Mejora de fotoánodos de hematita: Co-dopaje de estaño y vacancias de oxígeno para rendimiento fotoelectroquímico superior

Resumen

El material hematita (α-Fe₂O₃) se considera un candidato prometedor para la división de agua impulsada por energía solar debido a su bajo costo, estabilidad química y banda prohibida adecuada; sin embargo, los rendimientos del sistema correspondiente están limitados por la pobre conductividad eléctrica, la corta longitud de difusión de portadores minoritarios y la lenta reacción de evolución de oxígeno. Aquí, introducimos el dopaje in situ de Sn en la película de α-Fe₂O₃ tipo nanogusano mediante el método de pirólisis por pulverización ultrasónica. Mostramos que la densidad de corriente a 1,23 V vs. RHE (J_ph@1,23V) bajo iluminación de un sol puede mejorarse de 10 a 130 μA/cm² tras optimizar la densidad de dopante Sn. Además, J_ph@1,23V puede mejorarse aún más 25 veces comparado con la contraparte no tratada mediante el proceso térmico rápido posterior (RTP), que se usa para introducir el dopaje por defecto de vacancia de oxígeno. El espectro de impedancia fotoelectroquímica y el análisis de Mott-Schottky indican que la mejora del rendimiento puede atribuirse al aumento de la densidad de portadores y la disminución de las resistencias para la captura de carga en estados superficiales y la transferencia de carga superficial al electrolito. El espectro de fotoelectrones de rayos X y la difracción de rayos X confirman la existencia de Sn y vacancia de oxígeno, y se discuten las influencias potenciales de los niveles variables de dopaje de Sn y vacancia de oxígeno. Nuestro trabajo señala un enfoque universal para mejorar eficientemente los rendimientos fotoelectroquímicos de los semiconductores de óxido metálico.

Antecedentes

La conversión de energía solar en hidrógeno por división de agua fotoelectroquímica (PEC) ha sido una dirección principal de investigación para científicos en nueva energía. En las investigaciones relacionadas, la explotación del material fotoactivo es crucial. Por ahora, numerosos óxidos metálicos (ej., WO₃, BiVO₄ y TiO₂) se han construido en fotoánodos para oxidación de agua debido a la excelente estabilidad química y el máximo de banda de valencia positivo al potencial de H₂O/O₂. Entre ellos, la hematita (α-Fe₂O₃) es particularmente prometedora beneficiada por la banda prohibida adecuada (~ 2,1 eV) para la absorción de luz visible, vasta abundancia de los elementos constituyentes, no toxicidad, preparación de bajo costo, etc. Sin embargo, su eficiencia práctica está muy por debajo del límite teórico principalmente debido a la pobre conductividad, corta longitud de difusión de huecos y cinética lenta de huecos.

Los métodos para resolver estos problemas incluyen dopaje de elementos (para mejorar la conductividad del material fotoactivo) y modificación de la superficie del fotoelectrodo (para mejorar la cinética de reacción superficial o suprimir la recombinación de portadores superficiales). El dopaje de α-Fe₂O₃ con aditivos moderados como Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺ y Al³⁺ puede mejorar la conductividad y luego reducir la obstrucción de la recolección de portadores. Además, la corta longitud de difusión de huecos hace difícil la extracción de huecos fotogenerados a la superficie del fotoánodo para oxidación de agua. Es así significativo tomar algunos métodos para controlar la morfología de la película de hematita. Por ejemplo, Sivula et al. reportaron una hematita mesoporosa con rendimiento PEC mejorado tras usar recocido a 800 °C, y consideraron que la mejora del rendimiento se debe a la difusión de Sn desde el sustrato FTO durante el tratamiento de recocido. Ling et al. revelaron además que el mecanismo interno del dopaje de Sn podría lograrse a una temperatura relativamente baja (ej., 650 °C). Sin embargo, la mayoría de los reportes usaron difusión o método no cuantitativo para introducir elementos aditivos porque pocas tecnologías de preparación podían introducir dopante cuantitativamente a pesar de que muchos métodos se han desarrollado para crecer α-Fe₂O₃, como deposición de capas atómicas (ALD), deposición química de vapor a presión atmosférica (APCVD), deposición electroquímica, pirólisis y métodos hidrotérmicos. El análisis no cuantitativo no puede descubrir exactamente el cambio en cristalinidad y composición a medida que cambia la densidad de dopaje. En general, un nivel de dopaje demasiado bajo no puede aumentar adecuadamente la conductividad, mientras que un nivel demasiado alto resulta en la eficiencia reducida del portador fotogenerado debido a la recombinación a granel aumentada.

