Nanocompuestos núcleo-cáscara de poliestireno con polianilina dopada con sulfato de laurilo: síntesis, caracterización y potencial de detección

Resumen

Reportamos el diseño, síntesis y evaluación integral de nanopartículas de poliestireno (PS) núcleo-cáscara recubiertas con polianilina (PANI) dopada con ácido lauril sulfúrico (LSA). Nanopartículas de PS (15-30 nm) se prepararon mediante polimerización en microemulsión de estireno en solución acuosa de SLS. La posterior polimerización oxidativa in-situ de anilina en el látex de PS, en presencia de LSA, produjo una cáscara uniforme de PANI. La carga real de PANI se cuantificó por espectroscopía UV-Vis, mientras que FTIR confirmó el nivel de dopaje y estado de oxidación. TEM y SEM revelaron la arquitectura núcleo-cáscara y un espesor de cáscara de 10-20 nm. Los compuestos resultantes exhibieron una dependencia no lineal de la conductividad y estabilidad térmica en el contenido de PANI, atribuible al doble papel de LSA como dopante y plastificante. Importante, el compuesto NC15 (≈15 % en peso PANI) mostró rendimiento superior de detección de amoníaco (hasta 73 % respuesta a 20 ppm) comparado con PANI-LSA puro, subrayando su potencial para aplicaciones de detección de gases y antiestáticas.

Antecedentes

La polianilina (PANI) es renombrada por su conductividad eléctrica, estabilidad química y bajo costo, permitiendo aplicaciones en electrónica, almacenamiento de energía y detección. Sin embargo, la fragilidad inherente de PANI y su pobre procesabilidad limitan su despliegue práctico. Incorporar PANI en matrices poliméricas como poliestireno (PS) puede crear nanocompuestos núcleo-cáscara que combinan la robustez mecánica de PS con la conductividad de PANI, facilitando la fabricación de dispositivos complejos.

El enfoque núcleo-cáscara típicamente involucra polimerización oxidativa in-situ de anilina dentro de un látex o dispersión del polímero núcleo. Este método produce una cáscara uniforme de PANI alrededor de las partículas núcleo. Tradicionalmente, HCl o sales comerciales de cloruro de anilinio se usan como dopantes para protonar anilina. Sin embargo, ácidos basados en surfactantes como ácido dodecilbencenosulfónico (DBSA) se han adoptado para actuar simultáneamente como surfactante, dopante y plastificante, eliminando la necesidad de ácido adicional.

Estudios previos han demostrado que partículas núcleo-cáscara PS/PANI pueden servir en aceleradores electrostáticos, fluidos electrorreológicos y potencialmente en dispositivos de detección. Sin embargo, investigaciones sistemáticas de compuestos PS/PANI como sensores de gas permanecen escasas. Trabajos recientes mezclando PS con PANI dopado con ácido canfrosulfónico mostraron respuestas moderadas a amoníaco, sugiriendo que arquitecturas núcleo-cáscara directas podrían mejorar la sensibilidad exponiendo PANI a analitos.

En este estudio, empleamos ácido lauril sulfúrico (LSA) como tanto dopante como plastificante durante la formación de cáscara de PANI. La larga cola dodecilo de LSA proporciona propiedades surfactantes, mientras que su grupo sulfato permite la protonación de anilina. Esta doble funcionalidad se espera que promueva crecimiento uniforme de cáscara y mejore interacciones interfaciales entre PS y PANI.

Métodos

Materiales

Anilina (Merck), estireno (grado reactivo), persulfato de potasio (KPS), lauril sulfato de sodio (SLS) y LSA (preparado vía intercambio iónico de SLS con resina KU-2-8) se usaron sin purificación adicional. Todos los reactivos se almacenaron bajo argón a 3-5 °C.

Preparación de látex de PS

Nanopartículas de PS se sintetizaron por polimerización radical de estireno en solución micelar acuosa de SLS (0,2 g SLS, 0,01 g NaH₂PO₄, 0,01 g KPS) a 70 °C bajo nitrógeno. 2 g de estireno se añadieron durante 1,5 h, luego la reacción se agitó 3 h a 70 °C y 1 h a 90 °C. La mezcla se enfrió, dializó (PMCO 3500 Da) contra agua destilada por 48 h, y el látex de PS resultante se usó inmediatamente.

Preparación de nanopartículas PS/PANI-LSA

Anilina (1 mol : 1,5 mol LSA) y KPS (1 mol : 1,25 mol anilina) se añadieron al látex de PS a 10 °C. El peso inicial de anilina se ajustó para alcanzar contenidos de PANI objetivo de 1-10 % en peso en el compuesto final. La mezcla se agitó 1 h para formar sales de anilinio, se enfrió a 10 °C, y KPS se añadió gota a gota. La polimerización procedió 24 h a 10 °C, tras lo cual el látex se dializó (membrana de celofán) por 3 días y secó al vacío a 60 °C. PANI-LSA puro se sintetizó idénticamente pero sin partículas de PS.

