Excitación y láser relacionados con la superficie en nanoestructuras de CdS

Antecedentes

Los nanomateriales de baja dimensión juegan un papel importante en los dispositivos fotónicos. Se han llevado a cabo muchas investigaciones para caracterizar sus propiedades sin precedentes derivadas de su tamaño cuántico en al menos una dimensión o anisotropía fuerte [1, 2, 3, 4]. La riqueza de nanoestructuras facilita la observación de diversos fenómenos interesantes, lo que permite la integración de nanomateriales funcionales en una amplia gama de aplicaciones. Debido a la gran relación superficie-volumen, las propiedades ópticas de los semiconductores de baja dimensión se ven fuertemente afectadas por la calidad del material y la morfología de la superficie. Hasta la fecha, se utilizan varios semiconductores de baja dimensión en micro / nano-dispositivos, como CdS, ZnO, ZnS, GaAs, etc. [5,6,7]. Como una de las aplicaciones más importantes, los dispositivos láser con un umbral bajo, alta confiabilidad y buena estabilidad son muy deseados. En la última década, la investigación sobre los dispositivos láser basados ​​en nanoestructuras se ha centrado en la capacidad de generar láseres debido a sus medios de ganancia óptica y cavidades ópticas naturales [1].

El CdS es un importante semiconductor del grupo II-VI con una banda prohibida directa de 2,47 eV a temperatura ambiente, que puede utilizarse como material optoelectrónico de alta eficiencia en el rango ultravioleta-visible. Hasta ahora, un gran número de nanoestructuras de CdS se han sintetizado con éxito, como nanoesferoides, nanobarras, nanocables, nanotrípodes, nanopeines y nano cinturones [8]. Además, se ha demostrado que las nanoestructuras de CdS de baja dimensión tienen aplicaciones potenciales en dispositivos nano-optoelectrónicos, como fotodetección de rango visible [9], refrigeración óptica [10], guías de ondas y dispositivos láser [11, 12]. En los últimos años, se han descubierto y estudiado fenómenos láser en nanocinturones (NB) y nanocables (NW) de CdS [13,14,15,16,17]. Vale la pena señalar que la gran relación superficie-volumen y los efectos del confinamiento cuántico pueden influir fuertemente en la banda prohibida, la densidad de estados y la dinámica de la portadora en las nanoestructuras de CdS de baja dimensión. En este caso, la influencia del estado de la superficie en los portadores y fonones también está aumentando. Se puede demostrar que la vibración reticular y los excitones pueden localizarse en las superficies de nanoestructuras y pueden denominarse modo de fonón óptico de superficie [18, 19] y excitón relacionado con la superficie, respectivamente. Los excitones de superficie podrían ser un tipo de excitones unidos en el estado de superficie, lo que podría estar relacionado con los estados de Tamm [20] y los defectos de superficie [21,22,23].

Por lo tanto, la dinámica del portador de las nanoestructuras de CdS de baja dimensión se vuelve más compleja que la de los materiales a granel y de película delgada debido a los estados de la superficie, el efecto térmico y el agotamiento de la superficie [24, 25]. Aunque las propiedades ópticas de las nanoestructuras de CdS han sido ampliamente estudiadas por otros investigadores, la comprensión actual del excitón de superficie y los mecanismos láser relacionados es aún mucho más completa. Es necesario realizar estudios cinéticos de portadores detallados en el excitón de superficie para comprender el mecanismo de las propiedades de los fotoelectrones en materiales a nanoescala para su aplicación posterior [26].

En este trabajo se realizó una comparación sistemática de las propiedades ópticas de CdS NBs y NWs. La emisión de excitones relacionada con los estados de superficie en nanoestructuras se discute mediante el análisis de su fotoluminiscencia (PL). Los experimentos de bombeo óptico de alta densidad se utilizan para aclarar el efecto de la relación superficie-volumen en el láser. Nuestros resultados indican que el excitón relacionado con los estados de superficie en las nanoestructuras de CdS desempeña un papel importante en sus propiedades ópticas, y la emisión láser asociada se puede obtener a temperatura ambiente. Estos resultados también revelan la influencia del efecto de confinamiento cuántico y la interacción excitón-LO-fonón en CdS NB y NW.

