Ingeniería de Forma e Interacción Luz de Nanopartículas Aleación PdAuAg y PdAg en Zafiro vía Deshumectación Estado Sólido

Antecedentes

Avances recientes en fabricación nanodispositivos enfatizan importancia de ingeniar nanoestructuras multi-metálicas, polímeros semiconductores y nanomembranas metal/semiconductor [1–10]. Estas partículas heterogéneas son clave para aplicaciones en sensado, fotovoltaica, biomedicina y catálisis porque combinan diversidad electrónica, reactividad sitio-específica y multifuncionalidad —atributos inalcanzables con contrapartes monometálicas [11–14]. Por ejemplo, clusters bimetálicos Ag-Au ensanchan ancho banda LSPR, aumentando conversión potencia fotovoltaica vs clusters monometálicos Au o Ag [15,16]. Similarmente, nanopartículas tri-metálicas NiAuPt exhiben superior actividad electro-catalítica oxidación etanol por sinergia Pt-deshydrogenación y Ni/Ag-remoción intermediarios [17]. Entre metales, Au y Ag son apreciados para plasmónica, mientras Pd ofrece fuerza catalítica y estabilidad química [18–20]. Sin embargo, síntesis controlada de estructuras aleación PdAg y PdAuAg vía deposición física permanece inexplorada. Aquí, producimos sistemáticamente estas aleaciones en zafiro (0001) por deshumectación estado sólido, explorando cómo esquema deposición, espesor y parámetros recocido dictan morfología, composición y respuesta óptica.

Métodos/Experimental

Preparación Materiales y Deposición Película Delgada

Wafers zafiro (0001) (430 µm espesor, ±0,1° off-axis) se cortaron chips 6×6 mm². Se desgasificaron a 600 °C 30 min bajo 1×10⁻⁴ Torr en cámara deposición láser pulsado (PLD), produciendo superficies atómicamente lisas (ver Archivo Adicional 1: Fig. S1(b)). Fabricamos tres secuencias deposición (Fig. 1a–c). Tri-capas consistieron 5 nm Pd, 5 nm Au, 5 nm Ag (15 nm total). Multi-capas repitieron pila 1 nm Pd/Au/Ag cinco veces (15 capas, 15 nm total). Bi-capas fueron Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm}. Películas se sputtering 0,1 nm s⁻¹, 3 mA corriente ionización, 1×10⁻¹ Torr, temperatura ambiente.

Esquema esquemas deposición: a 15 nm Pd/Au/Ag (5 nm cada) (tri-capas). b 15 nm Pd/Au/Ag (1 nm cada, 15 capas) (multi-capas). c Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} (bi-capas). d–i Evolución nanopartículas tri-metálicas PdAuAg entre 400 y 900 °C (450 s).

Fabricación Nanoestructuras Aleación PdAuAg y PdAg

Tras deposición, tri- y multi-capas mostraron superficies lisas (Archivo Adicional 1: Figs. S1(c)–(d)). Se recocieron 400 a 900 °C en cámara PLD bajo 1×10⁻⁴ Torr, alcanzando cada temperatura objetivo a 4 °C s⁻¹. Para bi-capas, tiempo recocido varió 0 a 3600 s a 850 °C para sondear evolución tiempo-dependiente.

Caracterización

Microscopía fuerza atómica (AFM, XE-70, Park Systems) proveyó vistas superior y lateral en modo no-contacto condiciones ambiente. Microscopía electrónica barrido (MEB, COXEM CX-200) imágenes morfología gran escala 20 kV. Espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) mapeó composición elemental. UV-VIS-NIR reflectancia se midió con sistema UNIRAM II (UniNanoTech).

Resultados y Discusión

Figura 1d–i muestran evolución morfológica nanopartículas PdAuAg derivadas capa tri-capa 15 nm a 450 s recocido. Vistas superior y lateral AFM revelan morfologías distintas con temperatura: NPs aleación sobre-crecidas, vacíos, nanoestructuras onduladas, partículas aisladas. Deshumectación estado sólido (SSD) convierte película delgada uniforme en partículas aisladas bien por debajo punto fusión, impulsada por difusión superficial y minimización energía. En sistemas multi-metálicos, SSD se ve further influida por inter-difusión y aleación. El Pd, Au, Ag tri-capa —todos fcc con constantes red ligeramente diferentes— exhiben energías superficiales 1808, 1363, 1065 mJ m⁻² [24] y difusividades Ag > Au > Pd. Esta jerarquía acelera inter-difusión Ag y Au, especialmente interfaces Au-Ag. Relación Arrhenius D = D₀ exp(−E_a / kT) predice temperaturas recocido mayores mejoran inter-difusión, promoviendo formación aleación PdAuAg. Subsecuente deshumectación inicia en sitios baja energía, formando microagujeros y vacíos que crecen por fuerzas capilares y se vuelven estructuras onduladas al aumentar temperatura. A temperaturas máximas, inestabilidad tipo Rayleigh fragmenta estructuras onduladas en NPs aleación aisladas.

A 400 °C (Fig. 1d), NPs sobre-crecidas (~200 nm ancho, 30 nm alto) aparecen, probablemente por acumulación rápida Au-Ag en interfaz superior. Subir temperatura a 500 °C mejora inter-difusión todas interfaces, creando vacíos (~17 nm profundo) que engullen parcialmente NPs sobre-crecidas. Calentamiento further a 600 °C agranda vacíos, mientras 700 °C impulsa nanoestructuras onduladas que fragmentan en partículas aisladas. Entre 800 y 900 °C, NPs aisladas PdAuAg dominan, su regularidad reflejando minimización energía superficial. Rugosidad RMS (Rq) y ratio área superficial (SAR) aumentan sostenidamente con temperatura (Rq: 5,7 → 25,3 nm; SAR: 1,13 → 11,36 %) (Fig. 2d). EDS confirma presencia Pd, Au, Ag todas temperaturas; cuentas Au declinan sobre 800 °C, cuentas Ag caen entre 600 y 900 °C, consistente con umbrales sublimación (~500 °C Ag, ~800 °C Au) [26–28].

a–c Imágenes MEB NPs tri-metálicas PdAuAg recocidas 700–900 °C. d Rq y SAR versus temperatura. e EDS espectro completo (400 °C). f Cuentas Pd, Au, Ag EDS.