El concepto de vacancia de oxígeno comenzó en los años 1960. Al principio, la vacancia de oxígeno se usó para estudiar el gas en contacto con la superficie del metal. Luego, se encontró que podía usarse como sitio activo para mejorar el rendimiento PEC. La vacancia de oxígeno aparece en condiciones especiales como el proceso térmico rápido (RTP), que puede provocar la separación de oxígeno de la red de óxido metálico. Actualmente, las vacancias de oxígeno se consideran defectos intrínsecos y cargas positivas debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno. Para el fotoánodo de α-Fe₂O₃ dopado por defectos, la comprensión de la vacancia de oxígeno no es exhaustiva.

En este estudio, usamos pulverización ultrasónica para crecer película de α-Fe₂O₃. Controlando la relación molar de Sn⁴⁺ y Fe³⁺ en la solución precursora, α-Fe₂O₃ con un dopaje de Sn relativamente preciso puede lograrse. Observamos que el J_ph@1,23V del fotoánodo de α-Fe₂O₃ con dopaje óptimo de Sn bajo iluminación de un sol podría mejorarse 13 veces relativo a la situación de 0 % dopado (es decir, el caso sin elemento Sn en la solución precursora), y puede mejorarse aún más a 25 veces tras el tratamiento post-RTP optimizado. Las influencias primarias del dopaje de Sn y RTP se analizan desde diferentes perspectivas. Creemos que este trabajo proporciona una nueva posibilidad para introducir métodos de mejora de rendimiento para diferentes semiconductores de óxido metálico en el campo de conversión de energía solar.

Métodos

Materiales

Nitrato férrico [Fe(NO₃)₃, 98,5 % p/p] y tetracloruro de estaño pentahidratado [Sn(Cl)₄, 98 % p/p] son suministrados por Aladdin Regent Company. Acetona, alcohol etílico e hidróxido de sodio (NaOH) se compran en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Toda el agua usada en el proceso del experimento es agua desionizada (18,25 MΩ·cm). El sustrato conductor es vidrio de óxido de estaño dopado con flúor (FTO, 7 Ω sq.⁻¹). Todos los reactivos y materiales son de grado analítico sin ninguna purificación.

Preparación de Hematita

El α-Fe₂O₃ se sintetiza en el sustrato FTO por pulverización ultrasónica (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Los procesos detallados son los siguientes: (1) Los sustratos FTO se limpian respectivamente con acetona, alcohol etílico y agua desionizada durante 15 min por ultrasonido; (2) cambiando la hidrotropismo del sustrato FTO por limpieza con plasma de oxígeno; (3) la preparación de la solución precursora debe ser exquisita. Primero, ciertas cantidades de Fe(NO₃)₃ y Sn(Cl)₄ se disuelven en etanol. Segundo, se agita la solución mezclada durante 10 min para asegurar que no hay material insoluble macroscópico. Tercero, el tratamiento ultrasónico de la solución mixta se usa para eliminar las burbujas que podrían resultar en la caída en el proceso de pulverización; (4) La solución de etanol de Fe(NO₃)₃ 5 mM se pulveriza en el FTO durante 30 min (desde la Figura S1, pulverizar durante 30 min corresponde al espesor más adecuado de alrededor de 120 nm). Nótese que los sustratos FTO se fijan en la placa de calentamiento a una distancia de ~ 11 cm del pulverizador, y la superficie del portamuestras se fija a una temperatura constante de 80 °C, junto con una velocidad de rotación constante de 100 r/min. El espesor de α-Fe₂O₃ se determina por el tiempo de pulverización; (5) tras la pulverización, la película delgada depositada se calienta a 700 °C durante 2 h y luego se obtiene la película de α-Fe₂O₃ dopada con Sn; (6) finalmente, se realiza RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) bajo atmósfera de nitrógeno durante 90 s con temperaturas variables.

