Excitones relacionados con la superficie y emisión láser en nanoestructuras de CdS: un estudio comparativo

Resumen

En este informe se presenta una investigación comparativa de las características de fotoluminiscencia (PL) de nanocintas (NBs) y nanohilos (NWs) de CdS. A bajas temperaturas, se observan y analizan emisiones originadas por la recombinación radiativa de excitón libre A, excitón ligado a donador neutro, excitón ligado a aceptor neutro y excitón relacionado con la superficie (SX) mediante mediciones de PL dependientes de la potencia y la temperatura. Se encontró que la emisión SX desempeña un papel predominante en las emisiones de nanocintas y nanohilos de CdS. Existe una correlación directa entre la intensidad de la emisión SX y la relación superficie-volumen: la intensidad de la emisión SX es proporcional al área superficial de las nanoestructuras. Al mismo tiempo, se determinó que la interacción excitón-fonón en la muestra de nanohilos de CdS es más débil que en la de nanocintas. Además, se observó acción láser en la muestra de nanocintas de CdS a temperatura ambiente con un umbral de láser de 608,13 mW/cm². Sin embargo, no se detectó emisión láser en la muestra de nanohilos. Este fenómeno puede explicarse por los efectos secundarios (como efectos térmicos) de las transiciones de nivel profundo en la superficie, que causan un umbral de daño menor en los nanohilos de CdS. Basándonos en las observaciones y deducciones presentadas, la emisión SX impacta significativamente en el rendimiento de las nanoestructuras para aplicaciones de láser y emisión de luz.

Introducción

Los nanomateriales de baja dimensionalidad desempeñan un papel importante en dispositivos fotónicos. Numerosas investigaciones se han llevado a cabo para caracterizar sus propiedades sin precedentes derivadas de su tamaño cuántico en al menos una dimensión o de su fuerte anisotropía. La riqueza de nanoestructuras facilita la observación de diversos fenómenos interesantes, lo que permite la integración de nanomateriales funcionales en una amplia gama de aplicaciones. Debido a la gran relación superficie-volumen, las propiedades ópticas de los semiconductores de baja dimensionalidad se ven fuertemente afectadas por la calidad del material y la morfología de la superficie. Hasta la fecha, diversos semiconductores de baja dimensionalidad se utilizan en micro/nanodispositivos, como CdS, ZnO, ZnS y GaAs, entre otros. Como una de las aplicaciones más importantes, los dispositivos láser con bajo umbral, alta fiabilidad y buena estabilidad son altamente deseados. En la última década, la investigación sobre dispositivos láser basados en nanoestructuras se ha centrado en la capacidad de generar láser debido a sus medios de ganancia óptica y cavidades ópticas naturales.

El CdS es un semiconductor importante del grupo II-VI con una banda prohibida directa de 2,47 eV a temperatura ambiente, que puede utilizarse como material optoelectrónico de alta eficiencia en el rango ultravioleta-visible. Hasta ahora, se han sintetizado con éxito una gran número de nanoestructuras de CdS, como nanoesferoides, nanobarras, nanohilos, nanotripodes, nanopeines y nanocintas. Además, las nanoestructuras de CdS de baja dimensionalidad han demostrado tener potenciales aplicaciones en dispositivos nano-optoelectrónicos, como fotodetección en el rango visible, refrigeración óptica, guías de onda y dispositivos láser. En años recientes, se han descubierto y estudiado fenómenos de láser en nanocintas (NBs) y nanohilos (NWs) de CdS. Cabe destacar que la gran relación superficie-volumen y los efectos de confinamiento cuántico pueden influir fuertemente en la banda prohibida, la densidad de estados y la dinámica de portadores en las nanoestructuras de CdS de baja dimensionalidad. En este caso, la influencia del estado de superficie sobre portadores y fonones también aumenta. Se ha demostrado que la vibración de la red y los excitones pueden localizarse en las superficies de las nanoestructuras y denominarse modo de fonón óptico de superficie y excitón relacionado con la superficie, respectivamente. Los excitones de superficie podrían ser un tipo de excitones ligados a estados de superficie, lo que podría estar relacionado con estados de Tamm y defectos de superficie.

