Impacto de la terminación superficial en la mejora del campo cercano en nanoláminas de Ti₃C₂Tₓ

Resumen

Se han preparado nanoláminas de Ti₃C₂Tₓ multicapa (ML) y de pocas capas (FL) mediante un procedimiento típico de grabado y deslaminado. Diversas caracterizaciones confirman que los grupos terminales dominantes en ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ son diferentes, asignados a grupos relacionados con oxígeno e hidroxilo, respectivamente. Esta desviación en los terminales dominantes resulta en diferentes propiedades físicas y químicas, y eventualmente hace que las nanoláminas tengan diferentes aplicaciones potenciales. En particular, antes del acoplamiento con nanopartículas de Ag, ML-Ti₃C₂Tₓ puede presentar un efecto de mejora del campo cercano más fuerte; sin embargo, la estructura híbrida Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ puede confinar un campo cercano más fuerte debido a la inyección de electrones, que pueden ser ofrecidos por los grupos hidroxilo terminados.

Introducción

Ti₃C₂Tₓ, un carburo de metal de transición bidimensional con estructura similar al grafeno, ha atraído gran atención debido a sus amplias aplicaciones potenciales en catálisis, energía y medicina gracias a sus propiedades únicas, especialmente su gran área superficial específica [1-6]. Se ha demostrado que el rendimiento físico y químico de Ti₃C₂Tₓ puede determinarse por sus grupos terminales, denominados Tₓ en la fórmula (generalmente –F, –O y/o –OH), los cuales pueden ajustarse eligiendo diferentes procedimientos de preparación [7, 8]. Por ejemplo, algunos resultados experimentales indican que el equilibrio hidrofílico-hidrofóbico de Ti₃C₂Tₓ puede modularse mediante la interacción de grupos agentes con grupos terminales –O en Ti₃C₂Tₓ [9], y la capacidad de adsorción de Pb puede mejorarse conectando con grupos hidroxilo en Ti₃C₂Tₓ [10]. Mientras tanto, algunos trabajos teóricos han determinado que los grupos metoxilo unidos podrían mejorar la estabilidad de Ti₂C y Ti₃C₂ [11], y los grupos terminales relacionados con oxígeno podrían mejorar la capacidad de almacenamiento de iones de litio de diversas nanoláminas [12]. Además de las diversas aplicaciones aprovechando la estructura en capas única con ciertos grupos terminales, se ha encontrado que Ti₃C₂Tₓ también puede presentar rendimiento plasmónico, y la longitud de onda de resonancia puede ajustarse mediante los terminales y/o el espesor [13], indicando que Ti₃C₂Tₓ podría confinar campo electromagnético bajo excitación y eventualmente emplearse como absorbentes perfectos de banda ancha [14, 15], dispositivos de blindaje en Terahercios [16], y detectores o sensores fotónicos y/o moleculares [17-19]. Sin embargo, la mayoría de trabajos previos se centraron en grupos terminales dependientes de las condiciones de grabado [20] o en el rendimiento plasmónico general [21]. Por tanto, es interesante estudiar sistemáticamente la relación entre los grupos terminales de Ti₃C₂Tₓ con diferentes capas y su efecto de mejora del campo cercano, ya que este efecto se ha empleado ampliamente en campos ópticos, como la detección por dispersión Raman mejorada en superficie (SERS), debido al fuerte campo electromagnético confinado [22-24].

