Estudio desde primeros principios de la respuesta fotogalvánica en MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno

Resumen

Investigamos el efecto fotogalvánico en disulfuro de molibdeno (MoS₂) monocapa dopado con nitrógeno bajo irradiación perpendicular, mediante cálculos de primeros principios combinados con el formalismo de la función de Green no equilibrada. Proporcionamos un análisis detallado del comportamiento de la fotorrespuesta basado en la estructura de bandas y, en particular, en la densidad conjunta de estados (JDOS). De este modo, identificamos diferentes mecanismos que conducen a la existencia de puntos cero, donde la fotocorriente se anula. En particular, mientras que el punto cero en el efecto fotovoltaico lineal se debe a transiciones prohibidas, su aparición en el efecto fotovoltaico circular resulta de la división idéntica de la intensidad de la banda de valencia y la banda de conducción en presencia de acoplamiento espín-órbita de Rashba y Dresselhaus. Además, nuestros resultados revelan un fuerte efecto fotogalvánico circular en MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno, que es dos órdenes de magnitud mayor que el inducido por luz linealmente polarizada.

Introducción

La búsqueda de materiales novedosos y la exploración de sus propiedades exóticas constituyen un tema principal en la física moderna. Actualmente, existe un interés significativo en el disulfuro de molibdeno (MoS₂) monocapa, que, al igual que el grafeno, puede exfoliarse mecánicamente. En contraste con el MoS₂ en masa, que es un semiconductor de banda prohibida indirecta, el MoS₂ monocapa es un semiconductor de banda prohibida directa con una gran banda prohibida. El MoS₂ monocapa posee excelentes propiedades ópticas y eléctricas, como una fuerte fotoabsorción y alta movilidad de portadores, lo que promete importantes aplicaciones en transistores y fotodetectores ultrasensibles. Además, estudios ab initio recientes han demostrado la posibilidad de adaptar las propiedades electrónicas y magnéticas del MoS₂ monocapa mediante dopaje, allanando el camino para dispositivos espintrónicos con gran capacidad latente.

El efecto fotogalvánico (PGE), donde se induce una corriente electrónica cuando el material es iluminado por luz, puede ocurrir en un semiconductor con simetría de inversión espacial rota. El PGE puede ser inducido por luz polarizada circular o linealmente, denominados respectivamente efecto fotogalvánico circular (CPGE) y efecto fotovoltaico lineal (LPGE). Recientemente, el PGE se ha observado en varios materiales nuevos. Por ejemplo, se ha encontrado que GaAs/AlGaAs (un tipo de gas de electrones bidimensional) exhibe tanto LPGE como CPGE. El CPGE también se ha hallado en aislantes topológicos, como pozos cuánticos de HgTe y Sb₂Te₃. Notablemente, el CPGE se ha reportado en algunos semimetales de Weyl. Además, la fotorrespuesta en uniones PN de grafeno y en fósforo negro monocapa dopado con azufre se ha analizado. Curiosamente, tanto el LPGE como el CPGE pueden exhibir puntos cero, donde la fotocorriente se anula. Sin embargo, permanece como pregunta abierta el mecanismo que conduce a estos puntos cero.

El dopaje en MoS₂ monocapa se ha analizado experimental y teóricamente, especialmente para MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno. En este trabajo, realizamos un estudio de primeros principios del PGE en MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno. Encontramos que el material exhibe tanto CPGE como LPGE, que son anisotrópicos espacialmente y presentan puntos cero. Con un análisis combinado de la densidad conjunta de estados (JDOS) y la estructura de bandas, proporcionamos una investigación detallada del comportamiento de la fotocorriente. En particular, hallamos que los puntos cero en el LPGE y CPGE surgen de mecanismos diferentes: el primero es causado por transiciones prohibidas, mientras que el segundo se debe a una división total de espín nula en presencia de acoplamiento espín-órbita de Rashba y Dresselhaus.

