Mejora de nanopartículas de magnetita: Dopaje con Sn²⁺ ajusta dinámica de magnetización, irreversibilidad y temperatura de Curie

Resumen

Se sintetizaron nanopartículas (NP) de magnetita dopada (SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄) (12-50 nm) con diferentes cantidades de iones Sn²⁺ (x) mediante método de coprecipitación. El dopaje con Sn²⁺ reduce la oxidación anticipada de NP de Fe₃O₄ a maghemita (γ-Fe₂O₃), haciéndolas atractivas en varias aplicaciones magnéticas. Caracterizaciones detalladas durante ciclos de calentamiento-enfriamiento revelaron la posibilidad de ajustar la inusual temperatura/amplitud de caída de magnetización observada, la irreversibilidad y el punto de Curie de estas NP. Atribuimos esta caída a la reducción química de γ-Fe₂O₃ en las superficies de las NP. Junto con un aumento en la temperatura de caída, se encontró que el dopaje con Sn²⁺ reduce la amplitud de caída, hasta que desaparece aproximadamente cuando x = 0,150. Basado en la estructura núcleo-cáscara de estas NP, se desarrolla una expresión fenomenológica que combina tanto la ley de Bloch modificada (M = M₀[1 - γ(T/T_C)]^β) como una ley de Curie-Weiss modificada (M = -α[1/(T - T_C)^δ]) para explicar el comportamiento M-T observado a diferentes campos magnéticos aplicados externamente y para diferentes concentraciones de Sn²⁺. Al aplicar un campo magnético lo suficientemente alto, el valor de los parámetros γ y δ ≈ 1, que son los mismos en las leyes de Bloch y Curie-Weiss modificadas. No cambian con el campo magnético y dependen solo de la estructura y tamaño del material. La potencia β para campo magnético alto fue 2,6, lo que se espera para este tamaño de nanopartículas con magnetización dominada por el núcleo. Sin embargo, el valor β fluctúa entre 3 y 10 para campos magnéticos pequeños, indicando una contribución magnética extra de la estructura de cáscara presentada por el término de Curie-Weiss. El parámetro (α) tiene un valor muy pequeño y se vuelve negativo para campos magnéticos altos.

Introducción

Las nanopartículas de óxidos metálicos son atractivas desde perspectivas técnicas y teóricas. Entre ellas, las nanopartículas de óxido de hierro son muy populares debido a sus amplias aplicaciones en campos como ferrofluidos, pigmentos, discos de almacenamiento de información y aplicaciones médicas como administración de fármacos guiada magnéticamente, separación celular y diagnóstico de cáncer [1-9]. Las nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄) son particularmente adecuadas para aplicaciones médicas, debido a su biocompatibilidad y la gran magnetización de saturación (Mₛ) de 92 emu/g a 300 K para el material masivo [10, 11]. Sin embargo, la inestabilidad térmica de estas nanopartículas puede ser un inconveniente para estas aplicaciones, ya que nanopartículas con tamaño de ~8-22 nm pueden oxidarse fácilmente a maghemita (γ-Fe₂O₃) incluso en condiciones ambientales de temperatura y presión, aunque el material masivo lo logra a ~220 °C [12]. La maghemita es un material ferrimagnético como la magnetita con la misma estructura espinela pero con menor Mₛ de 78 emu/g a 300 K [10]. Al calentar hasta unos 850 K (punto de Curie), Fe₃O₄ puede cambiar estructuralmente a la estructura corindón-like antiferromagnética hematita con Mₛ cero [13]. Estas transformaciones son controladas por tamaño de partícula, temperatura y presión. Pocos estudios se han hecho para partículas de Fe₃O₄ a alta temperatura debido a la inestabilidad térmica. Recientemente se ha prestado más atención a los efectos del recubrimiento orgánico, como nanopartículas de Fe₃O₄ recubiertas con oleato, sobre la magnetización de las NP [14]. Se encontró que, en ciclos de calentamiento-enfriamiento, las NP de Fe₃O₄ exhibían comportamiento irreversible de M con dos efectos peculiares, caídas y bucles en sus curvas M(T). La caída y la magnetización irreversible se atribuyeron a la reducción inducida de Fe³⁺ a Fe²⁺ y sinterización tras la descomposición de los ligandos de recubrimiento respectivamente. Nuestra intención en este estudio es comprender a fondo la causa de estos efectos peculiares, su naturaleza, estabilidad, efectos en la magnetización, y reducción superficial de Fe³⁺ a Fe²⁺ y su relación con el proceso de sinterización de las NP a temperaturas elevadas. Motivados por el hecho de que las NP de Fe₃O₄ pueden oxidarse fácilmente para formar una cáscara de γ-Fe₂O₃ en la superficie (capa delgada llamada cáscara) que actúa como capa de recubrimiento, y explotando el conocimiento de que dopar Fe₃O₄ con ciertos iones como Sn⁴⁺ y Ti⁴⁺ muestra una disminución en el proceso de reducción de Fe³⁺ a Fe²⁺ [15, 16], exploramos la posibilidad de ajustar esos efectos peculiares (caídas y bucles) en curvas de magnetización dependientes de temperatura mediante dopaje con Sn²⁺ de NP de Fe₃O₄.

