Modulación de la morfología y propiedad óptica de nanoestructuras de aleación de PdAuAg y PdAg multimetálicas

Resultados y discusión

La Figura 1d-i muestra la evolución de las nanoestructuras de PdAuAg a partir de las capas trimetálicas de Pd / Au / Ag, como se muestra en la Figura 1a, mediante el recocido sistemático entre 400 y 900 ° C durante 450 s. Como lo demuestran las vistas superiores y laterales de AFM, se observaron morfologías de superficie distintivas según la temperatura de recocido, como NP de aleación sobrecrecidas, huecos, nanoestructuras onduladas y NP de aleación de PdAuAg aisladas. El proceso de evolución general de los NP de aleación de PdAuAg se puede discutir sobre la base de la deshumectación en estado sólido (SSD) de la película metálica de tres capas. Generalmente, a través del SSD, la película delgada uniforme se transforma en partículas aisladas muy por debajo del punto de fusión, lo que puede ser inducido por la difusión superficial de los átomos tras el recocido. En el caso de un sistema multimetálico, el SSD puede verse afectado por la interdifusión atómica y la aleación de átomos. No obstante, el SSD general está impulsado por la minimización de la energía de superficie e interfaz del sistema termodinámico [21, 22]. El proceso SSD depende principalmente de las propiedades de las películas metálicas constituyentes, como energías de superficie, difusividades, energías de interfaz y parámetros de crecimiento como temperatura, duración, presión y espesor de película inicial. En este caso, las tri-capas metálicas constan de tres componentes miscibles Pd, Au y Ag, que tienen la misma estructura cristalina fcc con una constante de red ligeramente diferente [23]. Las películas de Pd, Au y Ag tienen diferentes energías superficiales y difusividades atómicas. En concreto, las energías superficiales de Pd, Au y Ag son 1808, 1363 y 1065 mJ / m ² respectivamente [24]. Por lo tanto, la difusividad superficial de los átomos de Ag es más alta y luego los átomos de Au y Pd en el orden de Ag> Au> Pd. Esta diferencia en la difusividad superficial de los átomos de Pd, Au y Ag puede afectar significativamente el proceso de interdifusión. Tras el recocido, el átomo comienza a difundirse a través de la superficie y la interfaz de diferentes capas de metal dando lugar al proceso de interdifusión. Debido a la alta difusividad de los átomos de Au y Ag, se puede esperar una mayor interdifusión en la interfaz Au-Ag en comparación con la interfaz Pd-Au. Mientras tanto, la interdifusión puede mejorarse aumentando la temperatura de recocido dada por la relación de Arrhenius:coeficiente de interdifusión \ ((D) ={D} _0 \ \ exp \ left (- \ frac {E_a} { \ mathrm {kT}} \ right) \), donde D ₀ , E _a , T y K son la difusividad preexponencial, la energía de activación de interdifusión, la temperatura y la constante de Boltzmann, respectivamente. Por lo tanto, junto con el aumento de la temperatura de recocido, la interdifusión en las interfaces de Au-Ag y Au-Pd se puede mejorar y, en última instancia, los átomos de Pd, Au y Ag pueden entremezclarse, lo que da como resultado la formación de la aleación PdAuAg [21 ]. Posteriormente, el proceso de deshumectación puede iniciarse con la formación de pequeños orificios y vacíos en sitios de menor energía debido a la coalescencia de las vacantes atómicas [22]. Junto con el aumento de temperatura, la difusión de los átomos aleados se puede mejorar aún más y, como resultado, el vacío puede crecer más por la coalescencia de los cercanos debido a las fuerzas capilares alrededor de los bordes del vacío. Estos bordes vacíos eventualmente se vuelven inestables y evolucionan como una nanoestructura ondulada a mayor temperatura debido a la anisotropía de energía superficial. Finalmente, a alta temperatura de recocido, la nanoestructura ondulada puede romperse en aleaciones NP aisladas debido a la inestabilidad similar a Rayleigh basada en la minimización de la energía superficial [25]. En este caso, inicialmente, las NP sobrecrecidas se observaron a 400 ° C como se muestra en la Fig. 1d, d-1. Estos NP sobrecrecidos pueden ser NP de AuAg parcialmente aleados que pueden formarse debido a la interdifusión mejorada y la rápida acumulación de los átomos de Au y Ag en la interfaz superior, es decir, la interfaz Au-Ag [21, 24]. Los NP de aleación sobrecrecidos típicos tenían alrededor de 200 nm de ancho y 30 nm de alto extraídos por el perfil de la línea de sección transversal en la Fig. 1d-2. Cuando la