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Efecto de mejora de campo cercano dependiente de grupos de terminales de las nanohojas Ti3C2Tx

Resumen

Ti 3 de varias capas (ML) y pocas capas (FL) C 2 T x Las nanohojas se han preparado mediante un procedimiento típico de grabado y deslaminación. Varias caracterizaciones confirman que los grupos terminales dominantes en ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x son diferentes, que se han asignado a grupos relacionados con O e hidroxilo, respectivamente. Tal desviación de los terminales dominantes da como resultado un rendimiento físico y químico diferente y, finalmente, hace que las nanohojas tengan diferentes aplicaciones potenciales. En particular, antes de acoplarse a nanopartículas de Ag, ML-Ti 3 C 2 T x puede presentar un efecto de mejora de campo cercano más fuerte; sin embargo, Ag / FL-Ti 3 C 2 T x La estructura híbrida puede confinar un campo cercano más fuerte debido a la inyección de electrones, que pueden ofrecer los grupos hidroxilo terminados.

Introducción

Ti 3 C 2 T x , un típico carburo de metal de transición en capas bidimensional con una estructura similar al grafeno, ha atraído gran atención debido a sus amplias aplicaciones potenciales en los campos de la catálisis, la energía y la medicina gracias a sus propiedades únicas, especialmente una gran superficie específica, etc. [1,2,3,4,5,6]. Se ha demostrado que el rendimiento físico y químico del Ti 3 C 2 T x podría ser determinado por sus grupos terminales, denominados T x en la fórmula (normalmente son –F, –O y / o –OH), que se pueden ajustar eligiendo diferentes procedimientos de preparación [7, 8]. Por ejemplo, algunos resultados experimentales indican que el equilibrio hidrófilo hidrófobo de Ti 3 C 2 T x se puede modular interactuando con algunos grupos de agentes con –O grupos terminales en Ti 3 C 2 T x [9], y la capacidad de adsorción de Pb se puede mejorar conectándose con grupos hidroxilo en Ti 3 C 2 T x [10]. Mientras tanto, algunos trabajos teóricos han determinado que los grupos metoxi unidos podrían mejorar la estabilidad de Ti 2 C y Ti 3 C 2 [11], y los grupos terminales relacionados con O podrían mejorar la capacidad de almacenamiento de iones de litio de varias nanohojas [12]. Aparte de las múltiples aplicaciones al aprovechar la estructura en capas única con ciertos grupos de terminales, se encuentra que Ti 3 C 2 T x también puede presentar un rendimiento plasmónico, y la longitud de onda de resonancia puede ser sintonizada por los terminales y / o el grosor [13], lo que indica que Ti 3 C 2 T x podrían confinar el campo electromagnético bajo excitación y eventualmente pueden emplearse como absorbentes perfectos de banda ancha [14, 15], dispositivos de blindaje de terahercios [16] y detectores o sensores fotónicos y / o moleculares [17,18,19]. Sin embargo, la mayoría de los trabajos anteriores se referían a los grupos terminales dependientes de la condición de grabado [20] o se centraban en el rendimiento plasmónico general [21]. Por tanto, es interesante estudiar sistemáticamente la relación entre los grupos terminales de Ti 3 C 2 T x con diferentes capas y su efecto de mejora de campo cercano, ya que dicho efecto se ha empleado ampliamente en muchos campos relacionados con la óptica, como la detección de dispersión Raman mejorada en la superficie, debido al fuerte campo electromagnético confinado [22,23,24].

En este trabajo, con el fin de simplificar las opciones de terminales y evitar el uso de HF peligrosos, se ha utilizado el agente de grabado mixto de LiF y HCl para minimizar los terminales de flúor (–F) en el proceso de grabado [25]. Además, se ha llevado a cabo el procedimiento de sonicación en agua para deslaminar el Ti 3 multicapa C 2 T x (ML-Ti 3 C 2 T x ) en Ti 3 de pocas capas C 2 T x (FL-Ti 3 C 2 T x ) sin introducir ningún otro reactivo. Como resultado, el Ti 3 obtenido C 2 T x con diferentes capas en este trabajo serán terminados principalmente por grupos relacionados con O o OH, que hacen que ML-Ti 3 C 2 T x o FL-Ti 3 C 2 T x Las nanohojas revelan diferentes propiedades físicas y químicas y, finalmente, presentan un rendimiento de mejora de campo diferente . Además, las estructuras híbridas compuestas de Ti 3 C 2 T x y nanopartículas de Ag y también se han explorado los correspondientes efectos de acoplamiento. Tal exploración con respecto al rendimiento plasmónico dependiente terminal de estos Ti 3 C 2 T x con diferentes capas y configuraciones podría ayudar a las personas a seleccionar Ti 3 adecuado C 2 T x -materiales basados ​​en algunos campos ópticos específicos.