Para estudiar el efecto del dopaje con Sn²⁺ en la estabilidad de nanopartículas de magnetita, caídas de magnetización e irreversibilidad a altas temperaturas, se prepararon y caracterizaron nanopartículas SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12-50 nm) con (x = 0,000, 0,045, 0,090 y 0,150) usando varias técnicas complementarias. La magnetización se midió usando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) mientras se calentaba repetidamente la muestra hasta 900 K (5 K/min) y se enfriaba de nuevo a temperatura ambiente (300 K). Se observó una caída irreversible en la magnetización a una temperatura específica y con cierta amplitud durante el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento. Se observaron y explicaron evidencias del cambio en temperatura de caída, amplitud, irreversibilidad, divergencia en magnetización (los valores de magnetización son diferentes a una temperatura específica en ciclos de calentamiento y enfriamiento) y punto de Curie con x. Contrariamente a la explicación de que la irreversibilidad observada en el régimen de calentamiento-enfriamiento solo puede esperarse para NP de Fe₃O₄ sin ligandos, mostramos que la divergencia puede controlarse por el campo magnético externo aplicado a las NP de Fe₃O₄ durante las mediciones magnéticas y desaparece a mayor campo aplicado. Además, mostramos que el M-T de las NP de Fe₃O₄ prístinas y dopadas con Sn²⁺ después del primer ciclo de calentamiento-enfriamiento puede predecirse por un nuevo enfoque que combina tanto una ley de Bloch modificada como de Curie-Weiss para diferentes concentraciones de Sn²⁺ y diferentes campos magnéticos externos aplicados.

Métodos/Experimental

Materiales

Amoníaco acuoso (PM = 17,03, 30%) y etanol absoluto se compraron de Merck, cloruro férrico hexahidratado (PM = 270,3, ≥ 99%) y cloruro ferroso tetrahidratado (PM = 198,8, ≥ 99%) se adquirieron de Sigma-Aldrich, y cloruro estanoso (PM = 189,60, ≥ 98%) se obtuvo de Fluka. Todos los químicos se usaron sin purificación adicional.

Métodos

Nanopartículas de Fe₃O₄ dopadas con Sn²⁺ con composición nominal SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090 y 0,150), donde Sn²⁺ sustituye a Fe³⁺, se prepararon usando coprecipitación bajo reflujo a 80 °C durante 4 h. Se añadió amoníaco acuoso a soluciones estequiométricas de cloruro férrico hexahidratado, cloruro ferroso tetrahidratado y cloruro estanoso a 50 °C hasta alcanzar pH ≈ 10,4. Los precipitados se eliminaron por filtración, se lavaron con agua destilada seguida de etanol, y se secaron muy cuidadosamente a temperatura ambiente evitando altas temperaturas que resultarían en la formación de maghemita dopada con Sn, como demostró Berry et al. [16].

La superficie de nanopartículas prístinas de Fe₃O₄ se cubrió con una capa de 2 nm de oro (blanco de oro 99,99%, Scotech) usando evaporación por haz de electrones (tasa de deposición ~0,47 Å/s) conectada al sistema de deposición de nanopartículas Nanosys 550 de Mantis Deposition Ltd. para examinar el efecto de superficie.

