Nanocompuesto de óxido Zn-Fe-Mn mejorado con PVA: plataforma multifuncional para catálisis, detección y aplicaciones antibacterianas

Resumen

El óxido de zinc (ZnO) es un semiconductor fascinante con aplicaciones en adsorción, fotocatálisis, sensores y actividad antibacteriana. Mediante el uso de polivinil alcohol (PVA) como agente de recubrimiento y óxidos de hierro y manganeso como pareja, se sintetizó un nanocompuesto ternario de óxido Zn/Fe/Mn asistido por PVA (PTMO-NCM) poroso. Las propiedades térmicas, ópticas, cristalinas, de enlace químico, porosidad, morfológicas y de transferencia de carga se confirmaron mediante DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED y CV/EIS/amperometría, respectivamente. El PTMO-NCM mostró un área superficial y capacidad de transferencia de carga mejoradas frente al ZnO puro. El análisis de difracción de rayos X e imágenes TEM confirmó tamaños cristalinos en el rango nanométrico. La porosidad y la superior transferencia de carga se verificaron mediante BET, HRTEM (IFFT)/SAED y CV/EIS. Los estudios de cinética de adsorción (reacción/difusión) e isotermas confirmaron una interacción de quimisorción entre el colorante azul de metileno y el PTMO-NCM. El rendimiento fotocatalítico se evaluó con colorantes Congo Red y Naranja Ácido-8. La capacidad superior de detección de ácido ascórbico se demostró mediante voltametría cíclica y análisis amperométrico. La actividad antibacteriana destacada se confirmó contra bacterias Gram-negativas y Gram-positivas.

Introducción

Las nanopartículas de óxido de zinc (ZnO) se emplean en adsorción, fotocatálisis, conservación de alimentos y sensores de contaminantes. Frente al TiO₂, el ZnO cuesta ~75% menos y absorbe mejor en gran parte del espectro solar. El uso de un solo óxido metálico como fotocatalizador se ve limitado por la recombinación electrón-hueco generada por luz, que reduce la eficiencia cuántica. Entre las estrategias para mitigar este problema (dopaje, heterouniones, sensibilización por colorantes, deposición de metales), la formación de heteroestructuras destaca. El acoplamiento de ZnO con otros óxidos metálicos, como hematita (α-Fe₂O₃) y Mn₂O₃, ha demostrado ser efectivo.

El polímero PVA como estabilizador también reduce la recombinación electrón-hueco. La temperatura óptima de 500 °C elimina impurezas y el PVA tras actuar como agente de recubrimiento. Modificar los materiales para obtener propiedades mesoporosas que permitan transferencia de carga rápida también se ha reportado. El uso exclusivo de agua como disolvente, con un procedimiento de síntesis eficiente, elimina la toxicidad y mutagenicidad de disolventes orgánicos.

Pequeñas variaciones en los niveles de ácido ascórbico causan enfermedades; este compuesto es vital para la función fisiológica y tratamiento de dolencias, por lo que desarrollar métodos novedosos para su medición es crucial. Los nanomateriales de óxidos metálicos se emplean ampliamente en sensores. Mejorar las propiedades de detección del ZnO mediante compuestos con otros óxidos y estructura mesoporosa se ha investigado. Además, las infecciones hospitalarias por microorganismos son un problema global. El ZnO está listado por la FDA de EE. UU. como agente antimicrobiano y seguro para conservación de alimentos.

Considerando la agregación, relación superficie-volumen y toxicidad de disolventes, este trabajo sintetiza PTMO-NCM asistido por PVA mediante sol-gel seguido de auto-propagación accidental. El material se caracterizó con DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED y CV/EIS/amperometría. Se logró una mejora pronunciada en área superficial y transferencia de carga frente al ZnO. La aplicabilidad del PTMO-NCM acoplado se probó en adsorción y degradación de colorantes orgánicos, actividad antibacteriana y sensor de ácido ascórbico.