Métodos

Crecimiento material

Los NB y NW de CdS se sintetizaron a partir de nanopolvo de CdS puro (polvo de CdS de Alfa Aesar) mediante evaporación física utilizando un horno de tubo sólido (MTI-OFT1200). Los CdS NB y CdS NW se cultivaron en obleas de Si (100), que se cortaron en 1 cm ² antes del experimento. Según los resultados de SEM, el CdS NB tiene un ancho de aproximadamente 1 μm y un grosor de aproximadamente 70 nm, y el diámetro de los CdS NW es de aproximadamente 90 nm (como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1).

Caracterización óptica

Todas las señales espectrales PL se dispersaron mediante un espectrómetro Andor, se combinaron con un filtro óptico adecuado y luego se detectaron mediante un detector de dispositivo de carga acoplada (CCD). Se utilizó un láser de He-Cd con una línea de láser de 325 nm como fuente de excitación para las mediciones de PL dependientes de la temperatura y la potencia. Para el experimento de bombeo óptico, se empleó como fuente de excitación un láser pulsado de 355 nm con un ancho de pulso de 1 ns y una frecuencia de 20 Hz. Para la medición de PL dependiente de la temperatura, la muestra se montó dentro de un criostato de ciclo cerrado de helio (Cryo Industries of America) y la temperatura de la muestra se controla mediante un controlador de temperatura comercial (controlador de temperatura Lakeshore 336). En la medición PL dependiente de la potencia de excitación, se utilizó un filtro de densidad neutra variable para obtener diferentes densidades de potencia de excitación. Para garantizar la comparabilidad de los resultados de PL, la alineación óptica se fija durante la medición.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los espectros PL de baja temperatura (20 K) y temperatura ambiente de muestras de CdS NB y NW. Todos estos espectros PL se midieron a una potencia de excitación de 8 mW. Para mayor claridad, los datos espectrales PL en la Fig. 1a están normalizados y desplazados verticalmente. Puede verse que el espectro de CdS NBs muestra algunas estructuras relacionadas con la emisión de excitones. Los picos correspondientes ubicados en 2.552, 2.539 y 2.530 eV pueden etiquetarse como excitón libre A (FX _A ), emisión de excitones neutrales unidos al donante (D ⁰ X) y excitón unido a aceptor neutro (A ⁰ X), respectivamente. Estos picos pueden asignarse razonablemente de acuerdo con su energía de emisión característica [12, 27]. De manera significativa, asumimos que la emisión a 2.510 eV es una emisión de excitones relacionada con los estados de superficie y la etiquetamos como SX, y los resultados detallados se discutirán más adelante. Como se sabe, el excitón relacionado con la superficie es un tipo de excitón ligado, que se asocia con defectos relacionados con la superficie, como el estudio del excitón superficial en ZnO y otras nanoestructuras [18,19,20]. Teniendo en cuenta que la energía del fonón óptico longitudinal (LO) de CdS es de aproximadamente 38 meV, el pico del lado de energía inferior (2,471 eV) podría asignarse a la réplica del fonón LO de primer orden de SX. Por el contrario, la muestra de CdS NW mostró un pico de emisión asimétrico con una posición de pico en 2,513 eV. Este pico también puede asignarse a la recombinación del excitón relacionado con los estados de superficie (SX). La Figura 1b muestra los espectros PL a temperatura ambiente de CdS NB y NW. En comparación con los NB de CdS, la posición máxima de SX muestra un pequeño cambio hacia el azul. Vale la pena mencionar que la intensidad de emisión SX de la muestra de CdS NWs es aproximadamente dos veces mayor que la de la muestra de CdS NBs. La muestra de CdS NWs tiene una relación superficie-volumen mayor que la muestra de CdS NBs, por lo que la luminiscencia de las dos nanoestructuras a temperatura ambiente podría estar relacionada con la superficie, es decir, relacionada con el excitón de la superficie. Teniendo en cuenta el resultado de SEM en el archivo adicional 1:Figura S1, encontramos que es difícil encontrar sustrato de Si desnudo en la imagen de CdS NB, en cambio, se puede ver un sustrato desnudo en la muestra de CdS NW. Este resultado significa que la cobertura de la muestra de CdS NB por unidad de área es mucho mayor que la de la muestra de CdS NW (como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1). Al mismo tiempo, en las mismas condiciones de medición, la intensidad de reflexión del láser en CdS NW es 8,2 veces mayor que la de CdS NB. Por lo tanto, las muestras de CdS NW deberían tener una mayor eficiencia de PL, lo que es consistente con la especulación de que la emisión de PL está relacionada con los excitones de superficie.