Caracterizaciones

Un VSM conectado a un sistema de medición de propiedades físicas de diseño cuántico (Dynacool PPMS) se usó para mediciones magnéticas a temperaturas de 2 a 900 K con campos magnéticos hasta 9 T. El punto de Curie se tomó por extrapolación de la curva M al eje x durante el primer régimen de calentamiento siguiendo el procedimiento usado en la referencia [17]. La morfología de las muestras se caracterizó usando microscopio electrónico de transmisión de alta resolución digital JOEL (JEN-2100F) y difractómetro (X'Pert PRO) para patrones de difracción de rayos X (XRD) usando radiación Cu-Kα estándar. El software MAUD se usó para realizar refinamientos simples de XRD por Rietveld [18]. El mapeo elemental (EDX) se realizó usando microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (JOEL, JSM 7600F). Los espectros de fotoemisión de rayos X (XPS) se adquirieron usando instrumento multiproba de fotoelectrones de Omicron Nanotechnology equipado con analizador de electrones hemisférico donde se usó radiación Al Kα (1486,6 eV) a 10⁻⁹ mbar. El pico intrínseco de carbono a 284,6 eV se empleó para calibración. El software Casa XPS se usó para análisis de datos XPS [19]. El espectro de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvo de PerkinElmer (SpectraOne) usando modo de transmisión con pastillas de KBr en el rango de 400-4000 cm⁻¹.

Resultados y Discusión

Características principales de las curvas M-T durante el primer ciclo de calentamiento

La Figura 1a-d muestra el cambio de magnetización (M) en función de temperatura de las muestras: NP prístinas de Fe₃O₄ y dopadas con estaño SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ con diferentes cantidades de x. Las muestras se calentaron de 300 a 900 K (Fig. 1 punto A a B) y se enfriaron de nuevo (punto B a C) para el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento mientras se aplicaba un campo magnético externo de 200 Oe. Las mediciones de ciclos de calentamiento-enfriamiento representadas desde curvas D a E se repitieron bajo el mismo campo magnético hasta alcanzar datos de magnetización estables. Las NP prístinas de Fe₃O₄ (Fig. 1a) sufren ciclo de calentamiento-enfriamiento cinco veces. Por claridad, solo presentamos tres ciclos ya que después no hubo más cambios en magnetización durante el proceso de calentamiento-enfriamiento. Las muestras dopadas (Fig. 1b-d) se calentaron y enfriaron tres veces solo ya que no hubo cambio obvio en M después del segundo ciclo (dos ciclos se presentan en las figuras). Se notaron cuatro características obvias donde la temperatura varía de 300 a 900 K. Primero, hay una caída en magnetización de unos 10 emu/g que ocurrió en la muestra prístina (x = 0,000) entre T₁ (564 K) y T₂ (655 K), yendo del punto A a B en el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento. Esta caída también ocurrió en las muestras dopadas pero con temperaturas de caída aumentadas (T₁, T₂) a medida que x aumenta (Fig. 2a). Este aumento puede atribuirse al aumento en tamaño de partícula debido al dopaje con Sn, confirmado por mediciones HRTEM mostradas en Fig. S1. Para asegurar que los iones Sn²⁺ se distribuyan uniformemente en la estructura, se realizó mapeo elemental para la muestra pura y dopada SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ con x = 0,150 (Figs. S2 y S3).

Caídas similares también se reportaron como se mencionó en NP de magnetita recubiertas con oleato de 20 nm de tamaño, atribuidas a la descomposición térmica de los ligandos de recubrimiento. Junto con la descomposición, también se observó una reducción de Fe³⁺ a Fe²⁺ tras el calentamiento usando espectroscopía Raman y Mössbauer [14].