Materiales y métodos

Los detalles instrumentales y reactivos figuran como material suplementario. Los procedimientos detallados de síntesis de ZnO y PTMO-NCM aparecen en trabajos previos de los autores. Brevemente, el PVA se disolvió en agua destilada con agitación magnética a ~115 °C durante 15 min. Luego, los precursores salinos Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O y MnSO₄·H₂O se mezclaron con la solución de PVA enfriada bajo agitación continua. Tras dos días de envejecimiento y secado a 110 °C, el producto se trituró suavemente para reducir el material amorfo auto-propagado. Finalmente, se calcinó a 500 °C (optimizado por DTG) durante 3 h, eliminando impurezas y PVA. El PTMO-NCM sintetizado se usó para caracterización y pruebas de aplicación. El experimento fotocatalítico usó un reactor de vidrio circular de 176,6 cm² bajo lámpara de vapor de mercurio de 125 W. Se emplearon 20 ppm de 250 mL de Congo Red y Naranja Ácido-8 con 0,06 g de fotocatalizador. La prueba de adsorción usó parámetros optimizados: tiempo de contacto 10-150 min, concentraciones 1-35 mg L⁻¹ y agitación constante a 140 rpm. La actividad antibacteriana se evaluó con tres concentraciones (75, 100, 125 μg mL⁻¹) de ZnO y PTMO-NCM mediante método de difusión en disco con estándar 0,5 McFarland.

Resultados y discusión

Resultados de caracterización

La temperatura óptima de calcinación (500 °C) se determinó mediante análisis DTG a 50 °C min⁻¹ con flujo de nitrógeno. Se descompuso ~56% de la muestra, quedando ~42% de PTMO-NCM puro. El gráfico DSC mostró dos picos exotérmicos (80 °C: evaporación de volátiles; 144 °C: cambios conformacionales) y uno endotérmico (~210 °C: transformación de fase a Fe₂O₃ y Mn₂O₃ estables). Comparado con ZnO, el PTMO-NCM mostró mayor caída de reflectancia en región visible (UV-Vis-DRS), apoyando la reducción de intensidad en XRD y la porosidad observada en SEM. Los gráficos Kubelka-Munk mostraron ausencia de cambio en la banda prohibida entre ZnO y PTMO-NCM.

Se obtuvo una reducción aproximada de 6× en el tamaño cristalino promedio para PTMO-NCM frente a ZnO. Los picos XRD de ambos son consistentes con fase hexagonal ZnO (ICSD: 00-036-1451, grupo espacial P63mc). La ausencia de desplazamiento de picos indica ausencia de distorsión estructural en la red de ZnO, sugiriendo solo heterounión local entre los óxidos ternarios. El tamaño cristalino se calculó mediante la fórmula de Debye-Scherrer.

El PTMO-NCM mostró una mejora de 15× en área superficial (BET) y naturaleza porosa (SEM). Según clasificación IUPAC, ambos materiales presentan isotermas tipo IV y histéresis H3. La distribución de tamaño de poro BJH fue ~9 nm (ZnO) y ~26 nm (PTMO-NCM), en rango mesoporoso. El mayor ascenso de corriente en voltametría cíclica y el menor diámetro del semicírculo en espectroscopía de impedancia electroquímica confirman la transferencia de carga superior del PTMO-NCM. El tamaño nanométrico se confirmó además por TEM. La composición y realidad del PTMO-NCM se caracterizaron por EDX y HRTEM, respectivamente. Los valores d-spacing de los anillos SAED coinciden con XRD. Las fallas de apilamiento en HRTEM (IFFT) y ausencia de puntos de difracción en SAED confirman la cristalinidad y porosidad del PTMO-NCM.

Adsorción de colorante azul de metileno

Se usó dosificación optimizada de 0,02 g, pH 8 y agitación a 140 rpm para estudios cinéticos de reacción y difusión de adsorción. Entre los modelos pseudo-primer orden (PFO), pseudo-segundo orden (PSO) y Elovich, el PSO (que confirma quimisorción) ajustó mejor. Los valores teórico (9,43 mg g⁻¹) y experimental (9,91 mg g⁻¹) del PSO son cercanos, a diferencia del PFO (3,64 mg g⁻¹). El modelo de difusión intrapartícula (IPD) ajusta bien, pero su gráfico lineal no pasa por el origen, indicando que la reacción está dominada por adsorción-reacción. El buen ajuste del modelo de Bangham indica presencia de difusión por poros, consistente con BET y SEM.

