Preparación de una superficie de Cu ultra suave para una síntesis de grafeno de alta calidad

Resumen

A medida que el grafeno cultivado por deposición de vapor químico, generalmente se degrada en gran medida debido a la presencia de límites de grano, que limitan las excelentes propiedades del grafeno y su integración en aplicaciones avanzadas. Se ha demostrado que existe una fuerte correlación entre la morfología del sustrato y la densidad del dominio de grafeno. Aquí, investigamos cómo el recocido térmico y el electropulido afectan la morfología de las láminas de Cu. Se pueden lograr y mantener superficies ultra suaves de Cu a temperaturas elevadas mediante electropulido después de un tratamiento de precocido. Esta técnica ha demostrado ser más eficaz que simplemente electropulir el sustrato de Cu sin recocido previo. Esto puede deberse a las dislocaciones restantes y defectos puntuales dentro del material a granel de Cu que se mueve hacia la superficie cuando se calienta el Cu. Asimismo, un paso de recocido previo puede liberarlos. El grafeno cultivado en sustratos de Cu recocidos electropulidos muestra una mejor calidad en términos de menor densidad de dominio y mayor uniformidad de capa que los cultivados en sustratos de Cu con solo tratamiento de recocido o electropulido.

Antecedentes

Como una monocapa bidimensional de sp ² -Atomos de carbono hibridados dispuestos en una red en forma de panal, el grafeno ha tenido recientemente un fuerte enfoque en la academia y en la industria debido a sus extraordinarias propiedades [1, 2, 3, 4]. Se ha demostrado que el crecimiento de la deposición química en fase de vapor (CVD) [5] de grafeno sobre sustratos catalíticos metálicos, por ejemplo, Cu, es el método más prometedor hasta la fecha para el crecimiento de películas de grafeno de gran superficie y alta calidad [6]. Sin embargo, degradadas en gran medida por los límites de los granos [7,8,9], las películas de grafeno cultivadas con CVD son típicamente policristalinas [10], lo que limita su integración en aplicaciones tecnológicas avanzadas. Por lo tanto, es de gran importancia sintetizar grafeno con defectos cristalinos mínimos y baja densidad de dominio mediante la eliminación de los efectos negativos de los límites de grano [11].

Se ha demostrado que existe una estrecha correlación entre la morfología del sustrato y los sitios de nucleación del grafeno [12, 13, 14]. El crecimiento de CVD del grafeno se realiza típicamente en láminas comerciales de Cu policristalino. El Cu recién recibido preparado mediante un proceso de laminación en frío a menudo tiene muchos defectos [12, 15, 16], como líneas de laminación, deformaciones potenciales, impurezas y óxido nativo, que tienen un gran impacto en la calidad del grafeno. Para mejorar la morfología del cobre, se ha investigado una amplia variedad de métodos de pretratamiento, como el recocido [17,18,19,20,21,22,23,24], el pulido físico [25], el grabado [15, 26] , electropulido [13, 27,28,29,30], licuado [31] y fusión-resolidificación [32]. Entre ellos, el recocido y el electropulido son los más empleados debido a su mayor eficiencia y conveniencia. Con la reorganización de los átomos de la superficie de Cu, liberando la tensión interna en el cobre y aumentando el tamaño de los cristales de Cu, el recocido se ha convertido en un paso indispensable en el crecimiento del grafeno [21, 22, 23]. Sin embargo, limitada por la formación de agrupamiento escalonado y la evaporación de átomos de Cu [23, 33], la superficie del Cu recocido permanece relativamente rugosa, lo que tiene una influencia negativa sobre el crecimiento del grafeno. Los tratamientos de electropulido pueden mejorar significativamente la morfología de la superficie del sustrato, que es fundamental para obtener películas de grafeno homogéneas, así como para evitar la formación de una capa de grafeno [27, 34]. Sin embargo, los defectos del Cu, como las picaduras de grabado y las puntas de los picos, siguen siendo difíciles de evitar mediante las técnicas tradicionales de electropulido [28, 29]. Por lo tanto, es necesario investigar y mejorar las técnicas para preparar sustratos metálicos ultrasuaves.