Caracterizaciones de Estructura y Material

La morfología de la muestra se examina mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM Hitachi S4800). La microscopía electrónica de transmisión (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) se usa para realizar la información sutil de estructura. La fase cristalina se confirma por difracción de rayos X (XRD, MRD X'Pert-Pro) equipado con radiación Cu kα. Los detalles de composición sobre hematita son proporcionados por espectroscopía Raman (HR800 LabRAM) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, ESCALAB 250Xi). El espectro de absorción se obtiene por unidad restando la transmitancia y reflectancia, que se miden por un espectrofotómetro (HORIBA, iHR320) equipado con esfera integradora y detectores comerciales.

Mediciones de Rendimiento PEC

La película de α-Fe₂O₃ preparada en FTO se convierte en fotoánodo. Para empezar, recubrimos película In/Ga en la parte conductora del vidrio FTO y luego pegamos el cable de Cu a la parte In/Ga del sustrato FTO con adhesivo de fundido en caliente. Además, el gel de sílice se usa para cubrir la parte de conexión entre el cable de Cu y la película de α-Fe₂O₃ crecida en el vidrio FTO para controlar la porción directamente contactada al electrolito (es decir, solución acuosa de NaOH 1 M). Finalmente, el potencial se aplica relativo al electrodo de referencia Ag/AgCl. Las curvas de densidad de corriente vs potencial (J-V) se obtienen barrando el potencial desde −1 a 0,7 V (relativo al electrodo de referencia) a una velocidad de barrido de 20 mV/s bajo simulador de un sol (SS-F7-3A, Enlitech). El potencial aplicado vs Ag/AgCl se convierte a potencial vs RHE por la ecuación de Nernst: E_RHE = E_(Ag/AgCl) + 0,059 × pH + E⁰_Ag/AgCl, donde E_RHE es el potencial convertido vs RHE, E⁰_Ag/AgCl = 0,1976 V a 25 °C, y E_Ag/AgCl es el potencial empleado experimentalmente contra referencia Ag/AgCl. Los fotoánodos preparados se usan como electrodo de trabajo para realizar la prueba PEC en la estación de trabajo electroquímica (CIMPS, Zennium Zahner).

El espectro de impedancia electroquímica (EIS) se obtiene en electrolito NaOH 1 M a un sesgo de 0,23 V vs Ag/AgCl bajo iluminación de un sol sobre la frecuencia de 100 kHz a 0,1 Hz. Los gráficos de Mott-Schottky se miden en el mismo electrolito a la frecuencia de 1 kHz a un sesgo que varía desde −1 a 0,7 V (relativo al Ag/AgCl). El espectro de eficiencia de fotón incidente a corriente (IPCE) se conduce a un sesgo de 0,23 V vs Ag/AgCl bajo longitudes de onda variables de 300 a 700 nm.