Según valores R² de modelos de isotermas (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Flory-Huggins, Fowler-Guggenheim), Langmuir y Flory-Huggins muestran mejor ajuste. El factor de separación R_L de Langmuir (0,05, entre 0 y 1) indica favorabilidad. El valor n=1,59 de Freundlich también confirma favorabilidad. El buen ajuste de Langmuir indica cobertura monolayer de azul de metileno, consistente con cinética PSO. La capacidad máxima de adsorción (Langmuir) es 7,75 mg g⁻¹. La cobertura superficial característica y espontaneidad (ΔG = -3,8 kJ mol⁻¹) se dedujeron del modelo Flory-Huggins.

Degradación de Congo Red y Naranja Ácido-8 y mecanismo

Las capacidades de fotodegradación del PTMO-NCM se estudiaron en decoloración de CR (λ_max=494 nm) y AO8 (λ_max=484 nm). En los primeros 15 min se degradó ~17% CR y ~15% AO8. A 180 min, degradación máxima: 70% CR y 68% AO8. Constantes de equilibrio k: 0,007141 min⁻¹ (CR) y 0,005627 min⁻¹ (AO8). La vida media de degradación fue ~105 min (CR) y ~119 min (AO8).

Para fotocatálisis efectiva, el fondo de la banda de conducción (CB) debe ser más negativo que el potencial redox H⁺/H₂ y el tope de la banda de valencia (VB) más positivo que O₂/H₂O. La CB de Mn₂O₃ y ZnO están cercanas. La presencia de heterounión adecuada y sinergia de transferencia de carga se confirma con CV y EIS. El mecanismo propuesto: durante la heterounión, las bandas de energía se mueven hasta igualar el nivel de Fermi, creando capa de agotamiento en la interfaz. El nivel de Fermi de Mn₂O₃ (tipo p) está cerca de la VB. Bajo irradiación UV, los electrones fotogenerados se localizan en CB de ZnO o difunden a VB de Mn₂O₃, mientras los huecos migran a VB de Fe₂O₃, disminuyendo la recombinación y mejorando la actividad fotocatalítica.

Del voltamograma cíclico del PTMO-NCM se observaron picos de reducción. La diferencia de potencial pico ΔE_a,c ≈ 0,078 V indica alta reversibilidad. Al aumentar la velocidad de barrido, los picos redox se desplazan positivamente. La novedad como sensor de ácido ascórbico se confirmó: al aumentar la concentración, aumenta la corriente. La amperometría mostró ciclos de detección en pocos segundos, repetidos por 1 h, confirmando estabilidad y reproducibilidad del electrodo PTMO-NCM.

Actividad antibacteriana

La actividad antibacteriana de óxidos metálicos depende del tamaño de partícula y capacidad de generación de ROS. Optimizando porcentajes de precursores y cantidad de PVA, la mejor actividad del PTMO-NCM frente a E. coli y S. aureus se logró con 50% ZnO, 25% Fe₂O₃ y 25% Mn₂O₃. La actividad mejorada del PTMO-NCM supera a materiales basados en ZnO simple y binarios. El mecanismo antimicrobiano de nanopartículas puede seguir tres vías: liberación de iones antimicrobianos, interacción nanopartícula-microorganismo, y formación de ROS por radiación lumínica. Al no observarse distorsión estructural ni desplazamiento de banda (XRD, UV-Vis-DRS), la actividad por iones no parece ser el mecanismo principal. Se propone generación directa e indirecta de ROS como mecanismo antibacteriano.

Conclusiones

Se sintetizó PTMO-NCM con alta porosidad, área superficial mejorada y transferencia de carga superior mediante sol-gel seguido de auto-propagación. El tamaño cristalino promedio (10-60 nm) es 6 veces menor que ZnO puro. BET confirma mejora de 15× en área superficial. La menor cristalinidad se confirma por fallas de apilamiento en HRTEM (IFFT) y ausencia de puntos de difracción en SAED. El diámetro del semicírculo en EIS es 9 veces menor y el ascenso de corriente en CV es mayor, indicando propiedades de transferencia de carga novedosas. La interacción adsorbato-adsorbente es quimisorción (cinética e isotermas). Capacidad máxima de adsorción: 7,75 mg g⁻¹ (Langmuir). Constantes fotocatalíticas: 0,007141 min⁻¹ (CR) y 0,005627 min⁻¹ (AO8). Se verificaron la capacidad superior de detección y actividad antibacteriana destacada del PTMO-NCM.