Los espectros PL de CdS NB y NW ( a ) a 20 K y ( b ) a temperatura ambiente

Para revelar la evolución de la emisión en las muestras de CdS NB y NW, se superaron y analizaron los espectros PL dependientes de la temperatura. Como se muestra en la Fig. 2a, los picos de FX _A , D ⁰ X y A ⁰ X, todos exhiben corrimiento al rojo con el aumento de temperatura, mientras que en la muestra de CdS NB, la emisión de SX domina la emisión en el rango de temperatura de 20 a 295 K. Los resultados muestran que la intensidad de emisión de FX _A , D ⁰ X y A ⁰ La emisión de X cae drásticamente cuando la temperatura aumenta, y su intensidad relativa disminuye mucho más rápido que SX y desaparece alrededor de los 100 K. El recuadro de la Fig. 2a muestra las gráficas de la evolución de estas posiciones pico con la temperatura. Para comprender el mecanismo de emisión detrás de los resultados de PL, usamos la siguiente fórmula empírica para describir la reducción de la banda prohibida inducida por la temperatura [28]:

$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) - \ frac {\ alpha \ Theta} {\ exp \ left (\ raisebox {1ex} {$ \ Theta $} \! \ Left / \! \ raisebox {-1ex} {$ T $} \ right. \ right) -1} $$ (1)

un Espectros PL dependientes de la temperatura de CdS NB en el rango de 20 K a 295 K, el recuadro son gráficos de FX _A , A ⁰ X y SX picos en función de la temperatura. b Los espectros PL dependientes de la temperatura de CdS NWs en el rango de 20 K a 295 K, el recuadro es el desplazamiento al rojo pico SX con la temperatura, y la curva roja sólida del SX corresponde al resultado de ajuste basado en la ecuación de Varshni

donde E _g (0) es la banda prohibida a 0 K, α es la constante de acoplamiento entre el electrón (o excitón) y el fonón que se asocia con la fuerza de la interacción excitón-fonón, Θ es una energía de fonón promediada y T representa la temperatura absoluta. Los símbolos en el recuadro de la Fig. 2a son datos experimentales de FX _A , D ⁰ X y SX, y las líneas continuas representan las curvas de ajuste de SX. En este caso, SX muestra un corrimiento al rojo con el aumento de temperatura y puede ajustarse bien con la fórmula anterior. Este resultado indica que SX está cerca de la recombinación radiativa de banda prohibida. El parámetro de ajuste E _g (0) de SX es aproximadamente 2.512 eV en la muestra CdS NBs, que se encuentra en el lado de baja energía de FX _A cima. La diferencia de energía entre SX y FX _A es de unos 42 meV. La emisión SX es gradualmente dominante cuando aumenta la temperatura, lo que también apoya la emisión SX atribuible a un fuerte excitón.

En comparación, los espectros PL dependientes de la temperatura de CdS NW se muestran en la Fig. 2b. Se puede observar que el espectro PL muestra solo un pico de emisión en el rango de temperatura de 20 a 295 K. Este pico se ubica en 2.513 eV a 20 K, y debe asignarse a la emisión SX. Esta posición máxima de SX también está bien ajustada por Eq. 1, que también confirmó que la emisión de SX está relacionada con la transición de banda prohibida cercana. El parámetro de los resultados de ajuste para CdS NB y NW se recopilan en la Tabla 1. El valor de diferencia de Eg (0) entre CdS NB y NW es 3 meV. Evidentemente, la constante de acoplamiento excitón-fonón α y energía de fonón promediada Θ de los CdS NW son más pequeños que los de los CdS NB. Este resultado también sugiere que existe un acoplamiento debilitado excitón-LO-fonón en la muestra de CdS NWs, que es causado por la simetría de traslación de largo alcance parcialmente destruida [28].