temperatura se aumentó a 500 ° C, la interdifusión entre los átomos de Pd, Au y Ag en las interfaces Ag-Au y Au-Pd se puede mejorar aún más y, por lo tanto, se puede formar un sistema de aleación de PdAuAg. Al mismo tiempo, las vacantes atómicas en la película pueden fusionarse, dando como resultado el vacío de formación, especialmente alrededor de los sitios de baja energía, como se muestra en la Fig. 1e, e-1. Los NP de aleación sobrecrecidos se sumergieron gradualmente en los huecos, lo que puede correlacionarse con la difusión mejorada de los átomos aleados. La profundidad del vacío fue de ~ 17 nm como se ve en la Fig. 1e-2. A una temperatura de recocido aumentada a 600 ° C, los huecos comenzaron a crecer como se muestra en la Fig. 1f-f-2. Esto se puede correlacionar con la coalescencia de los vacíos cercanos debido a las fuerzas capilares superficiales. Al mismo tiempo, los átomos en difusión se acumularon alrededor de los bordes vacíos, formando grandes protuberancias y depresión en la superficie, como se muestra en los perfiles de línea en la Fig. 1f-2. Junto con el aumento de temperatura a 700 ° C, las nanoestructuras onduladas evolucionaron a medida que los bordes vacíos pueden romperse debido a la estabilidad similar a Rayleigh como claramente evidencia la imagen AFM en la Fig. 1g y la imagen SEM en la Fig. 2a. Como resultado, la cobertura de la superficie se redujo drásticamente y la altura de la nanoestructura aumentó significativamente en comparación con la muestra anterior. Finalmente, a alta temperatura de recocido entre 800 y 900 ° C, se formaron las NP de aleación de PdAuAg aisladas junto con la difusión mejorada de átomos de aleación como se muestra en la Fig. 1h, iy la Fig. 2b, c. Las nanoestructuras onduladas se volvieron gradualmente aisladas y de forma regular debido a la minimización de la energía de superficie / interfaz como se discutió [25]. Además, la morfología de la superficie de diversas nanoestructuras se analizó mediante la rugosidad RMS (Rq) y la relación de área de superficie (SAR) como se muestra en la Fig. 2d y se resume en el archivo adicional 1:Tabla S1. El Rq indica la evolución de la altura promedio de nanoestructuras, \ (\ mathrm {Rq} =\ sqrt {\ frac {1} {\ mathrm {n}} \ sum \ limits_1 ^ {\ mathrm {n}} {\ mathrm {Z }} _ {\ mathrm {n}} ^ 2} \), donde Zn es el perfil de altura en cada píxel. Por otro lado, el SAR da el incremento percentil del área de superficie como \ (\ mathrm {SAR} =\ frac {A_g- {A} _s} {A_g} \ times 100 \% \), donde A _g es geométrico (2D) y A _s es el área de superficie de nanoestructuras (3D), respectivamente. El Rq y el SAR de las nanoestructuras correspondientes se incrementaron gradualmente junto con la temperatura de recocido, lo que indica el aumento de la altura y el área de superficie promedio. En concreto, la Rq se incrementó de 5,7 a 25,3 nm y la SAR se incrementó de 1,13 a 11,36% cuando la temperatura de recocido se varió entre 400 y 900 ° C. Además, se implementó el análisis espectral EDS para analizar la composición elemental (Pd, Au y Ag) de nanoestructuras de aleación de PdAuAg a diversas temperaturas, como se muestra en la Fig. 2e, f y archivo adicional 1:Figura S5. Los espectros de EDS sugieren la presencia de Pd, Au y Ag con el recuento de variantes como se muestra en la Fig. 2e-1. Generalmente, los recuentos de EDS significan la cantidad de rayos X que provienen de las diferentes órbitas de los átomos. Los recuentos de picos de Au Mα1 son comparativamente más altos que los de Ag Lα1 y el pico de Pd Lα1, lo que probablemente se deba al mayor número atómico de Au en comparación con Ag y Pd. Además, el gráfico de recuento de EDS en la Fig. 2f muestra que el recuento de Pd fue casi idéntico para todas las muestras recocidas a diferentes temperaturas. Sin embargo, el recuento de Au fue similar hasta 800 ° C pero disminuyó ligeramente a 900 ° C, y el recuento de Ag fue similar hasta 500 ° C pero disminuyó gradualmente entre 600 y 900 ° C. La reducción de los recuentos de Au y Ag puede deberse a la sublimación a temperaturas de vaporización específicas [26, 27, 28]. Según la curva de vapor de los átomos de Pd, Au y Ag, los átomos de Ag y Au se pueden vaporizar ~ 500 ° C y ~ 800 ° C, respectivamente, mientras que el Pd no puede desorber dentro de este rango de recocido, es decir, hasta 900 ° C [26, 27, 28]. La sublimación de Au y Ag también puede afectar la evolución de NP de aleación a alta temperatura, como la transición de configuración y la reducción de volumen.