Caracterización

El contenido de PANI se cuantificó por espectroscopía UV-Vis de soluciones de base leuco-esmeraldina (LB) en N-metil-2-pirrolidona (NMP). Los espectros FTIR se registraron en pastillas de KBr (resolución 1 cm⁻¹) usando un Bruker Vertex 70. TEM (JEOL JEM-1400) y SEM (Hitachi S4800) se usaron para visualizar morfología. Análisis termogravimétrico (TGA) se realizó bajo aire (10 °C min⁻¹) en sistema MOM Q-1500 D. La conductividad se midió en películas coladas y moldeadas por compresión (240 °C, 5 MPa, 2 min). La detección de amoníaco se evaluó usando electrodos interdigitales de oro sobre sustratos vitrocerámicos, exponiendo sensores a 19-152 ppm amoníaco en aire a 50 % HR.

Resultados y Discusión

Morfología de los nanocompuestos PS/PANI-LSA sintetizados

Imágenes TEM (Fig. 1a) muestran núcleos de PS monodispersos (15-30 nm), entre los más pequeños reportados hasta la fecha. El espesor de cáscara PANI-LSA aumenta con la carga, alcanzando 10-20 nm en NC15 (Fig. 1f). Compuestos de baja carga (NC2, NC3, NC6) muestran cáscaras tenues debido a los grandes aniones LSA flexibles, mientras que cargas más altas (NC11, NC15) exhiben cáscaras distintas e irregulares.

SEM revela que nanopartículas de PS prístinas agregan en clusters de 30-150 nm. La incorporación de bajo contenido PANI-LSA reduce la agregación, probablemente debido a la estabilización estérica de aniones LS⁻. A cargas más altas, cáscaras más gruesas y mayor concentración de LS⁻ promueven interacciones interpartículas, llevando a agregados mayores.

Mediciones FTIR

Los espectros FTIR de PS (Fig. 2) confirman vibraciones aromáticas C-H y C=C. PANI-LSA muestra bandas características a 1565, 1492, 1294, 1133 y 818 cm⁻¹, indicativas de PANI dopado, parcialmente rico en cuinoides. La intensa banda a 1180 cm⁻¹ S=O confirma SLS residual. En NC15, las bandas de PANI dominan, y la intensidad a 1133 cm⁻¹ supera a la de PANI-LSA puro, reflejando mayor oxidación y conductividad.

Estabilidad Térmica

TGA (Fig. 4) muestra que nanopartículas de PS exhiben tres etapas de pérdida de peso (hasta 505 °C) debido a SLS residual. Compuestos de baja carga (NC2, NC3, NC11) retienen estabilidad tipo PS hasta ~208 °C. NC15, con mayor contenido PANI-LSA, pierde peso ya a 120 °C, probablemente por LSA no unido y residuos de monómero. Sobre 290 °C, todos los compuestos intersectan la curva de PS, indicando pérdida completa de dopante y transformación de PANI a su estado desdopado. Notablemente, NC2 y NC3 permanecen térmicamente superiores a PS más allá de 290 °C, sugiriendo un efecto estabilizador de la delgada cáscara de PANI. En contraste, NC11 y NC15, con cáscaras más gruesas y más LSA, muestran estabilidad reducida debido a plastificación.

Propiedades de Conductividad y Detección de los Nanocompuestos Sintetizados

Las mediciones de conductividad (Fig. 5) revelan un umbral de percolación de 1,26 % vol tanto para películas coladas como moldeadas por compresión, muy por debajo del 15-30 % teórico esperado para esferas aleatorias, confirmando redes de PANI eficientemente separadas en fase. Las películas coladas exhiben una conductividad intrínseca de PANI mayor (2,3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) que las moldeadas por compresión (8,9 × 10⁻⁵ S cm⁻¹), atribuible a degradación térmica parcial durante el moldeo. Exponentes críticos (1,14 para coladas, 2,62 para moldeadas) indican geometrías de clusters distintas. A pesar de conductividades menores comparadas con compuestos PS/PANI mayores, los valores son adecuados para aplicaciones antiestáticas.

La detección de amoníaco (Fig. 6) demuestra que NC15 supera a PANI-LSA puro a 19-114 ppm (hasta 73 % respuesta a 20 ppm) debido al alto área superficial de la arquitectura núcleo-cáscara. A concentraciones mayores (> 114 ppm), las cáscaras más gruesas de PANI-LSA en PANI puro limitan respuesta adicional, mientras que las cáscaras delgadas de NC15 mantienen sensibilidad. Estos resultados confirman la idoneidad de compuestos PS/PANI-LSA para dispositivos de detección de gases.

Conclusiones

Hemos sintetizado exitosamente nanopartículas núcleo-cáscara de PS (25-50 nm) recubiertas con cáscaras PANI-LSA de 10-20 nm, los compuestos más pequeños de este tipo reportados. El uso de LSA como tanto dopante como surfactante produjo cáscaras uniformes y minimizó la necesidad de ácidos adicionales. Bajas cargas de PANI suprimen agregación vía estabilización LS⁻, mientras que cargas más altas promueven agregación mediante interacciones LS⁻-PS mejoradas. El análisis térmico muestra un efecto dual: cáscaras delgadas estabilizan PS, mientras que cáscaras gruesas introducen plastificación, reduciendo estabilidad. Los estudios de conductividad revelan un bajo umbral de percolación y una diferencia significativa de conductividad entre películas coladas y moldeadas. Los ensayos de detección de amoníaco confirman que NC15 ofrece sensibilidad superior a bajas concentraciones, validando el diseño núcleo-cáscara para aplicaciones de detección de gases y antiestáticas.