En este trabajo, para simplificar las opciones terminales y evitar el uso de HF peligroso, se ha utilizado un agente de grabado mixto de LiF y HCl para minimizar los terminales de flúor (–F) en el proceso de grabado [25]. Además, se realizó el procedimiento de sonicación en agua para deslaminar el Ti₃C₂Tₓ multicapa (ML-Ti₃C₂Tₓ) en Ti₃C₂Tₓ de pocas capas (FL-Ti₃C₂Tₓ) sin introducir ningún otro reactivo. Como resultado, el Ti₃C₂Tₓ obtenido con diferentes capas en este trabajo estará terminado principalmente por grupos relacionados con O- u OH-, lo que hace que las nanoláminas ML-Ti₃C₂Tₓ o FL-Ti₃C₂Tₓ revelen diferentes propiedades físicas y químicas y eventualmente presenten diferentes rendimientos de mejora del campo cercano. Además, se han preparado estructuras híbridas compuestas por Ti₃C₂Tₓ y nanopartículas de Ag y se han explorado los efectos de acoplamiento correspondientes. Esta exploración sobre el rendimiento plasmónico dependiente de los terminales de estos Ti₃C₂Tₓ con diferentes capas y configuraciones podría ayudar a seleccionar materiales basados en Ti₃C₂Tₓ adecuados en campos ópticos específicos.

Métodos

Preparación de nanoláminas de Ti₃C₂Tₓ

ML-Ti₃C₂Tₓ se preparó siguiendo un método modificado reportado previamente [26]. El proceso típico de grabado comenzó con la preparación de una solución de LiF disolviendo 1 g de LiF en 20 mL de solución diluida de HCl (6 M) con agitación. Posteriormente, 1 g de polvo de Ti₃AlC₂ se agregó lentamente a la solución anterior, y el proceso de grabado se mantuvo a 70 °C durante 45 h bajo agitación. El sedimento húmedo se lavó varias veces con agua desionizada hasta que el pH de la suspensión fuera mayor que 6. Después, la suspensión se recogió y se denominó ML-Ti₃C₂Tₓ. Para obtener FL-Ti₃C₂Tₓ, ML-Ti₃C₂Tₓ se deslaminó adicionalmente mediante sonicación durante 2 h en atmósfera de Ar seguida de centrifugación a 3500 rpm durante 1 h.

Preparación de nanocompuestos Ag/Ti₃C₂Tₓ

La síntesis de los materiales híbridos comenzó con la preparación de una solución mixta de AgNO₃ (12.5 mL, 2 mmol/L) y NaC₆H₅O₇ (12.5 mL, 4 mmol/L) a temperatura ambiente. Tras agregar rápidamente una solución de PVP (25 mL, 0.1 g/mL), se añadió lentamente la solución de Ti₃C₂Tₓ (5 mL, 0.05 mg/mL) a la mezcla con agitación durante 10 min a temperatura ambiente. Posteriormente, la mezcla se calentó a 70 °C para reaccionar durante 45 h. Tras centrifugar, los productos se mantuvieron en agua y se denominaron Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ y Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ, respectivamente, según el tipo de Ti₃C₂Tₓ utilizado en el procedimiento.

Caracterización

Se emplearon un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (Carl ZEISS Sigma) y dos microscopios electrónicos de transmisión (JEM-2100F y JEM-1400Flash) para determinar las morfologías de las muestras. Los patrones de difracción de rayos X (XRD) en el rango de 2θ = 5°–80° con un paso de 0.02° se registraron en un difractómetro de polvo (X'Pert PRO MPD). Los potenciales zeta y los estados superficiales de ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ se midieron mediante un Zetasizer Malvern (Nano-ZS90) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivamente. La absorción y el rendimiento Raman de las muestras se registraron mediante un espectrofotómetro UV-Vis (CARY 5000) y una espectroscopía Raman (LabRAM HR Evolution), respectivamente. La longitud de onda de excitación de la detección Raman fue 532 nm, y las potencias láser para mediciones Raman usuales y caracterizaciones de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) fueron 12.5 mW y 0.05 mW, respectivamente.