Por tanto, la dinámica de portadores de las nanoestructuras de CdS de baja dimensionalidad se vuelve más compleja que en materiales en masa y películas delgadas debido a los estados de superficie, efectos térmicos y agotamiento de superficie. Aunque las propiedades ópticas de las nanoestructuras de CdS se han estudiado extensamente por otros investigadores, la comprensión actual del excitón de superficie y los mecanismos de láser relacionados está aún lejos de ser completa. Es necesario realizar estudios cinéticos detallados de portadores sobre el excitón de superficie para entender el mecanismo de las propiedades fotoelectrónicas en materiales a nanoescala para su futura aplicación.

En este trabajo, se realizó una comparación sistemática de las propiedades ópticas de nanocintas y nanohilos de CdS. Se discute la emisión de excitón relacionada con estados de superficie en nanoestructuras analizando su fotoluminiscencia (PL). Experimentos de bombeo óptico de alta densidad se utilizan para clarificar el efecto de la relación superficie-volumen en el láser. Nuestros resultados indican que el excitón relacionado con estados de superficie en nanoestructuras de CdS desempeña un papel importante en sus propiedades ópticas, y la emisión láser asociada puede obtenerse a temperatura ambiente. Estos resultados también revelan la influencia del efecto de confinamiento cuántico y la interacción excitón-fonón LO en nanocintas y nanohilos de CdS.

Métodos

Crecimiento del material

Las nanocintas y nanohilos de CdS se sintetizaron a partir de polvo puro de CdS (Alfa Aesar) mediante evaporación física usando un horno tubular sólido (MTI-OFT1200). Las nanocintas y nanohilos de CdS se crecieron sobre obleas de Si (100), cortadas en 1 cm² antes del experimento. Según los resultados de SEM, la nanocinta de CdS tiene un ancho de aproximadamente 1 μm y un espesor de unos 70 nm, y el diámetro de los nanohilos de CdS es de unos 90 nm (como se muestra en el Archivo adicional 1: Figura S1).

Caracterización óptica

Todas las señales espectrales de PL fueron dispersadas por un espectrómetro Andor, combinado con un filtro óptico adecuado, y luego detectadas por un detector de dispositivo de carga acoplada (CCD). Se utilizó un láser He-Cd con línea láser de 325 nm como fuente de excitación para mediciones de PL dependientes de temperatura y potencia. Para el experimento de bombeo óptico, se empleó un láser pulsado de 355 nm con ancho de pulso de 1 ns y frecuencia de 20 Hz como fuente de excitación. Para la medición de PL dependiente de la temperatura, la muestra se montó dentro de un criostato de ciclo cerrado de helio (Cryo Industries of America), y la temperatura de la muestra se controló mediante un controlador de temperatura comercial (Lakeshore 336). En la medición de PL dependiente de la potencia de excitación, se usó un filtro de densidad neutra variable para obtener diferentes densidades de potencia de excitación. Para garantizar la comparabilidad de los resultados de PL, la alineación óptica se mantuvo fija durante la medición.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los espectros de PL de las muestras de nanocintas y nanohilos de CdS a baja temperatura (20 K) y a temperatura ambiente. Estos espectros de PL se midieron todos a una potencia de excitación de 8 mW. Para mayor claridad, los datos espectrales de PL en la Fig. 1a están normalizados y desplazados verticalmente. Se observa que el espectro de nanocintas de CdS muestra algunas estructuras relacionadas con emisiones de excitón. Los picos correspondientes ubicados en 2,552, 2,539 y 2,530 eV pueden etiquetarse como excitón libre A (FX_A), emisión de excitón ligado a donador neutro (D⁰X) y excitón ligado a aceptor neutro (A⁰X), respectivamente. Estos picos pueden asignarse razonablemente según su energía de emisión característica. Significativamente, asumimos que la emisión a 2,510 eV es emisión de excitón relacionada con estados de superficie y la etiquetamos como SX, y los resultados detallados se discutirán más adelante. Como se sabe, el excitón relacionado con la superficie es un tipo de excitón ligado, asociado con defectos relacionados con la superficie, como el estudio de excitón de superficie en ZnO y otras nanoestructuras. Considerando que la energía del fonón óptico longitudinal (LO) de CdS es de aproximadamente 38 meV, el pico del lado de menor energía (2,471 eV) podría asignarse a la réplica de fonón LO de primer orden de SX. En contraste, la muestra de nanohilos de CdS mostró un pico de emisión asimétrico con una posición de pico en 2,513 eV. Este pico también puede asignarse a la recombinación del excitón relacionado con estados de superficie (SX). La Figura 1b muestra los espectros de PL a temperatura ambiente de nanocintas y nanohilos de CdS. Comparado con las nanocintas de CdS, la posición del pico de SX muestra un ligero desplazamiento hacia el azul. Vale la pena mencionar que la intensidad de emisión SX de la muestra de nanohilos de CdS es aproximadamente dos veces mayor que la de la muestra de nanocintas. La muestra de nanohilos de CdS tiene una mayor relación superficie-volumen que la muestra de nanocintas, por lo que la luminiscencia de las dos nanoestructuras a temperatura ambiente podría estar relacionada con la superficie, es decir, relacionada con excitones de superficie. Considerando el resultado de SEM en el Archivo adicional 1: Figura S1, encontramos que es difícil encontrar sustrato de Si expuesto en la imagen de nanocintas de CdS, en cambio, se puede ver un sustrato expuesto en la muestra de nanohilos de CdS. Este resultado significa que la cobertura de la muestra de nanocintas de CdS por unidad de área es mucho mayor que la de la muestra de nanohilos (como se muestra en el Archivo adicional 1: Figura S1). Al mismo tiempo, bajo las mismas condiciones de medición, la intensidad de reflexión del láser en nanohilos de CdS es 8,2 veces la de nanocintas de CdS. Por lo tanto, las muestras de nanohilos de CdS deberían tener mayor eficiencia de PL, lo cual es consistente con la especulación de que la emisión de PL está relacionada con excitones de superficie.