Curiosamente, la característica de caída no se detectó en la muestra de Fe₃O₄ sin recubrimiento reportada por Kolen'ko et al. [14]. Aunque no se usaron ligandos de recubrimiento en la preparación de nuestras muestras, la superficie de las nanopartículas fue influenciada por oxidación ya sea a maghemita (γ-Fe₂O₃) o óxidos relacionados con Sn²⁺, Sn⁴⁺, ambos de los cuales podrían actuar como capa de recubrimiento. Consecuentemente, la caída de M en los primeros ciclos de calentamiento-enfriamiento indica que hubo una descomposición térmica de la capa oxidada en la superficie de estas nanopartículas (es decir, una reducción de iones Fe³⁺, Sn²⁺, Sn⁴⁺). Esta descomposición tendrá lugar a menor temperatura para partículas más pequeñas debido a su mayor área superficial específica. Esta explicación está respaldada por una reducción reportada previamente de NP amorfas de γ-Fe₂O₃ en ambiente evacuado a 523 K [20]. La segunda característica observada está relacionada con la amplitud de caída de M (etiquetada como ΔM en Fig. 1a). ΔM disminuye a medida que aumenta la cantidad de Sn²⁺ (Fig. 2a) debido a la disminución en la cantidad de γ-Fe₂O₃ causada por el proceso de dopaje [11, 16].

La tercera característica es que las curvas de calentamiento-enfriamiento son irreversibles (las curvas M durante el calentamiento son diferentes del enfriamiento). Esto está relacionado con características de bloqueo ya que tras el calentamiento hay un aumento en el tamaño de partícula confirmado por imágenes TEM (Fig. 3). El aumento en tamaño de partícula aumentará la energía anisotrópica magnetocristalina (E_A) de una partícula de dominio único según el modelo de Wolfarth como se muestra a continuación.

$$ {E}_A= KV\ {\mathit{\sin}}^2\theta $$ (1)

donde K es la constante de anisotropía magnetocristalina, V es el volumen de la nanopartícula, y θ es el ángulo entre la dirección de magnetización y el eje fácil de magnetización de las nanopartículas [21, 22]. Por tanto, se necesita más energía térmica para superar la energía anisotrópica magnética y aleatorizar los espines magnéticos. Los espines orientados aleatoriamente como resultado del calentamiento comenzarán a ser afectados por el campo magnético aplicado a cierta temperatura vía enfriamiento. Cuando la temperatura alcanza T₂, estos espines alineados se bloquearán alcanzando magnetización constante alta mientras se acerca a temperatura ambiente (explicación detallada en la sección "El origen de la divergencia en el gráfico de calentamiento-enfriamiento"). La cuarta característica es la dependencia de la temperatura de Curie (T_C) en la cantidad de Sn²⁺ dopado como se muestra en Fig. 2a y esto está relacionado con el efecto de iones Sn²⁺ en la magnetización de saturación (Mₛ) como se muestra en Fig. 2b. Por tanto, se anticipa que a medida que Mₛ aumenta, T_C aumentará como se muestra en el inset de Fig. 2b, lo que concuerda bien con reportes previos [11, 16]. Las cuatro características mencionadas sugieren una estrategia para ajustar la magnetización de NP de Fe₃O₄, temperatura/amplitud de caída, irreversibilidad y punto de Curie mediante dopaje con Sn²⁺.

Caracterización de muestras calentadas

Aunque se obtuvieron y discutieron los resultados de la muestra prístina calentada a 900 K, para investigar el origen de la primera temperatura de caída (T₁), se realizaron también mediciones estructurales y magnéticas adicionales para la misma muestra tras calentamiento in situ en mediciones VSM de alta temperatura hasta 600 K. La Figura 4a muestra patrones XRD y sus refinamientos Rietveld para la muestra prístina antes de calentar, tras calentar vía mediciones VSM de alta temperatura a 600 K y 900 K. Los picos XRD para el cemento (pegamento) usado para fijar la muestra en la varilla de calentamiento para mediciones VSM de alta temperatura están representados por pequeños cuadrados rellenos como referencia. Antes de calentar, el patrón se indexa a la estructura relacionada con espinela (SG# 227). Hay un solapamiento entre los picos 311 y 222, que normalmente aparecen a 2θ igual a 35° y 37° respectivamente. Esto indica la existencia de fase γ-Fe₂O₃, ya que tiene la misma estructura espinela de magnetita pero con menor parámetro de red. Este solapamiento desaparece tras calentar a 600 K, lo que indica una disminución o inhibición de la fase γ-Fe₂O₃ debido a una reducción de Fe³⁺ a Fe²⁺ (despreciando los picos coronados con el cuadrado a ~35° que se refieren al pegamento). Además, como los picos (220) y (440) aparecen a ~30° y 62° respectivamente, están relacionados únicamente con óxidos férricos sin el pegamento [23], indicamos en Fig. 4b y c patrón ampliado de estos picos. Tras calentar a 600 K, ambos picos experimentan un desplazamiento a mayor ángulo de reflexión en ~0,3°, indicación de una disminución en los valores de espaciado (d). Esta disminución se asocia normalmente con el recocido a alta temperatura de NP de óxidos que a menudo resulta en eliminación de solvente y aniquilación de defectos, llevando a disminución en valores de parámetro de red [14]. La anchura a media altura de ambos picos disminuye como resultado de la mejora en cristalinidad y aumento en tamaño de cristalito según la ecuación de Scherrer. La forma de los picos cambia de simétrica a asimétrica con lado de ángulo bajo más pronunciado. Como se mencionó, ambas fases magnetita y maghemita tienen la misma estructura espinela pero con parámetro de red ligeramente mayor para magnetita (menor ángulo de reflexión); la asimetría indica un aumento en la fase magnetita a 30,3° con el pico de ángulo bajo comparado con maghemita a 30,5°. Esta reducción de fase γ-Fe₂O₃ aumentará el valor de M en T₁ ya que la magnetita tiene mayor magnetización de saturación y es un proceso no repetible que ocurre en el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento, explicando el cambio en la curva M-T para ciclos subsiguientes. Tras calentar a 900 K, los picos se afilan manteniéndose en el mismo ángulo, indicando mayor aumento en tamaño de cristalito confirmado por imágenes TEM (Fig. 3) (de 12 nm a 30 nm). Esta nitidez se refleja en la curva M-T como aumento en M en T₂.

