Microfibras de carbono nanoporoso dopado con N a partir de residuos de bambú: Electrocatalizador de alto rendimiento libre de platino para reducción de oxígeno

Resumen

Los electrocatalizadores de carbono libres de metal que rivalizan con el platino para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) son una prioridad de investigación. Aquí reportamos una ruta de carbonización asistida por activación, simple, que produce microfibras de carbono dopadas con nitrógeno nanoporosas (Me-CFZ-900) con un área superficial BET extraordinaria de ~929.4 m² g⁻¹. La síntesis usa melamina como fuente de nitrógeno y biomasa derivada de bambú como materia prima de carbono, con cloruro de zinc actuando como activador. La evaluación electroquímica en medios alcalinos muestra que Me-CFZ-900 entrega una vía ORR cuasi-cuatro-electrones, un potencial de inicio cercano a 1.0 V vs. RHE, y estabilidad a largo plazo superior comparada con Pt/C comercial. Análisis detallados de XPS y Raman revelan que especies graítico-N, piridínico-N y pirrólico-N coexisten y contribuyen a la actividad catalítica. Este estudio demuestra una estrategia escalable y de bajo costo para convertir biomasa renovable en catalizadores ORR de alto rendimiento.

Introducción

Las celdas de combustible y baterías metal-aire dependen de ORR eficiente para lograr alta conversión de energía. Los catalizadores tradicionales basados en Pt, aunque efectivos, sufren de alto costo y suministro limitado. Por tanto, desarrollar catalizadores robustos, baratos y libres de Pt es crítico para despliegue comercial. El dopaje con heteroátomos, especialmente con nitrógeno, ha surgido como estrategia prometedora para modificar la estructura electrónica de materiales de carbono, creando sitios activos que mejoran la cinética ORR. Sin embargo, la naturaleza precisa de los sitios activos y el papel de la configuración de nitrógeno permanecen bajo debate, limitando el diseño racional de catalizadores.

La biomasa y residuos animales han atraído atención como donantes de nitrógeno baratos para precursores de carbono. Trabajos previos han empleado soja, seda y hemin para fabricar carbonos ricos en nitrógeno con actividad ORR prometedora. Sin embargo, la conversión de residuos de bambú —un residuo agrícola ampliamente disponible— en microfibras porosas dopadas con nitrógeno adecuadas para ORR no se ha explorado.

En este estudio, desarrollamos un protocolo de pirólisis en dos pasos sencillo que transforma tejidos de carbono de bambú en microfibras dopadas con nitrógeno mesoporosas. El catalizador Me-CFZ-900 resultante combina alta área superficial, rica funcionalidad de nitrógeno y una red de poros bien definida, logrando rendimiento ORR comparable a Pt/C comercial mientras ofrece excelente durabilidad.

Métodos

Síntesis de Catalizadores ORR Basados en Carbono

El proceso comienza con tejidos de carbono de bambú triturados, carbonizados a 350 °C por 1 h bajo N₂ para eliminar volátiles, produciendo CF350. Este precursor se mezcla con melamina (1 g) y ZnCl₂ (1 g) en un lote de 0.5 g CF350, se muele por 30 min, y luego se calienta a 900 °C por 2 h (10 °C min⁻¹) bajo N₂, produciendo Me-CFZ-900. Muestras de control —CF-900, CFZ-900, y catalizadores Me-CFZ a 700, 800 y 1000 °C— también se prepararon. Todos los catalizadores se lavaron con ácido (0.5 M HCl, 2 h) para eliminar sales residuales antes de pruebas electroquímicas. Cada síntesis se replicó tres veces con <5% variación.

Caracterización Física

La morfología se examinó por SEM (Hitachi UHR S4800) y TEM (FEI Tecnai-G2 F30, 300 kV). XPS (Kratos XSAM800) cuantificó composición elemental. Adsorción/desorción de N₂ (Micromeritics ASAP 2010) proveyó área superficial BET y distribución de tamaño de poro. XRD (Shimadzu XRD-6000, Cu Kα, λ = 1.5418 Å) confirmó estructura amorfa. Espectros Raman (Horiba HR800, 514.5 nm) evaluaron densidad de defectos. La espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) empleó una pareja redox 1 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] en 0.1 M KCl.

Mediciones Electroquímicas

La actividad electrocatalítica se evaluó en un potenciostato CHI760E usando GC-RRDE (Φ = 5 mm). La preparación del electrodo de trabajo siguió nuestro protocolo establecido, cargando ~600 µg cm⁻². Todos los potenciales se refirieron a RHE. ORR se realizó en 0.1 M KOH saturado con O₂; el potencial del anillo se fijó a 0.5 V vs. SCE para cuantificar H₂O₂. Número de transferencia de electrones (n) y rendimiento de peróxido (%) se calcularon vía ecuaciones estándar (1) y (2). Análisis Koutecky-Levich (ecuaciones 3-4) proveyó parámetros cinéticos a través de tasas de rotación.