La Figura 3a presenta los espectros PL dependientes de la potencia de la muestra de CdS NB a temperatura ambiente. El pico de emisión a 2,44 eV es la recombinación radiativa de SX, mientras que una banda de emisión centrada en 2,06 eV puede derivarse de defectos de nivel profundo como Cd intersticial, enlaces colgantes, defectos superficiales o S ​​vacantes [29,30,31] . La relación entre el poder de excitación I ₀ e intensidad de emisión integrada I se puede expresar de la siguiente manera [32]:

$$ I =\ eta {I} _0 ^ {\ alpha} $$ (2)

un Espectros PL de CdS NB bajo diferente potencia de excitación a temperatura ambiente, el recuadro son las intensidades integradas de SX con la potencia de excitación. b Espectros PL de CdS NW bajo diferente potencia de excitación a temperatura ambiente, el recuadro son las intensidades integradas de SX con la potencia de excitación

donde yo ₀ es la densidad de potencia de la excitación, η representa la eficiencia de emisión y el exponente α indica el mecanismo de la recombinación. La intensidad del pico de emisión sigue creciendo a medida que aumenta la potencia de excitación. El recuadro de la Fig. 3a representa la intensidad PL de la emisión SX en CdS NB como una función de la densidad de potencia del láser, y la línea continua presenta el resultado de ajuste de la Ec. 2. Para la emisión de SX, el exponente α es aproximadamente 1, lo que indica que la emisión de SX sigue siendo una recombinación excitónica a temperatura ambiente.

En contraste con los resultados de CdS NB, la emisión de nivel profundo (DLE) es más obvia en la muestra de CdS NW (como se muestra en la Fig. 3b). Esto se puede explicar porque los CdS NW tienen más defectos superficiales debido a su mayor relación superficie-volumen. El recuadro de la Fig. 3b proporciona los gráficos de intensidad PL integrados en función de la potencia de excitación, que puede ajustarse mediante la Ec. 2. El parámetro de ajuste α de la muestra de CdS NWs es igual a 1.07, lo que también admite que la emisión SX sea de naturaleza excitónica.

La Figura 4 muestra la relación de intensidad PL integrada de la emisión de DLE y SX en la muestra de CdS NB y NW, respectivamente. Es evidente que DLE en CdS Los NB toman un papel dominante en los espectros PL en condiciones de baja excitación debido a que DLE / SX es mayor que 1. Luego, el valor disminuye con la mejora de la potencia de excitación, lo que significa que la emisión SX tiene un aumento mayor. relación que la emisión DLE. Por otro lado, la muestra de DLE de CdS NW muestra una relación más alta hasta 2.8 y disminuyó lentamente con la potencia de excitación aumentada. Este resultado confirmó que la emisión de DLE dominaba los espectros en CdS NW. Aunque la relación superficie-volumen más grande puede inducir más emisiones de SX, el DLE también se hizo más alto al mismo tiempo. Está claro que más portadores en estados de mayor energía se relajarán primero a estados DLE y luego realizarán recombinación radiativa (emisión DLE) en la muestra de CdS NW. El efecto secundario general de la emisión de DLE son los efectos térmicos, por lo que puede influir en las propiedades ópticas de los CdS NB y NW.

Relación de intensidad PL integrada de emisión DLE y emisión SX en muestras de CdS NB y NW a temperatura ambiente

A continuación, se utiliza un láser pulsado de 355 nm como fuente de excitación para investigar la acción del láser en nanoestructuras de CdS. La Figura 5 muestra los espectros PL dependientes de la potencia de CdS NB a temperatura ambiente. Para obtener el umbral de radiación láser, las intensidades PL integradas se representan como una función de la densidad de potencia promedio como se muestra en la Fig. 5b. Se produjo un aumento superlineal de la intensidad de emisión y las características nítidas cuando la densidad de potencia promedio es de aproximadamente 608,13 mW / cm ² . Y la intensidad de potencia instantánea del umbral láser es de 3,04 GW / cm ² . Con aumentos adicionales de la densidad de la bomba, el centro del pico láser tiene una tendencia de desplazamiento al rojo (como se muestra en la Fig. 5a), lo que sugiere que el pico láser podría atribuirse a la recombinación del plasma con agujeros de electrones (EHP) [33, 34]. Sin embargo, cuando la densidad de potencia aumenta por encima de 13 W / cm ² o más, la intensidad del pico láser tiende a disminuir. Si aumenta aún más la densidad de potencia, la muestra se dañará en el punto del láser de excitación. Puede atribuirse al efecto térmico aumentado con la densidad de la bomba.