Dado que la característica asimétrica de los dos picos (220) y (440) no proporciona evidencia sólida para distinguir entre las dos fases espinela magnetita y maghemita usando XRD. Así, la reducción o inhibición de fase γ-Fe₂O₃ a altas temperaturas de recocido se confirmó mediante mediciones XPS. La Figura 5a muestra los espectros XPS de nivel de núcleo Fe 2p₃/₂ obtenidos de la muestra prístina antes y después de calentar a 900 K. Se pueden encontrar dos componentes del pico Fe 2p₃/₂ desconvolucionado a energías de enlace de 709 eV y 711 eV representando estados Fe²⁺ (22%) y Fe³⁺ (77%) respectivamente, con una cola de baja energía en pre-pico a 708 eV [24, 25]. Al calentar a 900 K junto con la reducción en energía de enlace de los dos componentes, cierta cantidad de Fe³⁺ (72%) se transforma a Fe²⁺ (19%) y Fe metálico (9%) - componente representado a 705 eV - como reflejo de la reducción de fase γ-Fe₂O₃.

Los espectros FTIR de NP prístinas de Fe₃O₄ antes y después de calentar a 900 K se muestran en Fig. 5b. Los picos fuertes a 583 cm⁻¹ y 634 cm⁻¹ se asignan, como se indica en la figura, al estiramiento de enlaces Fe-O. Tras calentar la muestra, estos picos se ensanchan y desplazan a frecuencias más altas indicando un fortalecimiento en los enlaces Fe-O debido a mejoras en cristalinidad y aumento en tamaño de cristalito probado con mediciones XRD. Los picos entre 1402 cm⁻¹ y 878 cm⁻¹ están relacionados con características de adsorbatos [26-28] y desaparecieron tras calentar a 900 K. Los picos a 3413 cm⁻¹ y 2974 cm⁻¹ están relacionados con enlaces de estiramiento provenientes de grupos OH⁻ y CO₂ ambientales, respectivamente [27]. La intensidad de estos picos disminuye al calentar, lo aceptado debido al proceso de sinterización. El pico a 1619 cm⁻¹ está relacionado con la flexión del enlace relacionado con grupo hidroxilo proveniente de la atmósfera y su intensidad también disminuye al calentar.

Consecuentemente, el cambio en magnetización debido al proceso de reducción en T₁ y proceso de sinterización en T₂ causa la caída observada en magnetización. Los ciclos de histéresis para la muestra prístina antes y después de calentar hasta 600 K y 900 K (Fig. 6) indican un pequeño aumento en M tras calentar, apoyando la reducción de iones Fe³⁺ en T₁. La remanencia y coercitividad (inset de Fig. 6) aumentaron tras calentar a 900 K, mientras que no cambiaron tras calentar a 600 K, verificando que el proceso de sinterización ocurre en T₂, confirmando lo encontrado en mediciones XRD y FTIR.