Resultados y Discusión

Para entender la relación entre los métodos de crecimiento y respuestas PEC del fotoánodo de α-Fe₂O₃, primero se debe enfocar en la morfología. La Fig. 1a muestra que una película de α-Fe₂O₃ compacta y uniforme con un espesor de ~ 120 nm crece en el sustrato FTO. Comparado con la Fig. 1b, se puede ver la gran influencia en la morfología del dopaje de Sn (Fig. 1c). La distancia de intervalo entre nanopartículas vecinas de α-Fe₂O₃ se vuelve mayor tras introducir el dopaje externo de Sn, y la forma de las nanopartículas cambia a tipo nanogusano. En la Fig. 1d, las nanopartículas se vuelven más delgadas y largas relativas a las de la Fig. 1c. La mezcla de muchas partículas de α-Fe₂O₃ tipo nanogusano se muestra en la Fig. 1e. Con el STEM y los mapeos elementales correspondientes, se puede ver que los elementos Fe, Sn y O se distribuyen uniformemente en las nanopartículas preparadas (Fig. 1f). Las imágenes de TEM de alta resolución (HRTEM) revelan la estructura de red de α-Fe₂O₃ (Fig. 1g).

La Fig. 2a muestra los patrones XRD de los fotoánodos con 0 % dopaje de Sn, 15 % dopaje de Sn, y co-dopados por Sn y vacancia de oxígeno. Los picos característicos XRD de las tres muestras indexados al sustrato FTO (JCPDS 46-1088) y hematita (JCPDS 33-0664) muestran que el α-Fe₂O₃ se forma y mantiene tras estos tratamientos (es decir, no hubo gran cambio de estructura cristalina en el proceso de dopaje de Sn y RTP). Lo que merece mención es que el caso con 15 % dopaje de Sn no es obviamente diferente del caso con 0 % dopaje de Sn en el patrón XRD y Raman (Fig. 2a, c). Debe notarse que la etiqueta de "0 % dopaje" en el manuscrito solo significa que no hay elemento dopante extra en la solución precursora, pero no puede garantizar que la hematita preparada no esté dopada. Porque en el proceso de recocido térmico posterior, el Sn en el sustrato FTO puede difundirse en la hematita, lo que también es ampliamente observado por otros reportes. Así, la muestra etiquetada como 0 % dopaje en este trabajo en realidad también está dopada por Sn con un nivel relativamente bajo. Con un aumento sustancial del nivel de dopaje, se puede observar un ligero desplazamiento del pico (104) en los patrones XRD desde la Fig. 2b. Estos resultados indican que una distorsión de red está presente tras la inclusión de átomos de impureza de alta densidad. Para analizar la vibración molecular, se examinan los espectros Raman. Como se ilustra en la Fig. 2c, picos Raman obvios indicaron que el α-Fe₂O₃ sintetizado por pirólisis de pulverización ultrasónica y recocido posterior pertenece al grupo de simetría cristalina trigonal. Los modos de fotón de A₁g y E_g pertenecen a la flexión simétrica de Fe-O y estiramiento simétrico de O–O a lo largo de la dirección de Fe–O. Los picos característicos Raman ubicados a 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ y 611 cm⁻¹ podrían atribuirse a vibraciones con simetría E_g, mientras