividad fotocatalítica luz visible de heterounión Cu₂O-TiO₂ sintetizado. Capacidades fotocatalíticas de películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA aumentaron con contenido Cu₂O de 0,05 a 0,3 mol/L. Nuestro trabajo actual demostró método novedoso y fácil para preparar películas heterounión Cu₂O-TiO₂ NTA, que también podría ser prometedor para áreas ambientales y energéticas.