Métodos

Preparación de Ti 3 C 2 T x Nanohojas

ML-Ti 3 C 2 T x se preparó siguiendo un método modificado previamente informado [26]. El proceso de grabado típico comenzó con la preparación de una solución de LiF disolviendo 1 g de LiF en 20 ml de solución diluida de HCl (6 M) con agitación. Posteriormente, 1 g de Ti 3 AlC 2 Se añadió lentamente polvo a la solución anterior y el proceso de grabado se mantuvo a 70ºC durante 45 h con agitación. Luego, el sedimento húmedo se lavó varias veces con agua desionizada hasta que el pH del líquido de suspensión fue mayor que 6. Posteriormente, la suspensión se recogió y se denominó ML-Ti 3 C 2 T x . Para obtener FL-Ti 3 C 2 T x , ML-Ti 3 C 2 T x se deslaminó adicionalmente mediante sonicación durante 2 h en atmósfera de Ar y seguido de centrifugación a 3500 rpm durante 1 h.

Preparación de Ag / Ti 3 C 2 T x Nanocomposites

La síntesis de los materiales híbridos se inició con la preparación de la solución mixta de AgNO 3 (12,5 ml, 2 mmol / L) y NaC 6 H 5 O 7 (12,5 ml, 4 mmol / L) a temperatura ambiente. Después de agregar rápidamente la solución de PVP (25 mL, 0.1 g / mL), Ti 3 C 2 T x A continuación, se añadió lentamente una solución (5 ml, 0,05 mg / ml) a la solución mezclada con agitación durante 10 min a temperatura ambiente. Posteriormente, la solución mezclada anterior se calentó hasta 70 ° C para reaccionar durante 45 h. Después de centrifugar, los productos se mantuvieron en agua y se denominaron Ag / ML-Ti 3 C 2 T x y Ag / FL-Ti 3 C 2 T x , respectivamente, según el tipo de Ti 3 C 2 T x utilizado en el procedimiento.

Caracterización

Se han empleado un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (Carl ZEISS Sigma) y dos microscopios electrónicos de transmisión (JEM-2100F y JEM-1400Flash) para determinar las morfologías de las muestras. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) en el rango de 2θ =5 ° –80 ° con un paso de 0.02 ° se registraron en un difractómetro de polvo (X'Pert PRO MPD). Potenciales zeta y estados de superficie de ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x se midieron con un Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) y una espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivamente. La absorción y el rendimiento Raman de las muestras se registraron mediante un espectrofotómetro UV-Vis (CARY 5000) y una espectroscopía Raman (LabRAM HR Evolution), respectivamente. La longitud de onda de excitación de la detección Raman fue de 532 nm, y las potencias del láser para las mediciones Raman habituales y las caracterizaciones de la dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) fueron 12,5 mW y 0,05 mW, respectivamente.

Resultados y discusión

Ambas morfologías de ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x se muestran en la Fig. 1a, byc, d, respectivamente. Puede verse que FL-Ti 3 C 2 T x parece más transparente, lo que indica que su número de capa es mucho menor que ML-Ti 3 C 2 T x . La Figura 1e muestra los patrones XRD de todas las muestras. Ti 3 AlC 2 y ML-Ti 3 C 2 T x muestran sus características de fase típicas, que concuerdan bien con algunos informes anteriores [26,27,28] . Se puede observar fácilmente que el pico intenso (002) de ML-Ti 3 C 2 T x cambia al ángulo más bajo en comparación con el de Ti 3 AlC 2 , lo que implica la eliminación de átomos de Al de la fase MAX y la expansión a lo largo del eje c. Comparado con los picos de difracción de ML-Ti 3 C 2 T x , ambos ampliaron (002) pico y desaparecieron (004) y (008) picos de FL-Ti 3 C 2 T x determinó la preparación satisfactoria de la muestra de pocas capas [29]. Además, el pico (002) de FL-Ti 3 C 2 T x se ubica en un ángulo un poco más alto que el de ML-Ti 3 C 2 T x , lo que indica que ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x debe terminarse con diferentes grupos, que se pueden atribuir a -O y -OH, respectivamente, ya que el Ti 3 preparado C 2 T x (ML-Ti 3 C 2 T x ) no se terminará principalmente con -F sin HF como agente de grabado y los parámetros c correspondientes extraídos de los patrones XRD concuerdan bien con lo informado en trabajos anteriores [25, 30].