En este trabajo, combinamos recocido y electropulido para la preparación de sustratos lisos de Cu. Aunque el electropulido es un método eficaz para hacer superficies lisas, el crecimiento del grafeno normalmente se realiza a altas temperaturas que pueden liberar la tensión interna y mover las dislocaciones a la superficie. Esto podría hacer que la superficie de Cu se vuelva rugosa. Aquí, recocemos el sustrato de Cu antes del electropulido para liberar la deformación del residuo y los defectos. De esta manera, la reconstrucción de la superficie debido a la liberación de tensión cuando se cultiva grafeno a altas temperaturas se restringió significativamente y se pudo mantener la superficie electropulida. Demostramos que la densidad de dominio del grafeno cultivado en dichos sustratos de Cu se reduce en gran medida en comparación con los de un sustrato de Cu recocido o electropulido. Nuestro método para preparar sustratos lisos beneficia la síntesis no solo de grafeno sino también de otros materiales de película delgada o bidimensionales.

Métodos

Preparación de lámina de Cu

Para Cu como se recibió (AR-Cu), las láminas de Cu son de Alfa Aesar (25 μm, 99,8%, # 46365).

Para Cu recocido (AN-Cu), las láminas de AR-Cu se recocieron a 1050 ° C en hidrógeno a 6,8 Pa durante 1 h.

Para Cu electropulido (EP-Cu), la lámina de Cu de prueba se utiliza como ánodo y una segunda pieza de lámina de Cu satisfactoria como cátodo. El electrolito consta de 500 ml de ácido fosfórico, 250 ml de ácido acético y 250 ml de alcohol isopropílico. La densidad de corriente es de aproximadamente 47 A / m ² . El tiempo de pulido es de 30 min.

Para cobre recocido electropulido (EA-Cu), la lámina de Cu se templa y luego se electropulye.

Para cobre electropulido recocido (AE-Cu), la lámina de Cu se pule eléctricamente y luego se recoce.

Crecimiento y transferencia de grafeno

En este trabajo, se utilizó un sistema CVD de presión atmosférica común para cultivar grafeno, equipado con una bomba de vacío mecánica seca [35] (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.). Para el crecimiento del grafeno, varios sustratos de Cu (2 × 1 cm ² , respectivamente) se colocaron en una placa de cuarzo y se calentaron a 1050 ° C a una velocidad de 17,5 ° C / min. Luego, los sustratos se recocieron a presión atmosférica con 200 sccm de argón (Ar) y 4 sccm de H ₂ flujo a 1050 ° C durante 30 min. Después del recocido, flujo de 1 sccm de CH ₄ al 1% Se introdujo una mezcla de / Ar en la cámara para el crecimiento de grafeno. Se consiguieron dominios aislados o películas continuas controlando el tiempo de crecimiento. Las láminas de Cu se colocaron en paralelo para excluir el efecto provocado por la diferencia del transporte de gas [36].

La transferencia de grafeno se realizó con el método de transferencia húmeda de PMMA [5]. SiO ₂ de doscientos ochenta y cinco nm de espesor / Se utilizaron obleas de Si como sustratos de soporte.

Caracterización

Microscopía óptica (Nikon, ECLIPSE LV100D), microscopía de fuerza atómica (AFM; Veeco D5000), espectroscopía Raman (Renishaw Invia, λ =532 nm), y se realizaron mediciones de van der Pauw-Hall (VDP-H; Copia, HMS-5000) para caracterizaciones detalladas. Para van der Pauw-Hall, aproximadamente 1 × 1 cm ² Las muestras de grafeno transferidas se recocieron en la cámara de CVD al vacío a 200 ° C para eliminar el gas adsorbido en el aire primero y luego se caracterizaron.

Resultados y discusión

Preparación de lámina de Cu

En la figura 1 se muestran las morfologías de las láminas de Cu preparadas con diferentes tratamientos por microscopía óptica (MO). Como se muestra en la Fig. 1a, la superficie de AR-Cu muestra una gran ondulación tanto en el campo brillante (BF) como en el campo oscuro (DF). En la Fig. 1b-e, se puede ver que los sustratos de Cu pretratados tienen superficies más lisas.