que los picos Raman a 224 cm⁻¹ y 490 cm⁻¹ se asignan a los modos A₁g. Además, el pico a 656 cm⁻¹ representa los bordes de grano en la hematita preparada. Con la introducción de Sn, las intensidades de estos picos a 224 cm⁻¹, 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ y 490 cm⁻¹ disminuyen obviamente, implicando que el dopaje de Sn tiene un efecto negativo en los enlaces Fe–O y O–O en α-Fe₂O₃. Comparado con el α-Fe₂O₃ 0 % dopado, las muestras 15 % dopadas no muestran picos Raman extra. Sin embargo, los picos Raman a 611 cm⁻¹ y 656 cm⁻¹ del α-Fe₂O₃ 15 % dopado se atenúan obviamente, lo que puede atribuirse a la formación de Fe₃O₄. Debe notarse que la cantidad de Fe₃O₄ es muy pequeña para nuestro α-Fe₂O₃ tratado con RTP, y Fe₃O₄ usualmente no es estable y fácil de convertirse en Fe₂O₃ en condiciones de aire. Así, la formación de Fe₃O₄ no puede probarse directamente por nuestro patrón XRD. La Fig. 2d indica que la intensidad de señal de Fe²⁺ XPS se vuelve más fuerte tras el dopaje de Sn. La existencia de vacancia de oxígeno pudo detectarse analizando el O 1s de nivel de núcleo XPS en la Fig. 2e. El pico O 1s puede dividirse en tres picos: O_I, O_II y O_III. La energía de enlace más baja de O 1s (O_I) que aparece a 529,5 ± 0,1 eV está asociada con enlace metal-óxido (es decir, enlace Fe–O). La segunda energía de enlace de O 1s (O_II), ubicada a 530,2 ± 0,1 eV, corresponde a la vacancia de oxígeno. La energía de enlace más alta de O 1s (O_III), situada a 531,5 ± 0,1 eV, representa el oxígeno superficial resultante de hidrocarburos, contaminación superficial, etc. La relación de área del pico O_II a todos los O 1s es alrededor del 13,7 % para la muestra 0 % dopada. Tras introducir 15 % dopaje, la relación aumenta al 28,6 %. Y la relación para el caso combinando dopaje de Sn y RTP es tan alta como 41,3 %. Se puede deducir que la combinación de dopaje de Sn y RTP con condiciones adecuadas podría desencadenar una densidad relativamente alta de vacancia de oxígeno, lo que se demuestra beneficioso para mejorar el rendimiento PEC. Sin embargo, la vacancia de oxígeno con densidad demasiado alta podría convertirse en centros de recombinación de portadores. Así, la densidad relativa de vacancia de oxígeno debe controlarse cuidadosamente. No solo O_III, sino también O_I y O_II se desplazan en grados variables. Al introducirse el dopante Sn, algunos átomos de Fe son reemplazados por átomos de Sn para producir defectos puntuales Sn_Fe⁺, y la carga positiva Sn_Fe⁺ atraería la nube electrónica de O, de modo que el pico O 1s tiene una energía de enlace más alta. Además, el desplazamiento adicional de O 1s del α-Fe₂O₃ co-dopado con vacancia de oxígeno y Sn indica que la vacancia de oxígeno tiene un poder mayor para atraer la nube electrónica de O. Los espectros XPS de Sn en varios fotoánodos se muestran en la Fig. 2f, donde el aumento de intensidad de pico también prueba el aumento de densidad de dopaje de Sn.