Determinaciones de morfología y fase. un , b Imágenes SEM y TEM de ML-Ti 3 C 2 T x . c , d Imágenes SEM y TEM de FL-Ti 3 C 2 T x . e Patrones XRD de Ti 3 AlC 2 , ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x

La Figura 2a muestra los espectros Raman de ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x . Como puede verse, las señales Raman en el rango de 200 a 800 cm −1 para ambas muestras son bastante similares. Entre ellos, el pico a 717 cm −1 se debe a la A 1g vibración simétrica fuera del plano de los átomos de Ti y C, mientras que los picos a 244, 366 y 570 cm −1 surgen de los modos en el plano (cortante) de Ti, C y grupos terminales de superficie, respectivamente [31, 32]. En cuanto a las señales Raman que van desde 800 a 1800 cm −1 , en comparación con ML-Ti 3 C 2 T x , FL-Ti 3 C 2 T x no solo muestra una señal Raman más fuerte a 1580 cm −1 (Banda G), pero también presenta dos bandas Raman emergentes a 1000-1200 cm −1 y 1300 cm −1 (Banda D). Aquí, la aparición de la banda D indica que algunos átomos de Ti se han desprendido y más átomos de C están expuestos a los alrededores [33]. Por lo tanto, la intensidad Raman integrada de FL-Ti 3 C 2 T x en este rango es ligeramente mayor que el de ML-Ti 3 C 2 T x , lo que implica que FL-Ti 3 C 2 T x adsorbe más grupos terminales. Potenciales Zeta de ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x son −4,38 y −26,9 mV, respectivamente, como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S1, que confirman además que FL-Ti 3 C 2 T x son cancelados por más grupos con cargos negativos.

un Espectros Raman y b Espectros de absorción normalizados de FL-Ti 3 C 2 T x y ML-Ti 3 C 2 T x . El recuadro en b presenta las bandas de absorción de FL-Ti 3 C 2 T x y ML-Ti 3 C 2 T x en la región UV

Los espectros UV-Vis que se muestran en la Fig. 2b revelan que tanto FL-Ti 3 C 2 T x y ML-Ti 3 C 2 T x presentan dos bandas de absorción dominantes. En la región UV (225-325 nm), FL-Ti 3 C 2 T x muestra una banda de absorción relativamente más fuerte que corresponde a la transición de banda prohibida [34], lo que implica que hay más grupos -OH que se han terminado en FL-Ti 3 C 2 T x [35]. Por otro lado, la comparación entre las bandas de absorción de longitud de onda larga (600-1000 nm) de ambas muestras muestra que la intensidad relativa de FL-Ti 3 C 2 T x en este rango es obviamente más bajo que el de ML-Ti 3 C 2 T x , lo que indica que ML-Ti 3 C 2 T x están terminados principalmente por –O [35]. FL-Ti 3 C 2 T x se puede dispersar bien en la solución acuosa ya que los grupos –OH terminados muestran hidrofilicidad y repulsión electrostática entre láminas [31, 36]. En cuanto a ML-Ti 3 C 2 T x con más terminales –O, solo puede formar una suspensión al principio y se depositará posteriormente como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S2a.