Resultados y Discusión

Ambas morfologías de ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ se muestran en las Fig. 1a-d. Se observa que FL-Ti₃C₂Tₓ parece más transparente, indicando que su número de capas es mucho menor que ML-Ti₃C₂Tₓ. La Fig. 1e muestra los patrones XRD de todas las muestras. Ti₃AlC₂ y ML-Ti₃C₂Tₓ muestran sus características de fase típicas, que concuerdan bien con reportes previos [26-28]. Se observa claramente que el pico intenso (002) de ML-Ti₃C₂Tₓ se desplaza a ángulos menores comparado con el de Ti₃AlC₂, implicando la remoción de átomos de Al de la fase MAX y la expansión a lo largo del eje c. Comparado con los picos de difracción de ML-Ti₃C₂Tₓ, tanto el pico (002) ensanchado como la desaparición de los picos (004) y (008) de FL-Ti₃C₂Tₓ determinaron la preparación exitosa de la muestra de pocas capas [29]. Además, el pico (002) de FL-Ti₃C₂Tₓ se ubica en un ángulo ligeramente mayor que el de ML-Ti₃C₂Tₓ, indicando que ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ deberían terminar con diferentes grupos, atribuibles a -O y -OH, respectivamente, ya que el Ti₃C₂Tₓ preparado (ML-Ti₃C₂Tₓ) no estará terminado principalmente con -F sin HF como agente de grabado y los parámetros c correspondientes obtenidos de los patrones XRD concuerdan bien con lo reportado en trabajos previos [25, 30].

La Fig. 2a muestra los espectros Raman de ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ. Como se ve, las señales Raman en el rango de 200-800 cm⁻¹ para ambas muestras son bastante similares. Entre ellas, el pico a 717 cm⁻¹ se debe a la vibración simétrica fuera del plano A₁g de átomos de Ti y C, mientras que los picos a 244, 366 y 570 cm⁻¹ surgen de los modos en el plano (cizallamiento) de Ti, C y grupos terminales superficiales, respectivamente [31, 32]. En cuanto a las señales Raman de 800 a 1800 cm⁻¹, comparado con ML-Ti₃C₂Tₓ, FL-Ti₃C₂Tₓ no solo muestra una señal Raman más fuerte a 1580 cm⁻¹ (banda G), sino que también presenta dos bandas Raman emergentes a 1000-1200 cm⁻¹ y 1300 cm⁻¹ (banda D). Aquí, la aparición de la banda D indica que algunos átomos de Ti se han desprendido y más átomos de C están expuestos al entorno [33]. Por tanto, la intensidad Raman integrada de FL-Ti₃C₂Tₓ en este rango es ligeramente mayor que la de ML-Ti₃C₂Tₓ, implicando que FL-Ti₃C₂Tₓ adsorbe más grupos terminales. Los potenciales zeta de ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ son -4.38 y -26.9 mV, respectivamente, como se muestra en el Archivo adicional 1: Fig. S1, lo que confirma además que FL-Ti₃C₂Tₓ termina con más grupos con cargas negativas.

Los espectros UV-Vis mostrados en la Fig. 2b revelan que tanto FL-Ti₃C₂Tₓ como ML-Ti₃C₂Tₓ presentan dos bandas de absorción dominantes. En la región UV (225-325 nm), FL-Ti₃C₂Tₓ muestra una banda de absorción relativamente más fuerte que corresponde a la transición de banda prohibida [34], implicando que hay más grupos -OH terminados en FL-Ti₃C₂Tₓ [35]. Por otro lado, la comparación entre las bandas de absorción de longitud de onda larga (600-1000 nm) de ambas muestras muestra que la intensidad relativa de FL-Ti₃C₂Tₓ en este rango es obviamente menor que la de ML-Ti₃C₂Tₓ, indicando que ML-Ti₃C₂Tₓ están terminados principalmente por –O [35]. FL-Ti₃C₂Tₓ puede dispersarse bien en solución acuosa ya que los grupos –OH terminados muestran hidrofiliacidad y repulsión electrostática entre láminas [31, 36]. En cuanto a ML-Ti₃C₂Tₓ con más terminales –O, solo puede formar una suspensión al principio y se depositará posteriormente como se muestra en el Archivo adicional 1: Fig. S2a.