Resultados y Discusión

Imágenes SEM y TEM (Fig. 2) revelan que Me-CFZ-900 consiste en microfibras irregulares dopadas con nitrógeno con abundantes mesoporos. La activación con ZnCl₂ induce deshidratación rápida y evolución de vapor de H₂O y O₂, generando una red porosa. Imágenes de alta resolución confirman la presencia de defectos de borde que mejoran la actividad ORR.

El análisis BET (Fig. 3a) muestra un área superficial excepcional de 929.4 m² g⁻¹ y un volumen de poro total de 0.53 cm³ g⁻¹, con un tamaño de poro dominante de 3.88 nm —ideal para transporte de masa durante ORR. Los patrones XRD (Fig. 3b) confirman un marco de carbono amorfo con ligeros desplazamientos en los picos (002) y (101) atribuibles a incorporación de nitrógeno. Los espectros Raman (Fig. 3c) muestran una relación I_D/I_G de 0.92, indicando alta densidad de defectos que favorecen sitios catalíticos. Los datos EIS (Fig. 3d) revelan menor resistencia de transferencia de carga para Me-CFZ-900 comparado con CF-900 y CFZ-900, reflejando conductividad eléctrica mejorada.

Los espectros de survey XPS confirman la presencia de C, N y O en Me-CFZ-900, mientras que CF-900 y CFZ-900 contienen nitrógeno despreciable. Los espectros N1s de alta resolución (Fig. 4) muestran piridínico-N (398.3 eV), pirrólico-N (398.8 eV), graítico-N (401.2 eV) y N oxidado (403.4 eV) en Me-CFZ-900, mientras que CF-900/CFZ-900 muestran solo graítico-N (~401.5 eV). El contenido total de nitrógeno sube de 0.91 at.% en CF-900 a 2.71 at.% en Me-CFZ-900, subrayando la efectividad de la melamina como fuente de nitrógeno.

Las pruebas electroquímicas (Fig. 5) demuestran que Me-CFZ-900 supera a CF-900 y CFZ-900, alcanzando un potencial pico de 0.91 V vs. RHE y un potencial de media onda de 0.86 V. Curvas LSV a 1600 rpm confirman una vía cuasi-cuatro-electrones (n ≈ 3.9) y rendimiento de peróxido bajo 14%. Comparado con Pt/C comercial (20% en peso Pt), Me-CFZ-900 entrega actividad comparable y exhibe durabilidad superior, mostrando solo un desplazamiento de 21 mV tras 5000 ciclos CV.

Estudios de dependencia de temperatura (Fig. 6) revelan que 900 °C es óptimo; temperaturas de pirólisis más bajas o más altas reducen área superficial, contenido de nitrógeno y rendimiento ORR. Esto subraya la importancia de activación controlada para maximizar densidad de sitios activos y accesibilidad de poros.

La evaluación de estabilidad mediante envejecimiento acelerado (AAT) confirma que Me-CFZ-900 retiene > 98% de su actividad inicial tras 5000 ciclos CV, superando a Pt/C, que típicamente pierde ~10% bajo condiciones idénticas.

Colectivamente, la sinergia de alta área superficial, mesoporosidad y diversas funcionalidades de nitrógeno —particularmente graítico-N y N piridínico/pirrólico plano— hacen de Me-CFZ-900 una alternativa convincente y rentable a catalizadores de platino para aplicaciones de celdas de combustible alcalinas.

Conclusiones

Hemos introducido una síntesis escalable asistida por activación que convierte residuos de bambú en microfibras dopadas con nitrógeno nanoporosas (Me-CFZ-900) con rendimiento ORR excepcional en medios alcalinos. Métricas clave incluyen potencial de media onda de 0.86 V vs. RHE, potencial pico de 0.91 V, vía casi cuatro electrones (n ≈ 3.84) y rendimiento de peróxido bajo 14%. El catalizador también exhibe durabilidad notable, desplazando solo 21 mV tras 5000 ciclos CV. La alta área superficial BET (929.4 m² g⁻¹) y estructura mesoporosa facilitan transporte eficiente de oxígeno, mientras que las especies de nitrógeno enriquecidas proveen abundantes sitios activos. Este trabajo establece una plataforma robusta para convertir biorresiduos renovables en catalizadores ORR de alto rendimiento libres de platino.

Abreviaturas

AAT:

Prueba de envejecimiento acelerado

AE:

Electrodo auxiliar

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CF:

Microfibras de carbono

CV:

Voltametría cíclica

E_1/2:

Potencial de media onda

E_ORR:

Potencial de inicio

E_p:

Potencial pico

FE-SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

GC:

Carbono vítreo

HR-TEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

LSV:

Voltametría de barrido lineal

Me-CFZ-900:

Microfibras de carbono poroso dopado con nitrógeno

ORR:

Reacción de reducción de oxígeno

Pt/C:

Catalizador platino/carbono

RDE:

Electrodo de disco rotatorio

RE:

Electrodo de referencia

RHE:

Electrodo de hidrógeno reversible

RRDE:

Electrodo anillo-disco rotatorio

SCE:

Electrodo calomelano saturado

WE:

Electrodo de trabajo

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X