Para arrojar más luz sobre los grupos de superficie terminados en ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x , Los espectros XPS de ambas muestras se recopilaron y se muestran en la Fig. 3. Toda la información detallada correspondiente con respecto a los estados de la superficie se resumen en el archivo adicional 1:Tabla S1. La fracción de Ti-C en FL-Ti 3 C 2 T x (9.80%) es menor que en ML-Ti 3 C 2 T x (17,31%), mientras que la proporción de C – C en FL-Ti 3 C 2 T x (44,62%) es mayor. Tales cambios en los estados de la superficie evidencian la pérdida de átomos de Ti y los átomos de C más expuestos en la superficie de FL-Ti 3 C 2 T x , que concuerda con la banda D emergente en su espectro Raman que se muestra en la Fig. 2a. El aumento de C-Ti-T x relación en FL-Ti 3 C 2 T x (21,27%) indica que debería haber más grupos terminales activos adsorbidos en su superficie que ML-Ti 3 C 2 T x , que concuerda con los resultados potenciales de Zeta que se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S1. Aparte de la cantidad de grupos terminales, el análisis de los resultados de XPS también revela que FL-Ti 3 C 2 T x y ML-Ti 3 C 2 T x han sido terminados por diferentes grupos funcionales dominantes, lo que también ha sido sugerido por los picos de difracción (002) mostrados en la Fig. 1e. Con respecto a los espectros de O 1 s de estas dos muestras, se puede ver claramente que se han encontrado más estados relacionados con O en la superficie de ML-Ti 3 C 2 T x , y algunos de ellos son moléculas de oxígeno adsorbidas, que pueden disociarse para formar Ti 3 C 2 O x y por lo tanto repelerá O 2 en el aire para evitar una mayor oxidación de ML-Ti 3 C 2 T x [37]. Como resultado, ML-Ti 3 C 2 T x parece presentar una mejor resistencia a la oxidación con un TiO 2 más bajo proporción (13,98%) que FL-Ti 3 C 2 T x (19,60%).

Espectros XPS de ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x un Ti2p, b C1s, c O1s

Basado en las observaciones y análisis de las Figs. 1, 2 y 3, se puede concluir que aunque tanto ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x están terminados por algunos grupos funcionales con carga negativa, la cantidad y el tipo dominante de los grupos son bastante diferentes. Por un lado, la cantidad de grupos de terminales en FL-Ti 3 C 2 T x es más grande que el de ML-Ti 3 C 2 T x . Por otro lado, la estructura terminal dominante en ML-Ti 3 C 2 T x es Ti 3 C 2 O 2 , lo que hace que ML-Ti 3 C 2 T x para ser más estable en el aire [38], mientras que para FL-Ti 3 C 2 T x , es principalmente terminado por Ti 3 C 2 (OH) 2 , que ayuda a FL-Ti 3 C 2 T x estar bien disperso en soluciones acuosas [36].

Ti 3 C 2 T x con grupos terminales funcionales podría revelar un buen rendimiento de adsorción y, por lo tanto, podría actuar como un sustrato de dispersión Raman mejorada en la superficie (SERS) para mejorar la actividad Raman de moléculas sonda cargadas positivamente [3, 39, 40]. Comparando con ML-Ti 3 C 2 T x , FL-Ti 3 C 2 T x debería presentar una mejor capacidad de adsorción ya que se ha determinado que se termina con más cargas negativas. Este mejor rendimiento de adsorción ha sido demostrado por las fotografías ópticas de la solución mezclada con R6G y FL-Ti 3 C 2 T x como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S2b. Sin embargo, la Fig. 4a revela que el ML-Ti 3 C 2 T x el sustrato obviamente realiza una mejor actividad SERS que FL-Ti 3 C 2 T x una. Considerando ML-Ti 3 C 2 T x con –O terminal presenta una banda de absorción más fuerte centrada en torno a 800 nm, que se puede asignar a la absorción resonante del plasmón superficial [3, 15, 39, 41], por lo que se puede concluir que ML-Ti 3 C 2 T x con una actividad SERS más fuerte debería resultar del efecto de campo cercano más fuerte inducido por la resonancia de plasmón superficial relativamente más fuerte como se muestra en la Fig. 2b.

un Espectros SERS de R6G (10 –3 M) con ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x . b Espectros SERS de R6G (10 –6 M) con Ag / ML-Ti 3 C 2 T x y Ag / FL-Ti 3 C 2 T x . c Diagrama esquemático de la transferencia de electrones de FL-Ti 3 C 2 T x a Ag NP debido a su diferencia de función de trabajo. W m y W s representan las funciones de trabajo de Ag NP y FL-Ti 3 C 2 T x , respectivamente