Para revelar la evolución de la emisión en muestras de nanocintas y nanohilos de CdS, se realizaron y analizaron espectros de PL dependientes de la temperatura. Como se muestra en la Fig. 2a, los picos de FX_A, D⁰X y A⁰X exhiben un corrimiento al rojo con el aumento de la temperatura, mientras que en la muestra de nanocintas de CdS, la emisión SX domina la emisión en el rango de temperatura de 20 a 295 K. Los resultados muestran que la intensidad de emisión de FX_A, D⁰X y A⁰X cae drásticamente cuando la temperatura sube, y su intensidad relativa disminuye mucho más rápido que la de SX, desapareciendo alrededor de 100 K. El recuadro de la Fig. 2a muestra las gráficas de la evolución de estas posiciones de pico con la temperatura. Para entender el mecanismo de emisión detrás de los resultados de PL, utilizamos la siguiente fórmula empírica para describir el estrechamiento de la banda prohibida inducido por la temperatura:

$$ {E}_g(T)={E}_g(0)-\frac{\alpha \Theta}{\exp \left(\raisebox{1ex}{$\Theta $}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$T$}\right.\right)-1} $$ (1)

donde E_g(0) es la banda prohibida a 0 K, α es la constante de acoplamiento entre el electrón (o excitón) y el fonón, asociada con la fuerza de la interacción excitón-fonón, Θ es una energía de fonón promediada, y T representa la temperatura absoluta. Los símbolos en el recuadro de la Fig. 2a son datos experimentales de FX_A, D⁰X y SX, y las líneas sólidas representan las curvas de ajuste de SX. En este caso, SX muestra un corrimiento al rojo con el aumento de la temperatura, y puede ajustarse bien con la fórmula anterior. Este resultado indica que SX es una recombinación radiativa cerca de la banda prohibida. El parámetro de ajuste E_g(0) de SX es aproximadamente 2,512 eV en la muestra de nanocintas de CdS, que se encuentra en el lado de baja energía del pico FX_A. La diferencia de energía entre SX y FX_A es de unos 42 meV. La emisión SX se vuelve gradualmente dominante cuando la temperatura sube, lo que también apoya que la emisión SX es atribuible a un excitón fuerte.