Modelo y métodos

Primero, la optimización geométrica se realizó en el paquete CASTEP. Para la celda unitaria de MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno, se emplearon la aproximación de gradiente generalizado (GGA) y la parametrización de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para los potenciales de intercambio y correlación. Para obtener una estructura de alta precisión, el corte de energía de ondas planas se tomó como 500 eV. En el espacio recíproco, se consideraron 6×12×1 puntos k. La energía total converge a 10⁻⁶ eV y las fuerzas residuales en cada átomo son menores a 0.01 eV/Å.

Luego, el paquete de transporte cuántico Nanodcal se utilizó para un cálculo autoconsistente de JDOS y la estructura de bandas, complementado con GGA_PBE96 para el funcional de correlación de intercambio. Aquí, se usó una base de orbitales atómicos de zeta doble polarizado (DZP) para expandir todas las magnitudes físicas. Finalmente, la fotocorriente del dispositivo se calculó dentro del formalismo de la función de Green y la teoría del funcional de densidad (NEGF-DFT).

La arquitectura del dispositivo de dos sondas se ilustra en la Fig. 1. Allí, los átomos de azufre están dopados con átomos de nitrógeno, con una proporción de 16:1, resultando en simetría de inversión espacial rota. La Fig. 1a muestra un dispositivo que exhibe simetría de espejo, que contiene 39 átomos en la región de dispersión. Su vista lateral (Fig. 1b), una configuración relajada obtenida tras la optimización estructural, ilustra la estructura de sándwich del MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno.

Los átomos en la región de dispersión de MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno fueron irradiados perpendicularmente por luz, cuyo vector de polarización puede describirse genéricamente mediante la ecuación (1). Aquí, θ etiqueta el ángulo de polarización de la luz linealmente polarizada, ϕ es el ángulo de fase que describe la helicidad de la luz polarizada elípticamente, y e_α(α=1,2) denotan vectores unitarios. Nótese que ϕ=±45° corresponde a luz polarizada circularmente a derecha/izquierda, mientras que ϕ=0 corresponde a luz linealmente polarizada. Dado que la simetría de inversión espacial está rota en la muestra considerada, se puede generar PGE. Denotando la corriente desde un contacto a la región central por 〈I〉^(ph), calculamos 〈I〉^(ph) usando NEGF-DFT con el paquete Nanodcal. La fotocorriente normalizada correspondiente viene dada por la ecuación (2), donde I_ω es el número de fotones por unidad de tiempo y área, es decir, el flujo de fotones.

En Nanodcal, la fotocorriente I_L^(ph) del electrodo izquierdo puede darse por la ecuación (3), donde G^<(ph) y G^>(ph) son la función de Green menor y mayor respectivamente (con interacciones electrón-fotón). Γ_L denota el acoplamiento de la región de dispersión con el electrodo izquierdo. Para luz linealmente polarizada, la fotocorriente puede darse por la ecuación (4). Para luz polarizada circularmente, por la ecuación (5).

Ambas, G₁^>/<(ph) y G₂^>/<(ph), tienen la misma expresión como se muestra en las ecuaciones (6) y (7), donde G₀^a y G₀^r son las funciones de Green avanzada y retardada respectivamente (sin fotones). p_α/β representa la componente cartesiana del momento del electrón. e_1/2β denota la componente cartesiana del vector unitario. N es el número de fotones. C₀ = I_ω(e/m₀)²ℏ√(μ_rε_r)/2Nωεc, donde c es la velocidad y ω la frecuencia de la luz. ε y ε_r son la constante dieléctrica y la constante dieléctrica relativa respectivamente. μ_r denota la susceptibilidad magnética relativa. m₀ representa la masa del electrón libre.

Para luz linealmente polarizada, G₃^>/<(ph) viene dada por la ecuación (8). Para luz polarizada circularmente, por la ecuación (9).

Un ingrediente crucial en nuestro análisis subsiguiente del PGE es la JDOS, que mide el número de transiciones ópticas permitidas entre los estados electrónicos en la banda de valencia ocupada y la banda de conducción desocupada. La JDOS correspondiente a la excitación por fotones con frecuencia ω viene dada por la ecuación (10), donde E_c(k) y E_v(k) denotan las energías de los estados electrónicos en el momento k en las bandas de conducción y valencia, respectivamente. Para un sistema bidimensional con bandas no degeneradas, la JDOS se reescribe como la ecuación (11).