un - c Imágenes SEM de NP trimetálicas de PdAuAg recocidas entre 700 y 900 ° C (tri-capas). d Gráficos de rugosidad superficial RMS (Rq) y relación de área superficial (SAR) de las muestras correspondientes en función de la temperatura de recocido. e Espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS), espectro completo de muestra recocida a 400 ° C. f Gráficos de recuentos de EDS de Pd, Au y Ag

La Figura 3 muestra los espectros de reflectancia de varias nanoestructuras de aleación de PdAuAg en zafiro (0001) fabricadas a diferentes temperaturas entre 400 y 900 ° C con tri-capas de Pd / Au / Ag de 15 nm de espesor. En específico, los espectros de reflectancia originales (medidos experimentalmente) de todas las nanoestructuras de aleación se presentan en la Fig.3a, que generalmente exhibió un pico en la región UV a ~ 380 nm, una caída en la región visible a ~ 500 nm y un hombro ancho en la región NIR de ~ 900 a 1000 nm. En términos de reflectancia promedio, se redujo gradualmente junto con la evolución de NP de aleación aislada de las tri-capas metálicas por recocido a temperatura elevada como se resume en la Fig. 3b. Esto se puede correlacionar con la cobertura de superficie reducida de la superficie metálica altamente reflectante. Además, los espectros originales se normalizaron a 300 nm con el fin de analizar la respuesta espectral más claramente, como la tendencia de evolución de picos y caídas en longitudes de onda específicas, como se muestra en la Fig. 3c. Los espectros de reflectancia normalizados demuestran claramente la formación de picos fuertes en la región UV y NIR y caídas en la región visible, que pueden correlacionarse con la resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR) de las nanoestructuras de aleación. El pico de reflectancia en la región UV (~ 380 nm) se puede atribuir a la resonancia cuadrupolar y otro pico en la región NIR se atribuye a la resonancia dipolar de las nanoestructuras PdAuAg [29, 30]. Por otro lado, la reflectancia en la región visible se atenuó marcadamente haciendo un buzamiento centrado entre 450 y 550 nm, lo que puede deberse a la absorción de la longitud de onda visible por el efecto LSPR de nanoestructuras de aleación. El pico UV mostró un comportamiento bastante consistente, mientras que la caída visible y el hombro NIR se modularon significativamente dependiendo de la morfología de la superficie de las nanoestructuras de PdAuAg a varias temperaturas, que se exploraron más a fondo ampliando las secciones correspondientes como se muestra en la Fig. 3c-1, –c- 2. La caída de absorción se desplazó gradualmente hacia el azul de ~ 510 a ~ 475 nm con el aumento de la temperatura de recocido, lo que puede deberse a la disminución del tamaño medio y al aumento del espaciado entre las nanoestructuras de aleación [31]. De manera similar, el hombro de reflectancia entre 600 y 800 nm también mostró un cambio azul distintivo a mayor temperatura como se muestra en la Fig. 3c-2. Al mismo tiempo, el hombro NIR se ensanchó con el aumento de temperatura, lo que puede correlacionarse con la pérdida de átomos de Ag debido a la sublimación.