En comparación, los espectros de PL dependientes de la temperatura de nanohilos de CdS se muestran en la Fig. 2b. Se observa que el espectro de PL muestra solo un pico de emisión en el rango de temperatura de 20 a 295 K. Este pico localizado en 2,513 eV a 20 K también debe asignarse a la emisión SX. Esta posición del pico SX también se ajusta bien con la Ec. 1, lo que también confirma que la emisión SX está relacionada con la transición cerca de la banda prohibida. Los parámetros de los resultados de ajuste para nanocintas y nanohilos de CdS se recogen en la Tabla 1. El valor de diferencia de Eg(0) entre nanocintas y nanohilos de CdS es de 3 meV. Evidentemente, la constante de acoplamiento excitón-fonón α y la energía de fonón promediada Θ de los nanohilos de CdS son menores que los de las nanocintas. Este resultado también sugiere que existe un acoplamiento excitón-fonón LO debilitado en la muestra de nanohilos de CdS, causado por la destrucción parcial de la simetría translacional de largo alcance.

La Figura 3a presenta los espectros de PL dependientes de la potencia de la muestra de nanocintas de CdS a temperatura ambiente. El pico de emisión a 2,44 eV es la recombinación radiativa de SX, mientras que una banda de emisión centrada en 2,06 eV puede derivarse de defectos de nivel profundo como intersticiales de Cd, enlaces colgantes, defectos de superficie o vacantes de S. La relación entre la potencia de excitación I₀ y la intensidad integrada de emisión I puede expresarse de la siguiente manera:

$$ I=\eta {I}_0^{\alpha } $$ (2)

donde I₀ es la densidad de potencia de la excitación, η representa la eficiencia de emisión y el exponente α indica el mecanismo de recombinación. La intensidad del pico de emisión sigue creciendo con el aumento de la potencia de excitación. El recuadro de la Fig. 3a representa la intensidad de PL de la emisión SX en nanocintas de CdS en función de la densidad de potencia láser, y la línea sólida presenta el resultado de ajuste de la Ec. 2. Para la emisión SX, el exponente α es aproximadamente 1, lo que indica que la emisión SX sigue siendo recombinación excitónica a temperatura ambiente.

En contraste con los resultados de nanocintas de CdS, la emisión de nivel profundo (DLE) es más evidente en la muestra de nanohilos de CdS (como se muestra en la Fig. 3b). Esto puede explicarse porque los nanohilos de CdS tienen más defectos de superficie debido a su mayor relación superficie-volumen. El recuadro de la Fig. 3b da las gráficas de intensidad integrada de PL en función de la potencia de excitación, que pueden ajustarse con la Ec. 2. El parámetro de ajuste α de la muestra de nanohilos de CdS es igual a 1,07, lo que también apoya que la emisión SX es de naturaleza excitónica.

La Figura 4 muestra la relación de intensidad integrada de PL de emisión DLE y SX en muestras de nanocintas y nanohilos de CdS, respectivamente. Es claro que DLE en nanocintas de CdS desempeña un papel dominante en los espectros de PL a baja condición de excitación porque la relación DLE/SX es mayor que 1. Luego, el valor disminuye con el aumento de la potencia de excitación, lo que significa que la emisión SX tiene una mayor tasa de crecimiento que la emisión DLE. Por otro lado, el DLE de la muestra de nanohilos de CdS muestra una relación más alta hasta 2,8 y cae lentamente con el aumento de la potencia de excitación. Este resultado confirmó que la emisión DLE domina los espectros en nanohilos de CdS. Aunque la mayor relación superficie-volumen puede inducir más emisión SX, el DLE también se vuelve más alto al mismo tiempo. Está claro que más portadores en estados de mayor energía primero se relajarán a estados DLE y luego harán recombinación radiativa (emisión DLE) en la muestra de nanohilos de CdS. El efecto secundario general de la emisión DLE son efectos térmicos, por lo que puede influir en las propiedades ópticas de nanocintas y nanohilos de CdS.

