Ferromagnetismo Inducido por Percolación en Nanopartículas de Tantalato y Niobato de Potasio

Resumen

Nanopartículas de tantalato de potasio (KTaO₃) y niobato de potasio (KNbO₃) se sintetizaron por oxidación de tantalio metálico en nitrato de potasio fundido con adición de hidróxido de potasio. Curvas de magnetización obtenidas en estas nanopartículas ferroeléctricas exhiben ferromagnetismo débil, mientras estos compuestos son no magnéticos en estado bulk. Los datos experimentales se usan como punto de partida para cálculos teóricos. Consideramos un mecanismo microscópico que conduce a la aparición de ordenamiento ferromagnético en nanopartículas ferroeléctricas. Nuestro enfoque se basa en la percolación de polarones magnéticos asumiendo el papel dominante de las vacancias de oxígeno. Describe la formación de polarones magnéticos superficiales, en los que una interacción de intercambio entre electrones atrapados en vacancias de oxígeno es mediada por iones de impureza magnética Fe³⁺. Se determinan las dependencias del radio de percolación sobre la concentración de vacancias de oxígeno y defectos magnéticos en el marco de la teoría de percolación.

Antecedentes

La fabricación y estudios intensos de nanopartículas de óxidos dieléctricos, no magnéticos en bulk, revelaron ferromagnetismo en ellas, ej. en HfO₂, TiO₂, ZnO, SnO₂, KTaO₃ y KNbO₃. Se consideraron diferentes orígenes: clusters metálicos, fases secundarias, polarones magnéticos ligados, portadores de carga y vacancias de oxígeno. Estas últimas se hibridizan cerca de la superficie de la nanopartícula, adquiriendo propiedades magnéticas. Actualmente, las explicaciones siguen siendo controvertidas y no hay consenso sobre la fuente del ferromagnetismo.

Entre ferroeléctricos, recientemente en nanocristales (tamaño promedio 80 nm) de tantalato y niobato de potasio, producidos por novedosa tecnología de oxigenación de metal (Ta o Nb) en nitrato de potasio fundido, métodos de resonancia magnética y magnetización estática establecieron experimentalmente la aparición de subsistema ferromagnético junto a uno paramagnético. Este efecto está ausente en cristales mayores (>200 nm) obtenidos por la misma tecnología. Los compuestos son no magnéticos en bulk. El dopaje intencional de nanocristales de KTaO₃ y KNbO₃ por hierro y manganeso por separado resultó en aumento del componente paramagnético, mientras el subsistema ferromagnético permanece inalterado. Se sugirió que la razón de las propiedades magnéticas de nanocristales ferroeléctricos prístinos son defectos magnéticos, que pueden ser tanto átomos de impureza de hierro formando clusters metálicos en superficie de nanopartículas, como vacancias de oxígeno. Además de métodos experimentales, esta suposición se basó en datos de análisis elemental y estimaciones teóricas.

Para determinar el mecanismo microscópico del fenómeno observado, en este trabajo analizamos la situación usando teoría de percolación. La teoría de percolación describió bien varios efectos en sistemas magnéticos desordenados, antes en ferrodieléctricos, luego en semiconductores magnéticos diluidos. El subsistema magnético se trata como polaron magnético ligado en semiconductores diluidos. Este modelo fue propuesto primero por autores de [22] y desarrollado subsecuentemente por autores de Refs. [11, 23].

Asumiendo el papel dominante de vacancias de oxígeno, usamos el modelo de polarones magnéticos ligados y hallamos el radio de percolación en el que las interacciones de intercambio entre electrones atrapados en vacancias de oxígeno mediadas por iones de impureza magnética inducen ordenamiento ferromagnético superficial en nanopartículas ferroeléctricas KTaO₃ y KNbO₃.

Datos Experimentales y Modelo de Ordenamiento Ferromagnético

Para justificar el modelo propuesto, primero exponemos datos experimentales obtenidos en nanopartículas ferroeléctricas KTaO₃ (KTO) y KNbO₃ (KNO).

Las nanopartículas examinadas son nominalmente puras, sin dopantes incorporados intencionalmente. Sin embargo, análisis elemental con espectrómetro ICP-AES Shimadzu ICPE-9000 muestra que Fe está presente en ambos materiales como impureza inevitable en cantidad de 0.06 mol.% en KTaO₃ y 0.008 mol.% en KNbO₃. También se sabe que las vacancias de oxígeno siempre existen en ferroeléctricos de óxido, como perovskita-tipo (fórmula general ABO₃), resultando en algún grado de no-estequiometría. Se ha mostrado experimentalmente que dos subsistemas magnéticos (paramagnético y ferromagnético) están presentes en nanocristales KTaO₃ y KNbO₃. El subsistema paramagnético consiste de iones Fe³⁺ separados no interactuantes en KTaO₃, y iones Fe³⁺ y Mn²⁺ en KNbO₃. Además, la estructura del centro paramagnético, determinada por mediciones de resonancia paramagnética electrónica (EPR), incluye una vacancia de oxígeno V(O), que reduce la simetría del centro.