Imágenes OM de láminas de Cu con diferentes pretratamientos bajo campos claros y oscuros. un AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu y e EA-Cu, respectivamente. Barras de escala, 20 μm

La caracterización por microscopía de fuerza atómica (AFM) proporciona una comprensión cuantitativa de los diferentes métodos de tratamiento, como se muestra en la Fig. 2. Aparentemente, el AR-Cu tiene una superficie realmente rugosa con una rugosidad cuadrática media (RMS) de 20.30 nm. Como se informó, tanto el recocido térmico como el electropulido pueden suavizar eficazmente la superficie [12, 18, 27, 37], reduciendo la rugosidad de la superficie a 5,62 nm y 4,27 nm, respectivamente. Además, una combinación de recocido térmico y electropulido, es decir, recocido térmico después del electropulido o electropulido después del recocido térmico, puede reducir aún más la rugosidad de la superficie a 2,01 nm y 0,80 nm, respectivamente. El hecho de que la superficie del EA-Cu sea más suave que el del AE-Cu se puede atribuir al hecho de que el recocido térmico puede ayudar a liberar la tensión interna del residuo y las dislocaciones. Por tanto, si el sustrato de Cu se pule eléctricamente después del recocido, ya que se han liberado la deformación interna del residuo y las dislocaciones, la superficie puede pulirse bien. Por otro lado, si el sustrato de Cu se recoce después del electropulido, aunque se puede lograr una superficie lisa mediante electropulido, durante el proceso de recocido, la superficie puede reconstruirse debido a la liberación de la tensión interna y el movimiento de las dislocaciones a la superficie y por lo tanto la rugosidad final se ve afectada.

Evolución promedio de la rugosidad RMS (cuadrados negros) de la superficie de Cu después de cada paso de procesamiento obtenido en AFM

Crecimiento de grafeno

Se ha informado que la densidad del dominio del grafeno y la uniformidad del espesor se correlacionan con la rugosidad de la superficie del sustrato de Cu [12, 23, 34, 38]. En las Fig. 3a-c, se puede ver claramente que la densidad del dominio de grafeno disminuye con la disminución de la rugosidad de la superficie del Cu. La densidad de dominio del grafeno en AR-Cu (definido como AR-Gr) es considerablemente alta hasta 1,16 × 10 ⁴ cm ⁻² (Figura 3a). El del grafeno en EP-Cu (definido como EP-Gr) cae 2,25 veces, con solo 5,2 × 10 ³ cm ⁻² (Figura 3b). El del grafeno en EA-Cu (definido como EA-Gr) cae aún más a 1,7 × 10 ³ cm ⁻² , 7,3 veces menor que el de AR-Gr y 3,2 veces menor que el de EP-Gr (Fig. 3c). La Figura 3d muestra el análisis estadístico de la densidad del dominio del grafeno en las tres superficies (AR-Cu, EP Cu y EA-Cu, respectivamente), que muestran cuantitativamente el efecto de la rugosidad de la superficie del Cu sobre la densidad de nucleación del grafeno. Todos son consistentes con trabajos anteriores. También se puede ver que la tasa de crecimiento de EA-Gr se mejora mucho en comparación con las otras dos láminas de Cu.

Imágenes OM de dominios de grafeno cultivados en a AR-Cu, b EP-Cu y c EA-Cu, respectivamente. Barras de escala, 10 μm. d Gráfico estadístico del histograma de la densidad del dominio de grafeno en AR-Cu, EP-Cu y EA-Cu, respectivamente. La densidad del dominio se calcula tomando al azar una región con un área de 120 × 90 μm ² y luego contando los dominios dentro de la región

Las imágenes OM del grafeno transferido con una distribución típica de capas de ad se muestran en la Fig. 4a-c, y el gráfico estadístico del histograma de la densidad de capa de grafeno se muestra en la Fig. 4d para AR-Gr, EP-Gr y EA-Gr. respectivamente. Como era de esperar, cuanto más lisa sea la superficie, menos capas. El AR-Gr no es homogéneo con muchas capas de ad, con una densidad de capa promedio de 7.3 × 10 ³ cm ⁻² (Figura 4a). La densidad de una capa de EP-Gr se reduce cuatro veces con solo 1.8 × 10 ³ cm ⁻² (Figura 4b). El EA-Gr es el más homogéneo con una densidad de capa de solo 2 × 10 ² cm ⁻² , 36 veces menor que la de AR-Gr y 9 veces menor que la de EP-Gr. También se muestran las imágenes AFM correspondientes a cada grafeno transferido, insertada en la esquina superior derecha. La amplitud espectral RMS de AR-Gr, EP-Gr y EA-Gr son 245,2 pm, 175,7 pm y 94,2 pm, respectivamente. El EA-Gr transferido muestra la morfología de superficie más suave.