El origen de la divergencia en el gráfico de calentamiento-enfriamiento

Para investigar el origen de la divergencia observada en M durante calentamiento y enfriamiento (Fig. 1) y su relación con temperaturas de bloqueo, se realizaron más mediciones en la muestra prístina sometida a diferentes campos magnéticos externos, mientras se calentaba y enfriaba, como se muestra en Fig. 7. Se ve claramente que la divergencia (etiquetada como anillo circular) desapareció cuando las mediciones se recogieron aplicando alto campo magnético de 2 T (esta divergencia simplifica la identificación de temperaturas de bloqueo de estas NP a campos magnéticos externos de 200 Oe).

Basado en eso, se realizaron mediciones VSM adicionales a baja temperatura (2-400 K) usando protocolos de enfriamiento en campo cero-enfriamiento en campo (ZFC-FC) con campo magnético externo de 200 Oe para la muestra prístina tras someterse a mediciones VSM de alta temperatura hasta 600 K y 900 K y comparadas con la misma muestra antes de calentar (Fig. 8).

La temperatura de bloqueo para la muestra calentada a 900 K fue mayor que la de la muestra calentada a 600 K y la muestra no calentada. Esto era esperado ya que la muestra calentada a 600 K muestra una divergencia muy pequeña en régimen de calentamiento/enfriamiento (Fig. 9a). Esto refuerza que a 600 K hay una reducción de Fe³⁺ a Fe²⁺ sin aumento ni en tamaño de partícula ni en temperatura de bloqueo. Por tanto, concluimos que la primera temperatura de caída se refiere a la reducción mientras que la segunda temperatura se refiere al aumento en tamaño de partícula como se muestra esquemáticamente en Fig. 9. La misma característica (aumento de M durante enfriamiento) es obvia para la muestra con x = 0,150 desde el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento (Fig. 1d), lo que prueba que dopar con esta cantidad de Sn dará la misma tendencia termomagnética y bloqueará los espines a temperaturas más altas durante el régimen de enfriamiento. Esto hace que SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ con x = 0,150 sea más práctico y aplicable cuando se necesite usar a altas temperaturas. Debe mencionarse que la característica de divergencia en Fe₃O₄ recubierto con oleato fue reportada previamente por Kolen'ko et al. y atribuida a la existencia de γ-Fe₂O₃ en su muestra. Sin embargo, este no es el caso ya que se revela que está relacionada con el campo magnético externo aplicado como se explicó y representó en Fig. 7. Por tanto, durante el calentamiento hasta la nueva temperatura de bloqueo (T₂), la magnetización aumentó debido a las excitaciones térmicas de los momentos magnéticos bloqueados. Sin embargo, al enfriar de nuevo a la temperatura de bloqueo, los espines se bloquearon a alta magnetización y la energía térmica no pudo superar la energía magnética causada por el campo magnético aplicado como indican las flechas magenta en Fig. 9.

El efecto de superficie

Para investigar el efecto de aglomeración de estas nanopartículas en la magnetización, una pequeña cantidad de muestra prístina de Fe₃O₄ se cubrió con una capa delgada de Au (~2 nm) usando técnica de evaporación. Los gráficos M-T para NP prístinas de Fe₃O₄ con y sin oro tras calentar hasta 900 K y enfriar de nuevo por tres ciclos se muestran en Fig. 10.

Se puede notar que la amplitud de caída (ΔM) disminuye para las partículas cubiertas con oro similar al comportamiento observado por dopaje con Sn²⁺ y puede atribuirse a la disminución en la reacción de oxidación (es decir, en la cantidad de fase γ-Fe₂O₃) al recubrir con Au en la superficie de estas nanopartículas. Para la segunda temperatura de caída (T₂), hay dos observaciones. Primero, como las nanopartículas prístinas, hay un aumento en magnetización en T₂. A esta temperatura, la energía térmica desbloqueará los espines de estas nanopartículas y los alineará en la dirección del campo magnético. Sin embargo, el valor T₂ disminuye para las NP Au/Fe₃O₄, ya que ahora las interacciones interpartículas serán menores y consecuentemente reducirán la energía necesaria para desbloquear los espines.