Como se sugiere en artículos, el subsistema ferromagnético es cluster(es) superficial(es) consistiendo de átomos de hierro y vacancias de oxígeno. Recocido térmico en atmósfera de oxígeno muestra que las vacancias de oxígeno definitivamente contribuyen a la formación de ferromagnetismo. Por un lado, las vacancias se hibridizan y se vuelven magnéticas cerca de la superficie de nanopartículas. Por otro, electrones que emergen inherentemente en óxidos no-estequiométricos son a menudo atrapados por vacancias de oxígeno. En ambos casos, la vacancia de oxígeno tiene espín S = ½ y momento magnético correspondiente.

La presencia de ferromagnetismo superficial ha sido confirmada experimentalmente por microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo gradiente de campo magnético. Mediciones de microscopía de fuerza magnética (MFM) mapearon variación espacial de la estructura de magnetización del componente fuera del plano del campo magnético stray de la superficie de muestra KTaO₃.

También, bucles de magnetización estática se obtuvieron experimentalmente a dos temperaturas para cada compuesto: 290 y 150 K para KTaO₃ y 290 y 110 K para KNbO₃. Las curvas experimentales de magnetización son descritas por fórmula basada en modelo de Langevin modificado. La magnetización de saturación se definió según fórmula que involucra momentos magnéticos de V(O) y Fe³⁺ (espines 1/2 y 5/2 respectivamente) y sus números en el cluster infinito. Los resultados de ajuste muestran que la razón porcentual entre subsistemas paramagnético y ferromagnético es 14/86 en KTaO₃ nanoestructurado, y 40/60 para KNbO₃. El mayor número de centros paramagnéticos en KNbO₃ es causado por presencia de impureza de manganeso no controlada además de hierro.

Basado en números de espines magnéticos estimados de datos EPR, el número de espines formando subsistema ferromagnético no es suficiente para establecer orden magnético de largo alcance en todo el volumen de nanopartículas. Por tanto, asumimos que la contribución principal al ferromagnetismo son espines magnéticos cerca de la superficie, en subcapa superficial enriquecida en defectos. Asumimos capa de defectos cercanos a superficie de 5 constantes de red (2 nm en KTaO₃ y KNbO₃). Usando condiciones de percolación derivadas, asumimos distribución uniforme de defectos en capa sub-superficial. Según datos TEM, la forma de nanopartículas KTaO₃ y KNbO₃ puede modelarse por cubo.

Basado en curvas de magnetización experimental, notamos el papel dominante de vacancias de oxígeno en magnetización. Bajo esta asunción, una interacción de intercambio puede ser iniciada por electrones atrapados en vacancias de oxígeno y mediada por iones de impureza Fe. Tal interacción se ha considerado en modelo de polarones magnéticos ligados. Esquemáticamente, nuestro modelo presenta electrones atrapados en V(O) interactuando vía iones Fe³⁺.

Modelado Teórico Dentro del Enfoque de Percolación

Para determinar la concentración crítica de defectos totales que puede llevar a formación de polarones magnéticos, usamos enfoque de percolación. Usando criterios de teoría de percolación, se muestra cómo se establece matemáticamente el umbral de percolación de orden magnético de largo alcance. Omitiendo detalles, nos enfocamos en características usadas en nuestros cálculos.

De acuerdo con datos TEM, nanopartículas KTaO₃ y KNbO₃ se modelan por cubo. Red cúbica con constante de red 0.4 nm. En capa sub-superficial de 2 nm (5 celdas unitarias) con defectos distribuidos aleatoriamente, átomos Fe y vacancias V(O), considerando distribución uniforme de átomos Fe. Según modelos de centros axiales y rómbicos, presencia de átomo Fe en centro de celda unitaria (sustituyendo Nb o Ta) va acompañada de aparición de V(O) en borde(s) de la celda. Con 50% probabilidad, una V(O) o dos 2 V(O) pueden ocurrir. Defectos modelados por esferas con radios r(Fe³⁺) = 0.064 nm y r(V(O)) = 0.132 nm. Distancia d entre defectos definida como distancia entre superficies de esferas, no centros.