Para explorar más a fondo la relación entre los grupos terminales y el efecto casi archivado de Ti 3 C 2 T x nanohojas, las estructuras híbridas compuestas de Ti 3 C 2 T x Se han sintetizado nanohojas, incluidas pocas capas y multicapas, y nanopartículas (NP) de Ag, que en consecuencia se etiquetan como Ag / FL-Ti 3 C 2 T x y Ag / ML-Ti 3 C 2 T x , respectivamente. Las morfologías de ambas muestras híbridas se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S3. Los recuadros indican las distribuciones de tamaño correspondientes de Ag NP que se cargan en ML-Ti 3 C 2 T x (5–40 nm) es más grande que en FL-Ti 3 C 2 T x (2–20 nm). Intuitivamente, se podría concluir que Ag / ML-Ti 3 C 2 T x podría realizar una mejor actividad SERS que Ag / FL-Ti 3 C 2 T x ya que tanto los NP de Ag más grandes como la resonancia de plasmón superficial relativamente más fuerte de ML-Ti 3 C 2 T x son beneficiosos para confinar un campo cercano más fuerte. Sin embargo, los espectros SERS mostrados en la Fig. 4b revelan un resultado contradictorio. Está claro que el efecto de mejora que ofrece Ag / FL-Ti 3 C 2 T x es casi 3 veces mayor que por Ag / ML-Ti 3 C 2 T x , lo que implica que el acoplamiento entre Ag NP y FL-Ti 3 C 2 T x debe jugar un papel importante durante el proceso de detección. Como se confirmó anteriormente, FL-Ti 3 C 2 T x ha sido terminado principalmente por grupos -OH con muchos electrones de superficie, lo que dará como resultado la formación de Ti 3 C 2 (OH) 2 estructura con una función de trabajo de 1,6 a 2,8 eV [42, 43]. Como se muestra en la Fig. 4c, los abundantes electrones de superficie se transferirán, por lo tanto, desde FL-Ti 3 C 2 T x a Ag NP con una función de trabajo de 4,7 eV [44]. Con la inyección adicional de electrones calientes de FL-Ti 3 C 2 T x , Los NP de Ag con un tamaño más pequeño podrían presentar una resonancia más fuerte bajo la excitación y eventualmente realizar una mejor actividad SERS debido al efecto electromagnético más fuerte inducido por el acoplamiento. Vale la pena señalar que la función de trabajo de Ti 3 C 2 O 2 estructura formada en la superficie de ML-Ti 3 C 2 T x es de alrededor de 6,0 eV [43], lo que resultará en una transferencia de electrones desde la superficie de Ag NP a ML-Ti 3 C 2 T x nanohojas y, por lo tanto, debilitará el efecto mejorado de campo cercano apoyado por los Ag NP. Por otro lado, no como FL-Ti 3 C 2 T x con terminales -OH, ML-Ti 3 C 2 T x con terminales -O no puede ofrecer suficientes electrones bajo excitación [42]. Por tanto, es razonable que la actividad SERS de Ag / ML-Ti 3 C 2 T x es peor que el de Ag / FL-Ti 3 C 2 T x .

Conclusiones

En resumen, ML-Ti 3 C 2 T x y FL-Ti 3 C 2 T x terminados con diferentes grupos funcionales dominantes se han preparado con éxito. Se ha demostrado que ML-Ti 3 C 2 T x es más estable en el aire debido a la estructura de la superficie de Ti 3 C 2 O 2 y muestran una actividad SERS más fuerte que FL-Ti 3 C 2 T x porque puede revelar un efecto de campo cercano más fuerte. Sin embargo, FL-Ti 3 C 2 T x terminado por Ti 3 C 2 (OH) 2 se puede dispersar bien en solución acuosa y mostrará un mejor rendimiento de SERS después de acoplarse a los Ag NP debido a la suficiente inyección de electrones. Dicha investigación con respecto al rendimiento de mejora de campo cercano dependiente de grupos terminales ayudará a las personas a expandir las aplicaciones potenciales de Ti 3 C 2 T x en los campos relacionados con la óptica.

Disponibilidad de datos y materiales

El conjunto de datos sin procesar obtenido y analizado durante el trabajo experimental está disponible del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

ML-Ti 3 C 2 T x :

Ti 3 multicapa C 2 T x

FL-Ti 3 C 2 T x :

Pocas capas de Ti 3 C 2 T x

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

NP:

Nanopartículas


Nanomateriales

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