Espectros de reflectancia de nanoestructuras de PdAuAg correspondientes recocidas a diversas temperaturas entre 400 y 900 ° C en tres capas. un Espectros de reflectancia. b Gráfico de reflectancia media en función de la temperatura de recocido. c Espectros de reflectancia normalizados a 300 nm. c-1 - c-2 Espectros de reflectancia aumentados en ubicaciones específicas para mostrar el desplazamiento de las caídas y los hombros:áreas encuadradas en b

La Figura 4 muestra el crecimiento de nanoestructuras de aleación de PdAuAg con capas múltiples de películas de Pd, Au y Ag con un espesor total de 15 nm recocidas en condiciones de crecimiento idénticas a las del conjunto anterior. Usando la composición de película de múltiples capas como se muestra en la Fig. 1b, se observó una clara distinción de la secuencia de deshumectación en comparación con las muestras de tres capas. Más específicamente, el proceso de deshumectación se mejoró significativamente a baja temperatura de recocido y dio como resultado la formación de NP de aleación más aisladas y regulares a alta temperatura. El espesor individual de las películas metálicas constituyentes puede afectar significativamente el proceso de deshumectación, de modo que la interdifusión de átomos y la aleación se pueden facilitar mediante la deposición de una capa más delgada. Por lo tanto, al adaptar la composición más fina y multicapa de las películas delgadas metálicas, se mejora la difusión atómica y, por tanto, se puede esperar una mayor tasa de deshumectación [21]. En este caso, el espesor total de la película fue de 15 nm que constaba de 15 capas de Pd, Au y Ag de 1 nm de espesor repitiendo la deposición como se muestra en la Fig. 1b. Como la difusividad general de los átomos se puede mejorar junto con la temperatura, el proceso de deshumectación se puede acelerar incluso a temperaturas más bajas. Por ejemplo, como se muestra en la Fig. 4a, los grandes vacíos se formaron incluso a 400 ° C cuya profundidad era ~ 15 nm y el ancho era ~ 100 nm como se muestra claramente en el perfil de línea en la Fig. 4a-2. Este resultado mostró claramente una clara distinción con la muestra de tres capas que solo formó NP demasiado grandes a la misma temperatura. Además, los huecos se hicieron gradualmente más grandes junto con el aumento de la temperatura de recocido entre 500 y 600 ° C debido a la coalescencia de los huecos adyacentes como se muestra en la Fig. 4b – b-2, c – c-2. Durante el incremento de temperatura, el tamaño de los huecos se incrementó significativamente debido a la difusión y acumulación mejoradas de átomos de aleación como se discutió. Además, el recocido a alta temperatura entre 700 y 900 ° C dio como resultado un mayor aislamiento entre las NP de PdAuAg en comparación con las muestras de tres capas. En particular, las nanoestructuras conectadas se formaron a 700 ° C como se muestra en la Fig. 4d-d-2, que estaban más fragmentadas y ligeramente más altas que la muestra de tres capas. En consecuencia, la configuración irregular se