Imágenes OM de películas de grafeno transferidas cultivadas en a AR-Cu, b EP-Cu y c EA-Cu. Barras de escala, 10 μm. (Imágenes AFM y espectro de amplitud correspondientes a cada grafeno transferido, inserto en la esquina superior derecha. Barras de escala, 1 μm.) d Gráfico estadístico de histograma de la densidad de una capa de grafeno cultivada en AR-Cu, EP-Cu y EA-Cu. La densidad de una capa se calcula tomando aleatoriamente una región con un área de 120 × 90 μm ² y luego contando las capas de anuncios dentro de la región. e Espectros Raman de grafeno transferido cultivado en AR-Cu, EP-Cu y EA-Cu, respectivamente. f Gráfico estadístico de histograma de I _D / Yo _G en espectros Raman de grafeno cultivado en AR-Cu, EP-Cu y EA-Cu

Una de las principales razones para reducir la densidad del dominio del grafeno es que se cree que los límites del dominio son uno de los defectos que deterioran la calidad del grafeno, por ejemplo, el rendimiento del transporte eléctrico. La espectroscopia Raman se usa comúnmente para la caracterización del grafeno y la relación de intensidad de la banda D a la banda G ( I _D / Yo _G ) se correlaciona con la densidad de defectos de grafeno [39]. La Figura 4e, f muestra los espectros Raman y el gráfico estadístico del histograma de ID / IG de los tres tipos de grafeno. El EA-Gr tiene la estructura cristalina más perfecta, casi sin pico D. Generalmente, yo _D / Yo _G es ~ 10 ± 5% para AR-Gr, ~ 5 ± 2% para EP-Gr y ~ 1 ± 1% para EA-Gr. Es decir, cuanto más suave sea la superficie del sustrato, mayor será la calidad del grafeno.

Rendimiento de transporte eléctrico del grafeno

La medición de van der Pauw-Hall se usa comúnmente para caracterizar el rendimiento de transporte eléctrico de películas delgadas. La resistencia de la hoja, la densidad del portador y la movilidad del portador se pueden medir o derivar. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la movilidad del portador medida de diferentes muestras de grafeno no corresponde a la misma densidad del portador debido al dopaje involuntario del entorno. Para estos casos, la movilidad del portador no es comparable porque es una función de la densidad del portador [40, 41]. Aquí, realizamos la medición de van der Pauw-Hall en grafeno recocido, que inicialmente tenía una densidad de portadores baja. La densidad del portador aumentó con el tiempo debido a la adsorción del dopante del entorno y se pudo medir la correspondiente movilidad del portador. La movilidad del portador y la resistencia de la hoja medidas en función de la densidad del portador para los tres tipos de grafeno se muestran en la Fig. 5. Se puede ver que el EA-Gr muestra el mejor rendimiento de transporte con la mayor movilidad del portador y la menor resistencia de la hoja. .

Parcela de grafeno a movilidad de portadores frente a densidad de portadores y b resistencia de la hoja frente a la densidad del soporte a temperatura ambiente

Conclusiones

En resumen, presentamos una ruta eficiente para preparar sustratos ultrasuaves mediante el recocido primero y luego el electropulido del cobre comercial, que es más eficaz para lograr una superficie lisa que solo el recocido o el electropulido solo. Esto se atribuye al hecho de que el recocido térmico puede liberar la deformación y dislocación internas del residuo, por lo que la superficie lisa lograda mediante el electropulido se puede conservar a temperaturas elevadas para el crecimiento del grafeno. La eficiencia de la superficie lisa preparada de esta manera se demostró mediante la reducción de la densidad del dominio de grafeno, la densidad de una capa, la densidad de defectos y la mejora del rendimiento del transporte eléctrico.

Abreviaturas

AE-Cu:: Cu recocido electropulido
AFM:: Microscopía de fuerza atómica
AN-Cu:: Cu recocido
AR-Cu:: Cu como se recibió
AR-Gr:: Grafeno cultivado en AR-Cu
BF:: Campo brillante
CVD:: Deposición de vapor químico
DF:: Campo oscuro
EA-Cu:: Cu recocido electropulido
EA-Gr:: Grafeno cultivado en EA-Cu
EP-Cu:: Cu electropulido
EP-Gr:: Grafeno cultivado en EP-Cu
OM:: Microscopía óptica
RMS:: Raíz cuadrada media

Longitud de onda de barrido rápida, corriente de umbral baja, onda continua, cavidad externa, láser cuántico en cascada Información sobre la absorción celular y el tráfico intracelular de nanopartículas

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

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