A continuación, se utiliza un láser pulsado de 355 nm como fuente de excitación para investigar la acción láser en nanoestructuras de CdS. La Figura 5 muestra los espectros de PL dependientes de la potencia de nanocintas de CdS a temperatura ambiente. Para obtener el umbral láser, las intensidades integradas de PL se grafican en función de la densidad de potencia promedio como se muestra en la Fig. 5b. Un aumento superlineal de la intensidad de emisión y características agudas ocurrieron cuando la densidad de potencia promedio es de aproximadamente 608,13 mW/cm². Y la intensidad de potencia instantánea del umbral láser es de 3,04 GW/cm². Con aumentos adicionales de la densidad de bombeo, el centro del pico láser tiene una tendencia al corrimiento al rojo (como se muestra en la Fig. 5a), lo que sugiere que el pico láser podría atribuirse a la recombinación de plasma electrón-hueco (EHP). Sin embargo, cuando la densidad de potencia aumenta por encima de 13 W/cm² o más, la intensidad del pico láser tiende a disminuir. Si se aumenta aún más la densidad de potencia, la muestra se dañará en el punto de excitación láser. Esto puede atribuirse al efecto térmico que aumenta con la densidad de bombeo.

Desafortunadamente, no se puede observar acción láser en la muestra de nanohilos de CdS. Vale la pena mencionar que el umbral de daño de la muestra de nanohilos de CdS es de aproximadamente 2,65 mW/cm², que es mucho menor que el umbral láser en la muestra de nanocintas de CdS. Este resultado puede atribuirse al efecto secundario (efectos térmicos) de la masiva emisión DLE en nanohilos de CdS. Con el fin de observar la estabilidad de la emisión láser relacionada con SX en nanocintas de CdS y la estabilidad de la emisión SX en nanohilos de CdS, la Fig. 5c representa la intensidad de PL de las dos muestras en función del tiempo (de 0 a 200 s) bajo la potencia de excitación de 12,8 W/cm². La muestra de nanocintas de CdS mostró una emisión láser estable, mientras que la de nanohilos mostró emisión PL, y la intensidad de PL disminuyó rápidamente con el tiempo desde el principio.

Estos resultados de PL significan que la emisión láser relacionada con SX es estable en la muestra de nanocintas de CdS, pero un umbral de daño más bajo limita el rendimiento de emisión en la muestra de nanohilos de CdS. En nuestro caso, la emisión láser relacionada con SX podría mejorarse por la mayor relación superficie-volumen, pero los efectos secundarios (como efectos térmicos) de las transiciones de nivel profundo en la superficie podrían convertirse en un problema crítico para obstaculizar su aplicación láser.

Conclusiones

En conclusión, hemos investigado las propiedades de PL de nanocintas y nanohilos de CdS mediante espectros de PL dependientes de temperatura y potencia. La muestra de nanocintas de CdS muestra una estructura espectral más detallada que la de nanohilos a 20 K. Con el aumento de la temperatura, las intensidades de otras emisiones (como FX_A, A⁰X y D⁰X) se desvanecen alrededor de 100 K, mientras que la emisión SX (emisión de excitón relacionado con estados de superficie) gobierna principalmente el ensanchamiento de PL SX como se puede observar. Y encontramos que el efecto de interacción excitón-fonón LO en la muestra de nanohilos de CdS es más débil que el de nanocintas, lo que causó la ruptura de la simetría translacional de largo alcance.

Cabe destacar que la emisión láser estable puede observarse en la muestra de nanocintas de CdS a temperatura ambiente, y el umbral láser es de aproximadamente 608,13 mW/cm² (densidad de potencia promedio). Sin embargo, no hay señales de emisión láser en la muestra de nanohilos de CdS. Esto puede deberse a su relación superficie-volumen relativamente mayor que aumenta los efectos secundarios, como efectos térmicos de la transición de nivel profundo en la superficie. Estos resultados también demostraron que la emisión SX en nanoestructuras de CdS puede proporcionar un canal conveniente y de alta eficiencia para potenciales aplicaciones de láser y emisión de luz.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y datos están disponibles rápidamente para los lectores sin calificaciones indebidas en acuerdos de transferencia de materiales. Todos los datos generados en este estudio están incluidos en este artículo.

Abreviaturas

A⁰X:

Exciton ligado a aceptor neutro

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

D⁰X:

Exciton ligado a donador neutro

DLE:

Emisión de nivel profundo

FX_A:

Exciton libre A

Fonón LO:

Fonón óptico longitudinal

NBs:

Nanocintas

NWs:

Nanohilos

PL:

Fotoluminiscencia

SX:

Exciton relacionado con la superficie