transformó gradualmente en NP esféricas junto con la temperatura como se muestra en la Fig. 4e, f. Esta transformación de forma de las NP aisladas puede regirse por la minimización de la energía superficial y la configuración de equilibrio [32]. Por otro lado, debido a la coalescencia de los NP adyacentes, la densidad de los NP se redujo gradualmente mientras que el tamaño aumentó. Además, los análisis Rq, SAR, elemental y óptico de las nanoestructuras de PdAuAg correspondientes fabricadas con muestras multicapa se presentan en la Fig. 5a-c. La Rq y la SAR se incrementaron gradualmente con la temperatura de recocido como se muestra en la Fig. 5a, b. En comparación con la muestra de tres capas, los valores de Rq y SAR fueron generalmente más altos para la muestra de múltiples capas debido a la formación de huecos más grandes y nanoestructuras de aleación. Además, el gráfico del recuento de Pd, Au y Ag en la Fig. 5c demostró una tendencia similar de recuentos con las muestras de tres capas debido a que la cantidad total depositada de cada metal era idéntica. Los espectros de reflectancia de nanoestructuras de aleación de PdAuAg en este conjunto se presentan en la Fig. 5d-f. La tendencia general de los espectros de reflectancia fue bastante similar con el conjunto anterior como se muestra en los espectros de reflectancia original y normalizado en la Fig. 5d, f, respectivamente. Sin embargo, la intensidad de pico específica, la posición y el comportamiento de cambio se alteraron significativamente. Este conjunto de muestras también exhibió un pico a ~ 380 nm, una caída dinámica en la región visible y un hombro ancho en la región NIR debido al efecto LSPR de las NP de aleación de PdAuAg como se discutió. De manera similar, la reflectancia promedio disminuyó gradualmente por la formación de NP de aleación aisladas a partir de las multicapas metálicas, como se muestra en la Fig. 5e. En general, la reflectancia promedio fue ligeramente más baja que la del conjunto anterior, lo que se puede asociar con el área de superficie mucho más reducida por la deshumectación mejorada con el esquema de múltiples capas. Los espectros de reflectancia normalizados y agrandados demuestran claramente la forma espectral dinámica, la posición de pico / caída y el ancho como se muestra en la Fig. 5f-1-f-3. Junto con la evolución gradual de los huecos, los nanoclusters conectados y las aleaciones NP aisladas entre 400 y 900 ° C, la caída de absorción se desplazó gradualmente hacia el azul de ~ 520 a ~ 465 nm [31]. Este cambio al azul de la caída de absorción puede deberse a la reducción gradual del tamaño medio a medida que los nanoclusters conectados se desarrollaron en NP esféricas aisladas, como se discutió. Además, los hombros de reflectancia se desplazaron generalmente al azul junto con el aumento de la temperatura de recocido. La caída de absorción observada en la región visible se hizo más estrecha entre 400 y 900 ° C junto con la uniformidad de tamaño mejorada de las nanoestructuras de aleación [31, 33].