Resultados y discusión

La Figura 2 presenta la estructura de bandas del MoS₂ monocapa y del MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno. En la literatura previa, el MoS₂ monocapa es un semiconductor de banda prohibida directa con una banda prohibida de 1.90 eV. Para comparar la estructura de bandas antes y después del dopaje, seleccionamos los mismos caminos en la zona de Brillouin. Para el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno, se observa una banda inducida por impurezas que cruza el nivel de Fermi, cercana a la parte superior de las bandas de valencia. Por tanto, el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno es un semiconductor tipo p. Importante, debido a la simetría de inversión espacial rota, las bandas de energía del MoS₂ monocapa prístino se dividen aún más en presencia de dopaje, incluso sin voltaje externo. Como se sabe, dicha división de bandas permitirá el acoplamiento espín-órbita bajo irradiación por luz polarizada circularmente, proporcionando un mecanismo importante para el CPGE.

Estudiamos ahora la fotorrespuesta del MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno bajo irradiación perpendicular por luz, obtenida mediante cálculos NEGF-DFT. La Figura 3 muestra la función de fotorrespuesta de LPGE y CPGE. Para LPGE, θ=π/4 y ϕ=0°. Para CPGE, θ=0° y ϕ=π/4. La energía del fotón varía de 0 a 2.3 eV (con intervalo de 0.1 eV). En la Fig. 3, la fotorrespuesta de CPGE en el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno es dos órdenes de magnitud más fuerte que la de LPGE. La fotorrespuesta de LPGE permanece vanamente pequeña en todo el régimen, consecuencia directa de la simetría de la estructura del dispositivo. En contraste, CPGE surge después de 0.7 eV, cercano a la banda prohibida entre la banda de impurezas y la banda de conducción en el punto de alta simetría Y. Esto significa que la transición electrónica es directa. Además, CPGE se vuelve significativa cuando la energía del fotón supera 1.7 eV. Cuando la energía del fotón aumenta aún más, la magnitud de la fotorrespuesta varía de forma no lineal, mientras que su dirección cambia de positiva a negativa.

Para obtener intuición sobre los fenómenos anteriores, notamos que la fotocorriente está íntimamente conectada con el coeficiente de fotoabsorción α definido por la ecuación (12). Aquí, n es el índice de refracción, c₀ denota la velocidad de la luz en el vacío, y m_e etiqueta la masa del electrón. Además, s denota el vector unitario del potencial vectorial de la onda electromagnética. El elemento de matriz M_cv corresponde al momento p y tiene la forma 〈c,k|p|v,k〉, con |v(c),k〉 siendo el estado electrónico en el cuasimomento k en la banda de valencia (conducción). Nótese que la ocurrencia de fotocorriente requiere α>0. La ecuación (12) implica que la fotocorriente depende crucialmente de ambas magnitudes: el elemento de matriz M_cv y la JDOS.

La Figura 4 muestra la JDOS de la muestra. La JDOS casi se anula para energías de fotón por debajo de 0.5 eV, indicando que los electrones difícilmente pueden ser excitados. Sin embargo, cuando la energía del fotón supera 0.5 eV, surgen series de picos en la JDOS. En la Fig. 4, dos picos aparecen a energías de fotón 0.69 eV y 0.76 eV (líneas punteadas verdes). Esto corresponde a la energía mínima para excitar un electrón de la banda de valencia a la banda de impurezas en el punto de alta simetría Y y Γ, respectivamente. Además, se observan picos cuando las energías de los fotones toman los valores de 0.94 eV, 1.03 eV y 1.925 eV. Corresponden a excitaciones ópticas de electrones de la banda de impurezas a la banda de conducción en los puntos de alta simetría Y, Γ y S respectivamente. Adicionalmente, los picos a 1.65 eV y 1.89 eV (líneas punteadas negras) corresponden a la transición electrónica de la banda de valencia a la de conducción en los puntos de alta simetría Y y Γ respectivamente. Después de 1.89 eV, la JDOS aumenta bruscamente como función exponencial, cuya tendencia concuerda con el experimento de absorción óptica. Además, nuestros resultados muestran que el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno tiene una fuerte absorción de luz en el rango visible, lo cual también es consistente con resultados experimentales.