Espectros reflectancia (Fig. 3) revelan pico cuadrupolar UV (~380 nm), valle visible (~500 nm), y hombro NIR (900–1000 nm). Normalizando a 300 nm muestra valle visible desplaza azul ~510 nm a ~475 nm con temperaturas mayores, mientras hombro NIR también desplaza y ensancha —atribuible a tamaño partícula reducido, espaciado aumentado y pérdida Ag. Pico UV permanece estable, subrayando naturaleza cuadrupolar.

Espectros reflectancia nanoestructuras PdAuAg recocidas 400–900 °C (tri-capas). a Espectros brutos. b Reflectancia promedio vs temperatura. c Espectros normalizados. c-1–c-2 Regiones zoom mostrando evolución valle y hombro.

Cambiar a deposición multi-capa (15 capas 1 nm cada) acelera dramáticamente deshumectación (Fig. 4). Vacíos forman ya a 400 °C (profundidad ~15 nm, ancho ~100 nm). Al subir temperatura, vacíos coalescen y NPs aisladas, regularmente espaciadas PdAuAg emergen a 900 °C. Comparado a tri-capas, sistema multi-capa produce vacíos y NPs mayores, reflejado en mayores valores Rq y SAR. Comportamiento reflectancia espejo tri-capas pero con reflectancia promedio ligeramente menor por menor cobertura superficial. Valle absorción desplaza ~520 nm a ~465 nm, indicando again reducción tamaño y espaciado mejorado.

Evolución nanoestructuras PdAuAg desde 15 nm multi-capa Pd/Au/Ag (15 capas). a–f Vistas superior AFM (3×3 µm²), a-1–f-1 vistas lateral, a-2–f-2 perfiles línea.

Análisis multi-capa PdAuAg: a–b Rq y SAR, c Cuentas Pd, Au, Ag, d Espectros reflectancia, e Reflectancia promedio, f Espectros normalizados (con zooms).

Recocido tiempo-dependiente bi-capa Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} a 850 °C (Fig. 6) demuestra papel Ag alta difusividad acelerando deshumectación Pd baja difusividad. Inmediatamente (0 s) aparecen estructuras onduladas, conectadas (~300 nm alto). Tras 240 s, transforman en NPs aisladas (~500 nm alto). Recocidos mayores (1800–3600 s) reducen tamaño NP, indicando sublimación Ag. Rq pica a 240 s luego declina, mientras SAR disminuye monótonamente con tiempo.

Evolución bi-capa PdAg a 850 °C: a–d MEB, a-1–d-1 vistas lateral AFM, a-2–d-2 perfiles línea, e–f Rq y SAR.

Mapeo elemental (Fig. 7) confirma formación aleación: Pd y Ag co-localizan dentro estructuras onduladas. Perfiles línea EDS muestran Pd dominando por pérdida Ag. Espectros reflectancia evolucionan con tiempo: espectros iniciales 0 s muestran pico ~380 nm, valle visible profundo (500–600 nm), pico NIR. Al formarse NPs aisladas (240–3600 s), resonancia dipolar desplaza azul ~990 nm a <850 nm, y reflectancia promedio estabiliza ~3 % —consistente con NPs PdAg fuertemente absorbentes, ampliamente espaciadas.

Análisis bi-capa PdAg: a MEB, b Mapa 3D, c–e Mapas Pd, Ag, superposición, f–g Perfiles línea EDS y espectro, h Espectros reflectancia, i Espectros normalizados, j Reflectancia promedio.

Conclusiones

Hemos demostrado que deshumectación estado sólido de películas delgadas multi-metálicas en zafiro (0001) produce NPs aleación PdAg y PdAuAg controlables. Ajustando temperatura recocido, tiempo y arquitectura deposición (bi-, tri-, multi-capas), podemos dirigir transición desde partículas sobre-crecidas a vacíos, estructuras onduladas y finalmente NPs aleación aisladas, bien espaciadas. Secuencias multi-capa mejoran deshumectación, creando vacíos a temperaturas menores y NPs regulares a temperaturas mayores por inter-difusión incrementada en capas más delgadas. Recocido tiempo-controlado bi-capas Pd/Ag further demuestra conversión ondulado a partículas aisladas, impulsado por difusividad mejorada componente Ag. Medidas ópticas revelan características LSPR dinámicas: picos cuadrupolares (~380 nm) estables, y picos dipolares que desplazan azul con reducción tamaño, mientras valle absorción visible también desplaza. Estos hallazgos establecen plataforma versátil, depositada físicamente, para adaptar morfología y respuesta óptica NPs multi-metálicas para aplicaciones plasmónica, catálisis y más allá.

Abreviaturas

AFM

Microscopio fuerza atómica

EDS

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

LSPR

Resonancia plasmón superficie localizada

NIR

Infrarrojo cercano

NPs

Nanopartículas

PLD

Deposición láser pulsado

Rq

Rugosidad RMS

SAR

Ratio área superficial

MEB

Microscopio electrónico barrido

SSD

Deshumectación estado sólido

UV

Ultravioleta

VIS

Visible