Dado que Au reduce la aglomeración de estas nanopartículas, la divergencia en ciclos de calentamiento-enfriamiento que apareció para NP prístinas tras el segundo ciclo es muy pequeña. Los ciclos de histéresis hechos para muestra Au/Fe₃O₄ antes y después de calentar (Fig. 11) muestran una disminución en M tras calentar, que puede referirse al efecto diamagnético de Au. La coercitividad y remanencia no cambiaron, lo que prueba que no hay aglomeración, cambio en tamaño de partícula ni en cristalinidad de estas nanopartículas tras recubrir con oro.

Explicación teórica

Es imperativo discutir dos desafíos al intentar entender las características observadas de magnetización de NP a alta temperatura tras alcanzar mediciones estables repetibles (≈ 3er ciclos). El primero se debe a la desviación de la ley de Bloch normalmente usada para el material masivo para explicar el cambio observado de magnetización de saturación con temperatura para NP magnéticas [29-31]. En este sentido, se han hecho muchos esfuerzos para modificar la ley de Bloch, como la reportada por Kodama et al. [32]. Empezaron con la fórmula de Bloch:

$$ \mathrm{M}={\mathrm{M}}_0{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (2)

y permitiendo que los parámetros γ y β - iguales a 1 y 3/2 para material masivo, respectivamente - cambien. Consecuentemente, el valor de β se encontró entre 3/2 y 2 para NP. El aumento en valor β comparado con el del material masivo está relacionado con las excitaciones térmicas colectivas del espín ordenado que produce un gap de energía (ΔE) entre espines ordenados y desordenados. Este gap de energía reducirá la magnetización espontánea en una cantidad proporcional a exp(-ΔE/k_BT). Por tanto, Kodama et al. sugirieron usar el mismo valor de β para el material masivo (3/2) pero añadiendo exp(-ΔE/k_BT) a la Ec. 2. El segundo desafío es que nuestras mediciones se hicieron en campos magnéticos bajos y no pueden ajustarse con la ley de Bloch sola ya que los espines no están saturados y el gap de energía (ΔE) será afectado por el campo magnético, llevando a cambio en la magnetización medida. Motivados por los desafíos mencionados y para ajustar y justificar nuestros gráficos M-T observados a diferentes campos magnéticos y diferentes concentraciones de Sn²⁺, se introdujo una expresión fenomenológica simple que combina tanto la ley de Bloch modificada como la de Curie-Weiss. Esta justificación se basa en un modelo de estructura núcleo-cáscara para estas nanopartículas [29]. Por tanto, asumimos que cada nanopartícula está compuesta por un núcleo con espines saturados e interacciones de intercambio como material masivo, rodeado por una cáscara con espines orientados aleatoriamente. En el núcleo, la magnetización viene dada por:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{H}-\mathrm{core}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (3)

que es la misma ley de Bloch modificada en Ec. 2 pero reemplazando M₀ con M_H- donde el valor de M a 300 K y cierto campo magnético. Para la cáscara, no hay interacciones de intercambio entre espines magnéticos - como materiales paramagnéticos - y la relación M-T en esta parte (M_H-Shell) obedecerá la ley de Curie-Weiss como M_H-Shell = C/(T - T_C), donde C es la constante de Curie. Por tanto, la desviación de nuestras curvas M-T de la ley de Bloch modificada está relacionada con el efecto de cáscara que disminuye la magnetización y desaparecerá a altos campos magnéticos y altas temperaturas. La magnetización medida a cada temperatura (M_exp) será la contribución total de ambas partes, núcleo y cáscara. El mejor ajuste para la magnetización experimental (M) de la muestra prístina con campo magnético (H) (Fig. 12) y para M de SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ con x (Fig. 13) se alcanzó aplicando la fórmula:

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{exp}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta}-\upalpha {\left(\mathrm{T}-{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}\right)}^{\updelta} $$ (4)

donde α, β, δ, γ, M_H y T_C son parámetros a derivar del ajuste. El segundo término será positivo para T < T_C. Liberamos la potencia (δ) en la segunda parte de Ec. 4 para ver cómo puede afectar la calidad de nuestro ajuste. Para verificar nuestros resultados, probamos la ley de Bloch modificada propuesta por Kodama et al. para la muestra pura a alto campo magnético de 2 T y el valor de β fue 2,6. Este valor está dentro del rango sugerido para este tamaño de nanopartículas [32].