La Fig. 3a compara los comportamientos J-V de los fotoánodos de α-Fe₂O₃ con diferentes niveles de dopaje añadiendo diferentes cantidades de solución de etanol Sn(Cl)₄ en la solución precursora Fe(NO)₃ [es decir, 0 %, 3 %, 9 %, 15 % y 19 % para la relación molar (R_mol) de Sn⁴⁺ a Fe³⁺]. Las curvas J-V para intervalos menores de densidad de dopaje se muestran en la Figura S2. A medida que la densidad de dopaje aumenta continuamente, la fotocorriente (potencial de inicio) primero aumenta (disminuye) y luego disminuye (aumenta), mostrando el campeón para una densidad de dopaje adecuada (es decir, 10–15 %). Para el optimizado (es decir, R_mol = 15 %), el J_@1,23V aumenta sustancialmente a 130 μA/cm² desde 10 μA/cm² relativo a la contraparte 0 % dopada, y el potencial de inicio es el más pequeño (~ 1,0 V_RHE).

El espectro de impedancia electroquímica (EIS) se realiza para revelar la dinámica de portadores fotogenerados. Como se muestra en la Fig. 3b, cada gráfico de Nyquist consistió en dos semicírculos. El radio del semicírculo implica la resistencia. El radio del semicírculo izquierdo (derecho) representa la resistencia para la transferencia de portadores desde el interior de la hematita a los estados superficiales (desde estados superficiales a la solución). Usamos el circuito equivalente insertado en la Fig. 3b para ajustar el EIS. R1, R2, R3, C1 y C2 representan la resistencia de contacto, resistencia a granel, resistencia de transferencia, capacitancias en la capa de carga espacial de la hematita y la capa de Helmholtz, respectivamente. Los valores de ajuste específicos se dan en la Tabla S1. Cuando R_mol cambia, R1 no muestra cambio obvio, lo que significa que la densidad de dopaje tiene un efecto insignificante en la resistencia de contacto. R2 está relacionado con la resistencia a granel, y disminuye al mínimo (~ 1240 Ω) cuando R_mol = 15 %. R3 tiene correlación con la resistencia de superficie y solución, y cae a 5744 Ω cuando R_mol = 15 %. Comparando el caso con R_mol = 15 % al 0 % dopado, R2 se reduce 10 veces, lo que significa que la conductividad de α-Fe₂O₃ tiene una gran mejora en gran medida. R3 se reduce más de 13 veces, significando que la introducción de Sn no solo reforma la superficie de contacto sino que también disminuye la probabilidad de colisión de electrones y huecos.

La densidad de dopaje y el potencial de banda plana podrían estimarse a partir de las Ecs. (2) y (3) a través de los gráficos de Mott-Schottky (Fig. 3c). N_d = (2/εε₀q)[d(A²/C²)/d(E)]⁻¹, donde C es la capacitancia de la región de carga espacial en unidad de F, A es el área proyectada del fotoelectrodo (~ 0,5 cm²), N_d es la densidad de dopaje, q es la carga del electrón, ε es la constante dieléctrica de la hematita (asumida como 80), ε₀ es la permitividad del vacío, y E es el potencial aplicado. Para hematita 15 % dopada, N_d aumenta de 1,45 × 10¹⁶ a 6,37 × 10¹⁶ cm⁻³ por 4,4 veces respecto a la hematita 0 % dopada. Un aumento en N_d de la Tabla S2 confirma la mejora de la conductividad y la reducción de la recombinación a granel de portadores. El potencial de banda plana (V_FB) de la muestra con dopaje de Sn se desplaza gradualmente hacia la dirección anódica, lo que confirma que la obtención de fotocorriente de meseta necesita un potencial aplicado grande. Para obtener información relativa sobre la curvatura de banda de energía, probamos el potencial de circuito abierto (OCP) bajo el círculo luz-encendido/luz-apagado (Fig. 3d). El fotovoltaje (es decir, OCP_oscuro − OCP_luz) representa el cambio de curvatura de banda bajo el encendido o apagado de la luz porque los portadores fotogenerados en semiconductores tipo n aplanarán la curvatura de banda hacia arriba en la oscuridad. La curvatura de banda depende principalmente de la situación de contacto hematita-electrolito, como recombinación superficial y potencial incorporado (V_bi). Además, todas las muestras dopadas con Sn requieren más tiempo para lograr un nuevo equilibrio en el cambio de estado luz-encendido a luz-apagado. El dopaje excesivo causa el retraso en lograr el estado de equilibrio debido a la inyección lenta de fotoelectrones en los estados superficiales. La Fig. 3e muestra el diagrama esquemático del estado de equilibrio de la curvatura de banda de energía en la oscuridad. Cuando la densidad de dopaje aumenta, el nivel de Fermi de la hematita dopada se mejora gradualmente. Así, el grado de la curvatura de banda de energía en estado de equilibrio y el V_bi son mayores bajo un nivel de dopaje más alto. Un V_bi grande es beneficioso para la separación de portadores fotogenerados, pero una densidad de dopaje demasiado alta podría resultar en recombinación a granel severa por defectos de estructura cristalina. Los espectros de absorbancia UV-vis de la película de α-Fe₂O₃ con diferentes niveles de dopaje (mostrados en la Figura S3) indican que estas muestras poseen casi la misma absorción independientemente de la densidad de dopaje. La absorbancia (Abs) se obtiene según la fórmula: Abs = 1 − Ref − Tra. Los espectros de transmitancia (Tra) y reflectividad (Ref) medidos se muestran en la Figura S3(a) y (b). Se puede ver que las intersecciones para este espectro Abs son de los espectros Ref, lo que puede explicarse por los fotoánodos de α-Fe₂O₃ que tienen diferentes morfologías microscópicas y rugosidades superficiales. Así, las influencias ópticas de los niveles de dopaje variables son relativamente pequeñas.