Contrastar la Fig. 4 con la Fig. 3 indica una conexión íntima entre la JDOS y la fotorrespuesta. Ambas, la JDOS y la fotorrespuesta, son casi cero a energías de fotón por debajo de 0.5 eV, se vuelven no nulas—pero permanecen pequeñas—en el régimen de 0.6 a 1.7 eV, luego surgen significativamente y fluctúan fuertemente en el régimen de 1.7 a 2.3 eV. En particular, cuando la energía del fotón es 1.7 eV, la fotorrespuesta de CPGE exhibe picos pronunciados. Combinado con la Fig. 2b, sabemos que los electrones pueden tener dos transiciones usando la banda de impurezas, ya que los electrones excitados para la energía de fotón de 1.7 eV de banda de valencia a conducción son limitados. Sin embargo, la fotorrespuesta posee la amplitud máxima porque los electrones pueden transferirse de banda de valencia a banda de impurezas y luego de banda de impurezas a banda de conducción.

Para comprender mejor el comportamiento de la fotocorriente, graficamos a continuación la fotorrespuesta de LPGE en función del ángulo de polarización θ (Fig. 5a). Se encuentra que la amplitud de la fotorrespuesta se comporta como ∼ sen(2θ). Esto es consistente con la teoría fenomenológica para LPGE de un material con simetría C_s bajo incidencia normal. Interesantemente, mientras la función de fotorrespuesta se comporta como sen(2θ) cuando la energía del fotón es 2.0 eV, se vuelve −sen(2θ) cuando la energía del fotón es 2.1 eV. Por tanto, necesariamente existe un punto entre 2.0 eV y 2.1 eV donde la fotocorriente se anula, es decir, el punto cero de LPGE. Para localizar el punto cero, usamos un método basado en dicotomía y graficamos la variación de la fotorrespuesta respecto a la energía de la luz linealmente polarizada. Como se muestra en la Fig. 5b para θ=π/4, el punto cero ocurre para una energía de fotón de 2.0012 eV. Como se señaló anteriormente según la ecuación (12), la fotocorriente depende tanto de la JDOS como del elemento de matriz de momento. Dado que la JDOS siempre se encuentra finita en nuestros cálculos, la ocurrencia del punto cero solo puede atribuirse a la ausencia de transición electrónica, es decir, la existencia del punto cero en este caso se debe a la transición prohibida.

Para comparación, la fotorrespuesta de CPGE en función del ángulo de fase ϕ se resume en la Fig. 6. Se encuentra R_x∼ sen(2ϕ), de nuevo en acuerdo con la predicción fenomenológica. Similar al LPGE, el CPGE también exhibe punto cero, que ocurre a 2.2560 eV en la Fig. 6b. Allí, la matriz de transición es siempre finita, y por tanto, este punto cero no puede explicarse en términos de transición prohibida como en el caso de LPGE. En su lugar, invocamos el hecho de que el CPGE está profundamente conectado con tanto el acoplamiento espín-órbita (SOC) de Rashba como el de Dresselhaus, que influyen respectivamente en la división de la banda de valencia y la banda de conducción con diferentes intensidades. En el caso particular donde las divisiones en las dos bandas son idénticas, los electrones excitados en la banda de conducción tendrán momentos opuestos en ±k_x. Como resultado, la corriente electrónica neta en la banda de conducción es cero, explicando así la existencia del punto cero para CPGE.