Nanoestructuras de PdAuAg basadas en las multicapas de películas de 15 nm Pd / Au / Ag (15 capas) con 1 nm cada una. La temperatura de recocido se varió sistemáticamente entre 400 y 900 ° C durante 450 s (multicapas). un - f Vistas superiores de AFM (3 × 3 μm ² ). a-1 - f-1 Vistas laterales de AFM ampliada (750 × 750 nm ² ). a-2 - f-2 Perfiles de líneas transversales

Análisis morfológico, elemental y óptico de nanoestructuras de PdAuAg correspondientes (multicapas). un , b Gráficos de Rq y SAR. c Gráficos de recuentos de EDS de Pd, Au y Ag. d Espectros de reflectancia. e Gráfico resumen de reflectancia media. f Espectros de reflectancia normalizados a 300 nm. f-1 - f-2 Regiones ampliadas encuadradas en f . f-3 Espectros de reflectancia normalizados para mostrar la variación del ancho de inmersión de absorción

La Figura 6 muestra la evolución de nanoestructuras de aleación de PdAg en zafiro (0001) mediante el control del tiempo de recocido a una temperatura de recocido fija de 850 ° C con el Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} bicapa. Este conjunto de muestras se preparó para observar la evolución en el tiempo de los NP de aleación bimetálica utilizando los metales de mayor (Ag) y menor difusividad (Pd) entre Au, Ag y Pd. Como se muestra en las imágenes SEM y AFM en la Fig. 6, las nanoestructuras conectadas de forma ondulada se transformaron gradualmente en las NP redondas aisladas junto con el aumento del tiempo de recocido a temperatura fija. Además, este resultado mostró una clara distinción en la evolución morfológica de NP de Pd de nuestro trabajo anterior en condiciones de crecimiento similares y espesor de película de Pd [34]. En el cual, la película de Pd de 150 nm de espesor solo mostró la formación de huecos a 850 ° C, lo que puede deberse a la baja difusividad y tasa de deshumectación de la película de Pd gruesa [34]. Esto indica claramente que la tasa de deshumectación de los metales de baja difusividad puede mejorarse mediante la adición de películas metálicas de alta difusividad [21, 35]. La mejora de la deshumectación se puede correlacionar con la interdifusión y aleación de átomos de Pd y Ag, lo que aumenta la difusividad general de los átomos [36]. Como se muestra en la Fig. 6a, las nanoestructuras onduladas se formaron a 850 ° C durante 0 s ya que la deshumectación significativa ya se había producido. La altura típica de las nanoestructuras fue ~ 300 nm, como se demuestra claramente por el perfil de línea de la sección transversal en la Fig. 6a-2. Junto con el aumento del tiempo de recocido a 240 sa temperatura fija, las nanoestructuras conectadas se transformaron en las NP aisladas de ~ 500 nm de altura promedio. Esta transformación morfológica se puede correlacionar con la inestabilidad similar a Rayleigh y la minimización de la energía superficial junto con la difusión mejorada de los átomos de aleación. Además, se observó una disminución gradual del tamaño de las aleaciones NP aisladas cuando la duración del recocido aumentó aún más entre 1800 y 3600 s, lo que puede deberse a la sublimación de átomos de Ag como se discutió anteriormente [37]. El análisis de Rq y SAR se realizó en imágenes AFM a gran escala como se muestra en la Fig. 6e, f y se resumió en el archivo adicional 1:Tabla S4. La Rq aumentó drásticamente de 0 a 240 s por la formación de NP aisladas de grandes nanoestructuras conectadas. Sin embargo, se redujo gradualmente entre 1800 y 3600 s a medida que el tamaño de los NP se redujo debido a la sublimación de Ag. Mientras tanto, el SAR se redujo gradualmente con el aumento del tiempo de recocido debido a la disminución gradual del área de superficie de los NP de aleación de PdAg.

Fabricación de nanoestructuras bimetálicas de PdAg sobre zafiro (0001) mediante el control del tiempo de recocido con el Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} bicapas recocidas a 850 ° C (bicapas). un - d Imágenes SEM. a-1 - d-1 Vistas laterales de AFM correspondientes (10 × 10 μm ² ). a-2 - d-2 Perfiles de líneas transversales. e , f Gráficos de Rq y SAR

La Figura 7 muestra las propiedades ópticas y elementales de las nanoestructuras de PdAg correspondientes fabricadas con Pd _{150 nm} / Ag _{80 nm} bicapa. El análisis elemental se realizó en las nanoestructuras de PdAg conectadas ondulantemente fabricadas a 850 ° C durante 0 s, como se muestra en la Fig. 7a-g. La imagen SEM, el mapa 3D, los mapas elementales separados y los perfiles de línea EDS demostraron claramente la distribución elemental de las nanoestructuras de aleación onduladas. For the detail analysis, the magnified Pd, Ag, and overlap map are demonstrated in Fig. 7c–e, which are acquired from the SEM image marked with blue rectangle. The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). un SEM image of the 0 s sample. b Top view of corresponding 3D map. c - e Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . f EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . g EDS spectrum of the 0 s sample. h Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. yo Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

Conclusiones

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd_{150 nm} /Ag_{80 nm} bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

EDS:

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR:

Resonancia de plasmón de superficie localizada

NIR:

Near infrared

NP:

Nanopartículas

PLD:

Pulsed laser deposition

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

SSD:

Solid-state dewetting

UV:

Ultra-violet

VIS:

Visible

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