Para mejorar aún más el rendimiento PEC, realizamos el tratamiento RTP para la película de α-Fe₂O₃ 15 % dopada. Nos enfocamos en las influencias de temperatura (T_RTP). La densidad relativa de vacancia de oxígeno es decidida por las condiciones de RTP. La Fig. 4a muestra las curvas J-V con diferentes temperaturas. Se puede ver que el rendimiento del fotoánodo es mejor para T_RTP más alto en el rango de 200–600 °C. Nótese que el aumento adicional de T_RTP no se implementa exitosamente debido al agrietamiento del sustrato de vidrio. Para averiguar el efecto específico de T_RTP, se obtienen EIS (Fig. 4b) y gráfico de Mott-Schottky (Fig. 4c). Con un aumento de T_RTP, los radios de los dos semicírculos de las curvas EIS se reducen obviamente, sugiriendo que las resistencias para la extracción de portadores a los estados superficiales y la transferencia de portadores a la solución se suprimen sustancialmente. Los valores ajustados de resistencia y capacitancia (usando el circuito equivalente insertado en la Fig. 3b) se resumen en la Tabla S3, donde la relación R3 es bien consistente con los comportamientos J-V. Mientras tanto, la pendiente de la curva de ajuste se inclina hacia abajo, lo que significa un aumento en la densidad de dopaje. La Tabla S4 muestra que la densidad de dopaje para la muestra con post-RTP a 600 °C aumenta a 7,92 × 10¹⁷ cm⁻³ por ~ 14 veces comparado con la muestra sin RTP. El fotovoltaje de la prueba OCP (Fig. 4d) muestra que una reducción de ~ 20 mV se produce tras la implementación de RTP, implicando que el defecto de vacancia de oxígeno se introduce exitosamente y las cargas superficiales pueden transferirse más fácilmente a la solución. La Figura S4(c) muestra que el RTP tiene poco efecto en el espectro de absorbancia de la película de α-Fe₂O₃, significando que el cambio significativo del tratamiento RTP está en las propiedades de transporte electrónico del fotoánodo de α-Fe₂O₃. Las intersecciones en la Figura S4(c) también pueden explicarse por las mismas razones que en la Figura S3(c). Los espectros Tra y Ref medidos con diferentes temperaturas de RTP también se proporcionan en la Figura S4(a) y (b).

Para exhibir intuitivamente la mejora del dopaje de Sn y RTP bajo condiciones optimizadas, tres muestras (es decir, 0 % dopado, 15 % dopado, y α-Fe₂O₃ co-dopado por Sn y vacancia de oxígeno) se comparan directamente. La Fig. 5a y b muestran el proceso de mejora desde los puntos de vista de J-V y J_ph@1,23V, respectivamente. Tras optimizar el dopaje de Sn, el J_ph@1,23V de los gráficos J-V mejora 13 veces de 10 a 130 μA/cm². La introducción adicional de RTP mejora el J_ph@1,23V 25 veces aunque el potencial de inicio se desplaza ligeramente hacia la derecha. La fotocorriente transitoria a 1,23 V_RHE también muestra que el caso con co-dopaje tiene la mejor respuesta PEC. La atenuación obvia de la fotocorriente transitoria puede explicarse por la recombinación superficial de portadores fotogenerados durante el proceso de transferencia desde la superficie del fotoelectrodo al electrolito. La eficiencia de transferencia que muestra la característica de decaimiento y sobreimpulso de la recombinación superficial electrón-hueco se calcula como la razón de J_transitorio y J_estacionario. Aquí, definimos J_transitorio como la fotocorriente del principio cuando se introduce la irradiación de luz, y J_estacionario como la fotocorriente estable antes de apagar la irradiación de luz. La eficiencia de transferencia se estima como: eficiencia de transferencia = J_estacionario/J_transitorio.