Espectros de láser dependientes de la potencia de CdS NB a temperatura ambiente, el recuadro a muestra la tendencia del pico de emisión láser, el recuadro b se integra la intensidad máxima en función de la potencia de excitación, y el recuadro c representa la intensidad PL de los gráficos de CdS NB y NW en función del tiempo, ambas muestras excitadas con láser pulsado de 355 nm con una densidad de potencia de 12,8 W / cm ²

Desafortunadamente, no hay ninguna acción láser que se pueda observar en la muestra de CdS NW. Vale la pena mencionar que el umbral de daño de la muestra de CdS NWs es de aproximadamente 2.65 mW / cm ² , que es mucho más bajo que el umbral láser en la muestra de CdS NBs. Este resultado puede atribuirse al efecto secundario (efectos térmicos) de la emisión masiva de DLE en CdS NW. Con el fin de observar la estabilidad de la emisión láser en CdS NB y la estabilidad de la emisión SX en CdS NW, la figura 5c representa la intensidad PL de las dos muestras en función del tiempo (de 0 a 200 s) bajo la potencia de excitación de 12,8 W / cm ² . La muestra de CdS NB mostró una emisión láser estable, mientras que los CdS NW mostraron una emisión de PL, y la intensidad de PL disminuyó rápidamente con el tiempo desde el principio.

Estos resultados de PL significan que la emisión láser relacionada con SX es estable en la muestra de CdS NB, pero un umbral de daño más bajo para limitar el rendimiento de la emisión en la muestra de CdS NW. En nuestro caso, la emisión de láser relacionada con SX podría mejorarse con una relación superficie-volumen más grande, pero los efectos secundarios (como los efectos térmicos) de las transiciones de nivel profundo de la superficie podrían convertirse en un problema crítico para dificultar su aplicación de láser.

Conclusiones

En conclusión, hemos investigado las propiedades PL de CdS NB y NW mediante el uso de espectros PL dependientes de la temperatura y la potencia. La muestra de CdS NB muestra una estructura espectral más detallada que la muestra de CdS NW a 20 K. Con el aumento de temperatura, las intensidades de otras emisiones (como FX _A , A ⁰ X y D ⁰ X) se desvaneció alrededor de 100 K, mientras que la emisión de SX (emisión de excitones relacionada con el estado de la superficie) se rige principalmente por la emisión de SX de ampliación de PL, como se puede observar. Y encontramos que el efecto de interacción excitón-LO-fonón en la muestra de CdS NW es débil que el de CdS NB, lo que provocó la ruptura de la simetría traslacional de largo alcance.

Vale la pena señalar que la emisión de láser estable se puede observar en la muestra de CdS NB a temperatura ambiente, y el umbral de láser es de aproximadamente 608,13 mW / cm ² (densidad de potencia media). Sin embargo, no hay signos de emisión láser en la muestra de CdS NW. Esto puede deberse a su relación superficie-volumen relativamente mayor que aumenta los efectos secundarios, como los efectos térmicos de la transición del nivel profundo de la superficie. Estos resultados también demostraron que la emisión de SX en nanoestructuras de CdS puede proporcionar un canal conveniente y de alta eficiencia para posibles aplicaciones de emisión de luz y láser.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles de inmediato para los lectores sin calificaciones indebidas en los acuerdos de transferencia de material. Todos los datos generados en este estudio se incluyen en este artículo.

Abreviaturas

A ⁰ X:

Excitón unido a aceptor neutro

CCD:

Dispositivo de carga acoplada

D ⁰ X:

Excitón neutral ligado al donante

DLE:

Emisión de nivel profundo

FX _A :

Excitón libre A

LO phonon:

Fonón óptico longitudinal

Nota:

Nanocinturones

NW:

Nanocables

PL:

Fotoluminiscencia

SX:

Excitón relacionado con la superficie

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