Sin embargo, como se ve en Fig. 14, ajustar nuestras curvas M-T con la expresión relacionada núcleo-cáscara (Ec. 4) es mejor que la ley de Bloch modificada sugerida, especialmente a altas temperaturas y bajos campos magnéticos (es decir, para espines magnéticos no saturados).

El cambio de los parámetros en Ec. 4 con el campo magnético aplicado para NP prístinas de Fe₃O₄ se muestra en Fig. 15a. Se nota que M_H aumenta como se espera con el aumento en campo magnético. Los valores de γ y δ ≈ 1 y no cambian con el campo aplicado, ya que dependen solo, como se mencionó, de la estructura del material y el tamaño de partícula.

El parámetro (α) es una constante muy pequeña. Se vuelve negativo para campos más altos, lo que es razonable ya que el alto campo saturará los espines en la cáscara y el efecto paramagnético será pequeño. Los valores β fluctúan entre 3 y 10 con el campo magnético, diferente a la potencia obtenida para NP usando ley de Bloch modificada. Esto es aceptable ya que usamos M_H a 300 K en lugar de M_s saturado en la ley de Bloch. Los valores T_C, que son los mismos que los encontrados experimentalmente a 200 Oe en Fig. 2a, también cambian con el campo aplicado - una característica reportada previamente para NP magnéticas [33].

La Figura 15b muestra el cambio de estos parámetros con la cantidad de Sn²⁺ (x). M_H no se comporta como la magnetización de saturación (M_s) encontrada previamente (Fig. 2b) ya que M_H está relacionado con el campo magnético y el tamaño de estas NP. Se acepta que M_H es mayor para NP prístinas debido a la reducción de fase γ-Fe₂O₃ y procesos de sinterización que ocurrieron durante ciclos previos de calentamiento-enfriamiento, que aumentaron la magnetización de saturación. Para la muestra dopada con Sn²⁺, M_H disminuye ya que la existencia de Sn²⁺ en la superficie puede prevenir el proceso de aglomeración y crecimiento de cristal (verificable con TEM o XRD). El valor de M_H para x = 0,045 es mayor que para x = 0,090, consistente con el mayor valor de M_s para esta muestra. Curiosamente, para NP más grandes con x = 0,150, M_H aumentó, opuesto a la disminución en su M_s, debido al mayor tamaño de partícula con mayor temperatura de bloqueo. Los valores de (α) y (δ) son constantes con valor promedio 0,3 y 0,6 respectivamente. Esto se predice ya que la segunda parte de Ec. 4 está relacionada con el cambio con campo magnético que ahora es constante (200 Oe). Los valores T_C para diferentes muestras son aproximadamente los mismos que los registrados experimentalmente. γ es constante con valor 1, igual que en ley de Bloch. β también es casi constante ya que está relacionado con el material con valor promedio 8.

Conclusiones

Se prepararon NP SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12-50 nm) con x = 0,000 a 0,150 usando método de coprecipitación. La magnetización se midió usando VSM mientras se calentaba y enfriaba repetidamente las NP hasta 900 K. Se notó una caída irreversible en magnetización con cierta amplitud entre dos picos en T₁ y T₂ durante el primer ciclo de calentamiento-enfriamiento. Relacionamos el primer pico con una reducción química de la capa oxidada en la superficie de cada nanopartícula. El segundo pico se refiere a crecimiento de cristal debido al proceso de sinterización. Recubrir la superficie con Au previene el proceso de sinterización y las interacciones de intercambio magnético entre nanopartículas. Se obtuvo comportamiento magnético más estable para alta concentración de dopante Sn²⁺ (x = 0,150), lo que lo hace más apropiado para aplicaciones a alta temperatura. Los mejores ajustes para gráficos M-T se hicieron usando una expresión fenomenológica donde un modelo núcleo-cáscara con magnetización de núcleo ferrimagnético obedeciendo ley de Bloch modificada y cáscara paramagnética obedeciendo ley de Curie-Weiss. Los resultados presentados en este trabajo presentan un método para ajustar las características de magnetización de NP de Fe₃O₄ mediante dopaje con Sn²⁺.