Intrigantemente, la fotorrespuesta de CPGE en el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno es dos órdenes de magnitud más fuerte que la de LPGE como se muestra en las Figs. 3, 5 y 6. Esto puede entenderse de la siguiente manera. Para LPGE, la fotocorriente es inducida por la dispersión asimétrica de portadores. En contraste, CPGE surge porque los electrones en la banda de conducción exhiben ocupaciones desequilibradas bajo SOC de Rashba y Dresselhaus cuando el material es sometido a irradiación: antes de la iluminación, debido a la simetría de inversión espacial rota en MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno, las degeneraciones en la banda de energía de la muestra prístina se levantan con SOC de Dresselhaus. Luego, cuando el material es sometido a irradiación por luz polarizada circularmente, el momento angular de los fotones se transfiere al momento angular de espín de los electrones con SOC de Rashba. Como resultado global, los electrones que cumplen la regla de selección óptica Δm_s=0, ±1 pueden ser excitados a la banda de conducción. Esto difiere de LPGE, donde el momento angular de espín del electrón permanece invariante bajo luz linealmente polarizada, es decir, Δm_s=0 para LPGE. Así, debido al SOC de Rashba y Δm_s=±1 para CPGE, la probabilidad de transición de electrones aumentará dramáticamente para CPGE, contribuyendo a una fotorrespuesta más fuerte.

Finalmente, visto desde nuestros cálculos, la energía del fotón se convierte en electricidad en nuestro sistema sin sesgo externo, y la absorción de luz visible es fuerte para MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno, especialmente de 1.6 a 2.3 eV, es decir, de luz roja a verde. Por tanto, es un material adecuado para dispositivos fotovoltaicos 2D, láseres RGB y emisores de fotón único. Además, la fotorrespuesta cambia regularmente con los ángulos de polarización y fase para una energía de fotón dada como R∼ sen(2θ). Por tanto, es útil controlar los ángulos de polarización y fase para dominar la fotocorriente. Sin embargo, LPGE es leve, lo que incita a nuestros experimentalistas a usar luz polarizada circularmente para obtener gran fotocorriente. Adicionalmente, el análisis de JDOS con estructura de bandas da una explicación razonable para la fotocorriente, proporcionando una base teórica para los hallazgos experimentales optoelectrónicos.

Conclusiones

En resumen, hemos presentado un estudio de primeros principios del PGE en MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno bajo irradiación perpendicular basado en NEGF-DFT. Proporcionamos una explicación satisfactoria del comportamiento de la fotorrespuesta, lograda mediante un análisis combinado de la estructura de bandas y la densidad conjunta de estados. Encontramos que existen puntos cero en la fotocorriente tanto para LPGE como para CPGE, pero los mecanismos subyacentes son diferentes. Para LPGE, el punto cero ocurre a la energía de fotón de 2.0012 eV, donde el elemento de matriz de transición asociado con la excitación electrónica de la banda de valencia a la de conducción se anula, es decir, la transición prohibida. Para CPGE, por otro lado, la fotocorriente es cero a la energía de fotón de 2.2560 eV, donde, aunque las transiciones relevantes siempre son permitidas, la presencia de tanto SOC de Rashba como de Dresselhaus resulta en una corriente neta nula. Además, la fotorrespuesta de CPGE en el MoS₂ monocapa dopado con nitrógeno es dos órdenes de magnitud más fuerte que la de LPGE. En general, podemos cambiar la energía del fotón, el tipo de luz polarizada y el ángulo de polarización para controlar efectivamente la fotocorriente en dispositivos fotovoltaicos 2D. El presente trabajo teórico puede arrojar luz sobre las exploraciones en curso del efecto fotogalvánico de nanomateriales y abrir una nueva vía hacia aplicaciones optoelectrónicas y fotovoltaicas que involucren MoS₂ monocapa.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos dentro del artículo.

Abreviaturas

CPGE:

Efecto fotogalvánico circular

LPGE:

Efecto fotovoltaico lineal

JDOS:

Densidad conjunta de estados

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

DZP:

Zeta doble polarizado

DFT:

Teoría del funcional de densidad

NEGF:

Método de función de Green no equilibrada