Para arrojar más luz sobre los grupos superficiales terminados en ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ, se recogieron espectros XPS de ambas muestras y se muestran en la Fig. 3. Toda la información detallada correspondiente sobre los estados superficiales se resume en el Archivo adicional 1: Tabla S1. La fracción de Ti-C en FL-Ti₃C₂Tₓ (9.80%) es menor que en ML-Ti₃C₂Tₓ (17.31%), mientras que la relación de C-C en FL-Ti₃C₂Tₓ (44.62%) es mayor. Estos cambios en los estados superficiales evidencian la pérdida de átomos de Ti y los átomos de C más expuestos en la superficie de FL-Ti₃C₂Tₓ, lo que concuerda con la banda D emergente en su espectro Raman mostrado en la Fig. 2a. El aumento de la relación C-Ti-Tₓ en FL-Ti₃C₂Tₓ (21.27%) indica que debería haber más grupos terminales activos adsorbidos en su superficie que en ML-Ti₃C₂Tₓ, lo que concuerda con los resultados de potencial zeta mostrados en el Archivo adicional 1: Fig. S1. Además de la cantidad de grupos terminales, el análisis de resultados XPS también revela que FL-Ti₃C₂Tₓ y ML-Ti₃C₂Tₓ han sido terminados por diferentes grupos funcionales dominantes, lo que también ha sido sugerido por los picos de difracción (002) mostrados en la Fig. 1e. Respecto a los espectros O 1s de estas dos muestras, se puede ver claramente que se han encontrado más estados relacionados con O en la superficie de ML-Ti₃C₂Tₓ, y algunos de ellos son moléculas de oxígeno adsorbidas, que pueden disociarse para formar Ti₃C₂Oₓ y por tanto repeler O₂ en el aire para prevenir la oxidación adicional de ML-Ti₃C₂Tₓ [37]. Como resultado, ML-Ti₃C₂Tₓ parece presentar una mejor resistencia a la oxidación con una menor relación de TiO₂ (13.98%) que FL-Ti₃C₂Tₓ (19.60%).

Basado en las observaciones y análisis de las Figs. 1, 2 y 3, se puede concluir que aunque tanto ML-Ti₃C₂Tₓ como FL-Ti₃C₂Tₓ están terminados por algunos grupos funcionales con carga negativa, la cantidad y el tipo dominante de los grupos son bastante diferentes. Por un lado, la cantidad de grupos terminales en FL-Ti₃C₂Tₓ es mayor que la de ML-Ti₃C₂Tₓ. Por otro lado, la estructura terminal dominante en ML-Ti₃C₂Tₓ es Ti₃C₂O₂, lo que hace que ML-Ti₃C₂Tₓ sea más estable en el aire [38], mientras que para FL-Ti₃C₂Tₓ, está terminada principalmente por Ti₃C₂(OH)₂, lo que ayuda a FL-Ti₃C₂Tₓ a dispersarse bien en soluciones acuosas [36].

Ti₃C₂Tₓ con grupos terminales funcionales podría revelar un buen rendimiento de adsorción y por tanto actuar como sustrato de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) para mejorar la actividad Raman de moléculas sonda cargadas positivamente [3, 39, 40]. Comparado con ML-Ti₃C₂Tₓ, FL-Ti₃C₂Tₓ debería presentar mejor capacidad de adsorción ya que se ha determinado que termina con más cargas negativas. Este mejor rendimiento de adsorción se ha demostrado mediante las fotografías ópticas de la solución mixta con R6G y FL-Ti₃C₂Tₓ como se muestra en el Archivo adicional 1: Fig. S2b. Sin embargo, la Fig. 4a revela que el sustrato ML-Ti₃C₂Tₓ realiza obviamente una mejor actividad SERS que el de FL-Ti₃C₂Tₓ. Considerando que ML-Ti₃C₂Tₓ con terminal –O presenta una banda de absorción más fuerte centrada alrededor de 800 nm, que puede asignarse a la absorción de resonancia plasmónica de superficie [3, 15, 39, 41], se puede concluir que ML-Ti₃C₂Tₓ con mayor actividad SERS debería resultar del efecto de campo cercano más fuerte inducido por la resonancia plasmónica de superficie relativamente más fuerte como se muestra en la Fig. 2b.