Según teoría de percolación, orden magnético de largo alcance ocurre cuando se forma cluster infinito. La distancia entre defectos que forman cluster infinito, cumpliendo condición de percolación, se define como radio de percolación R_perc. Para determinarlo, cálculo se realizó para nanopartículas de diferentes tamaños (D = 20, 30, 40 celdas unitarias) asegurando que condición de percolación se cumple realmente. Se realizaron cálculos para concentraciones en Tabla 2, variando n₁ (vacancias no cerca de Fe) y n₂ (átomos Fe). Se consideraron dos casos: I) n₁/n₂ = const y n varía; II) n₂ = const y n₁ varía.

Procedimiento: para cada concentración, se estableció valor R variado de 0.1 a 5.9 nm en incrementos de 0.2 nm. Distancia d entre defectos comparada con R. Si d_ij ≤ R, defectos se clasifican en grupo con acoplamiento magnético; si d_ij > R, acoplamiento ausente. Se obtiene matriz m×m de valores booleanos 1/0. Usando principio de cadenas de Markov, se encuentran clusters magnéticos elevando matriz a potencia m. Suma máxima de línea corresponde a tamaño del cluster mayor para tamaño de partícula dado. Cálculos similares para cada R y tamaño. Resultados para concentración n = 0.6117 nm⁻³ muestran radio de percolación R_perc = 1.7 nm.

La formación de cluster infinito en partículas de diferentes tamaños muestra umbral de percolación 82.5%, definido como razón porcentual de defectos en cluster no dependiente de tamaño de partícula.

Resultados y Discusión

Figura 9a muestra dependencia de R_perc en concentración de defectos para caso I (n₁/n₂ = const, n varía). Curvas sólidas usan fórmula R_perc = a/∛n - b con parámetros a = 1.6 y 1.7 para KTO y KNO respectivamente, y b = 0.25 nm para ambos. El primer término es consistente con ecuación para radio de percolación en Ref. [20]. R_perc es valor crítico: para R > R_perc, cluster infinito se forma, condición necesaria para orden magnético de largo alcance. Asumimos mismo R_perc para pares Fe-Fe, V(O)-V(O), y V(O)-Fe. Resultados indican R_perc no puede ser menor que 1.6 nm para KTaO₃ y 1.7 nm para KNbO₃.

El valor a = 1.6–1.7 indica R_perc es 1.6–1.7 veces mayor que distancia promedio entre defectos. Esto se explica porque distribución de átomos Fe es cuasi-uniforme pero discreta, y vacancias V(O) siempre cerca de átomos Fe, reduciendo distancia entre celdas defectuosas. La sustracción b = 0.25 nm se explica porque R_perc se define como distancia entre superficies de esferas, no centros. La suma de radios varía 0.128 nm (Fe-Fe) a 0.264 nm (V(O)-V(O)). Valor b = 0.25 nm indica que intercambio ocurre principalmente entre electrones atrapados en vacancias de oxígeno.

Figura 9b muestra caso II (n₂ = const, n₁ varía). Aquí influencia de átomos Fe se vuelve mayor al disminuir n₁. Ajuste con a = 0.66 y b = 0.15 nm indica que cantidad relativa de interacciones directas V(O)-V(O) disminuye, mientras interacciones indirectas vía átomos Fe aumentan.

Conclusiones

Consideramos mecanismo microscópico que conduce a ordenamiento ferromagnético en nanopartículas ferroeléctricas KTaO₃ y KNbO₃. Nuestro enfoque se basa en teoría de percolación magnética. Describe formación de polarones magnéticos superficiales donde interacción de intercambio entre portadores de carga (electrones) atrapados en vacancias de oxígeno ocurre directa o indirectamente vía átomos Fe magnéticos.

Dependencia de radio R_perc en concentración total n de defectos a razón n₁/n₂ constante se determina en marco de teoría de percolación. La dependencia es bien descrita por R_perc = a/∛n - b, con a = 1.6 y 1.7 para KTO y KNO, b = 0.25 nm para ambos. Radio de percolación magnética real no puede ser menor que 1.6 nm para KTaO₃ y 1.7 nm para KNbO₃.

Usando concentración crítica de defectos magnéticos calculada, bucles de histéresis magnética medidos experimentalmente son bien descritos por dos fórmulas tipo Langevin desplazadas. Valor de magnetización de saturación M_S depende de momentos magnéticos de V(O) y Fe³⁺ y sus cantidades N₁ y N₂ en cluster infinito como M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|, en completo acuerdo con Ref. [20].

Cálculos teóricos describen adecuadamente resultados experimentales en nanopartículas ferroeléctricas KTaO₃ y KNbO₃ sintetizadas por oxidación de tantalio metálico en nitrato de potasio fundido con hidróxido de potasio, que exhiben ferromagnetismo débil, mientras estos compuestos son no magnéticos en bulk.