La eficiencia de transferencia aumenta de 13 a 87 % para la muestra co-dopada por Sn y vacancia de oxígeno. Implica que una disminución obvia de la constante de tasa de recombinación superficial o un aumento sustancial de la constante de tasa de transferencia de carga se obtiene por el tratamiento de co-dopaje. Posteriormente, IPCE a 1,23 V_RHE se muestra en la Fig. 5c. En la medición IPCE, la fuente de luz es monocromática. La intensidad de luz de diferentes fuentes monocromáticas para el cálculo de IPCE se proporciona en la Figura S5. Los valores generales de IPCE van aumentando con la introducción de co-dopaje de Sn y vacancia de oxígeno. La Fig. 5d muestra el J_ph@1,23V normalizado, indicando que la respuesta PEC para el fotoánodo de α-Fe₂O₃ co-dopado por Sn y vacancia de oxígeno es muy estable. El decaimiento obvio al comienzo de la iluminación se atribuye principalmente a la recombinación sustancial de portadores superficiales (es decir, la eficiencia no ideal de transferencia de carga superficial). Manteniendo la iluminación durante 1 h, la fotocorriente observada es alrededor del 80 % de la original.

Comparado con los estudios enfocados en la investigación de dopaje extrínseco, este trabajo integra los dopantes intrínsecos (es decir, vacancia de oxígeno) y extrínsecos (es decir, Sn). Se puede ver que la densidad de dopaje de Sn debe controlarse y ser moderada, y las condiciones de RTP tienen efectos sustanciales en la densidad relativa resultante de vacancia de oxígeno y los rendimientos PEC finales. Una combinación de dopaje de Sn e introducción de vacancia de oxígeno puede llevar a una mejora notable relativa a estos casos con solo dopaje extrínseco o por defectos, sugiriendo una forma efectiva de preparar fotoelectrodos de óxido metálico de alto rendimiento.

Conclusiones

La densidad controlable de dopaje de Sn se introduce en el α-Fe₂O₃, lo que permite que los rendimientos de oxidación de agua PEC del fotoánodo de α-Fe₂O₃ se mejoren significativamente. Nuestro estudio muestra que hay una mejora de 13 veces en J_ph@1,23V para el fotoánodo de α-Fe₂O₃ con densidad óptima de dopante Sn, comparado con el sistema 0 % dopado. Con el tratamiento post-RTP, el rendimiento PEC para la hematita dopada con Sn puede mejorarse aún más (es decir, por mejora de 25 veces). Atribuimos la gran mejora al co-dopaje de Sn y vacancia de oxígeno, que puede mejorar inmensamente la separación de portadores fotogenerados desde el granel a la superficie, así como la eficiencia de transferencia de carga superficial. Este trabajo proporciona un enfoque universal para mejorar el rendimiento optoelectrónico de los semiconductores de óxido metálico con pobre conductividad y cinética lenta de transferencia de carga superficial.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos relevantes durante el experimentan están disponibles en la información de apoyo. Los detalles del experimento pueden obtenerse del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

Abs:

Absorbancia

EIS:

Espectro de impedancia electroquímica

IPCE:

Eficiencia de fotón incidente a corriente

J_ph@1.23V:

Densidad de fotocorriente a 1,23 V vs. RHE

J_steady:

Fotocorriente estable

J_transient:

Fotocorriente inicial

J-V:

Curvas de densidad de corriente versus potencial

N_d:

Densidad de dopaje

OCP:

Potencial de circuito abierto

R1:

Resistencia de contacto

R2:

Resistencia a granel

R3:

Resistencia de transferencia

Ref:

Reflectividad

R_mol:

Relación molar

RTP:

Proceso térmico rápido

Tra:

Transmitancia

T_RTP:

Temperatura de proceso térmico rápido

V_FB:

Potencial de banda plana