Para explorar further la relación entre los grupos terminales y el efecto de campo cercano de las nanoláminas Ti₃C₂Tₓ, se han sintetizado estructuras híbridas compuestas por nanoláminas Ti₃C₂Tₓ, incluyendo pocas capas y multicapa, y nanopartículas de Ag (NPs), denominadas Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ y Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ, respectivamente. Las morfologías de ambas muestras híbridas se muestran en el Archivo adicional 1: Fig. S3. Los recuadros indican las distribuciones de tamaño correspondientes de NPs de Ag cargadas en ML-Ti₃C₂Tₓ (5-40 nm) es mayor que en FL-Ti₃C₂Tₓ (2-20 nm). Intuitivamente, se podría concluir que Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ podría realizar mejor actividad SERS que Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ ya que tanto NPs de Ag más grandes como la resonancia plasmónica de superficie relativamente más fuerte de ML-Ti₃C₂Tₓ son beneficiosas para confinar un campo cercano más fuerte. Sin embargo, los espectros SERS mostrados en la Fig. 4b revelan un resultado contraintuitivo. Está claro que el efecto de mejora ofrecido por Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ es casi 3 veces el de Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ, implicando que el acoplamiento entre NPs de Ag y FL-Ti₃C₂Tₓ debería jugar un papel importante durante el proceso de detección. Como se confirmó anteriormente, FL-Ti₃C₂Tₓ ha sido terminada principalmente por grupos -OH con muchos electrones superficiales, lo que resultará en la formación de estructura Ti₃C₂(OH)₂ con una función de trabajo de 1.6-2.8 eV [42, 43]. Como se muestra en la Fig. 4c, los abundantes electrones superficiales se transferirán por tanto de FL-Ti₃C₂Tₓ a NPs de Ag con una función de trabajo de 4.7 eV [44]. Con la inyección extra de electrones calientes de FL-Ti₃C₂Tₓ, NPs de Ag con menor tamaño podrían presentar resonancia más fuerte bajo excitación y eventualmente realizar mejor actividad SERS debido al efecto electromagnético más fuerte inducido por el acoplamiento. Cabe señalar que la función de trabajo de la estructura Ti₃C₂O₂ formada en la superficie de ML-Ti₃C₂Tₓ es alrededor de 6.0 eV [43], lo que resultará en transferencia de electrones desde la superficie de NPs de Ag a nanoláminas ML-Ti₃C₂Tₓ y por tanto debilitará el efecto de mejora del campo cercano soportado por los NPs de Ag. Por otro lado, a diferencia de FL-Ti₃C₂Tₓ con terminales -OH, ML-Ti₃C₂Tₓ con terminales -O no puede ofrecer electrones suficientes bajo excitación [42]. Por tanto, es razonable que la actividad SERS de Ag/ML-Ti₃C₂Tₓ sea peor que la de Ag/FL-Ti₃C₂Tₓ.

Conclusiones

En resumen, ML-Ti₃C₂Tₓ y FL-Ti₃C₂Tₓ terminados con diferentes grupos funcionales dominantes se han preparado con éxito. Se ha demostrado que ML-Ti₃C₂Tₓ es más estable en el aire debido a la estructura superficial de Ti₃C₂O₂ y muestra mayor actividad SERS que FL-Ti₃C₂Tₓ porque puede revelar un efecto de campo cercano más fuerte. Sin embargo, FL-Ti₃C₂Tₓ terminada por Ti₃C₂(OH)₂ puede dispersarse bien en solución acuosa y mostrará mejor rendimiento SERS después del acoplamiento con NPs de Ag debido a la inyección suficiente de electrones. Esta investigación sobre el rendimiento de mejora del campo cercano dependiente de los grupos terminales ayudará a expandir las aplicaciones potenciales de Ti₃C₂Tₓ en campos ópticos relacionados.

Disponibilidad de datos y materiales

El conjunto de datos bruto obtenido y analizado durante el trabajo experimental está disponible del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

ML-Ti₃C₂Tₓ :

Ti₃C₂Tₓ multicapa

FL-Ti₃C₂Tₓ :

Ti₃C₂Tₓ de pocas capas

SERS:

Dispersión Raman mejorada en superficie

NPs:

Nanopartículas