Fotocatálisis visible y autolimpieza mejoradas mediante nanofibras de TiO₂/PVDF decoradas con CuS

Resumen

Se anclaron exitosamente nanoflores de CuS sobre nanofibras de TiO₂ anatasa/polivinilideno fluoruro (PVDF) mediante un único paso hidrotérmico a baja temperatura tras la electrohilado de un precursor de tetrabutil ortotitanato (TBOT)/PVDF. La estequiometría de Cu²⁺ y tiourea gobernó tanto la cristalinidad como la morfología de la fase CuS. La incorporación de CuS redujo la banda prohibida del TiO₂ y mejoró notablemente la separación electrón-hueco, produciendo una tasa de degradación fotocatalítica de Rodamina B (RhB) tres veces superior a la del TiO₂/PVDF puro bajo irradiación de luz visible. El proceso preservó la flexibilidad de las fibras y confirió capacidad de autolimpieza: gotas de colorante se fotodegradaron en 2 h, y la hidrofobicidad permitió la eliminación de polvo mediante gotas de agua rodantes. Estos hallazgos demuestran un fotocatalizador flexible, reciclable y autolimpiante con fuerte potencial práctico para la remediación de agua.

Introducción

Las actividades antropogénicas han acelerado la degradación ambiental en aire, suelo y sistemas hídricos. En particular, la contaminación del agua por orgánicos tóxicos demanda estrategias de remediación sostenibles. La fotocatálisis, pionera de Fujishima y Honda, ofrece una vía verde para degradar contaminantes bajo luz. El dióxido de titanio (TiO₂), aunque químicamente robusto, sufre de una banda prohibida ancha (~3,2 eV) y rápida recombinación de portadores, limitando su actividad en luz visible. Numerosos enfoques —dopaje, sensibilización e ingeniería de heterouniones— se han explorado para extender la absorción del TiO₂ y mejorar la separación de cargas. El acoplamiento del TiO₂ con semiconductores de banda estrecha como CuS (banda prohibida ~2,0 eV) es una ruta prometedora que evita contaminantes de metales pesados.

Estudios previos han mostrado que compuestos CuS/TiO₂ mejoran el rendimiento fotocatalítico, pero muchos informes involucran materiales en polvo o frágiles difíciles de recuperar. Aquí presentamos un sistema flexible de nanofibras CuS/TiO₂/PVDF fabricado por tratamiento hidrotérmico en un solo paso de fibras electrohiladas de TBOT/PVDF. El proceso a baja temperatura preserva la integridad de las fibras, mientras que la morfología de nanoflores de CuS maximiza el contacto interfacial y la transferencia de carga. Investigamos sistemáticamente cómo la carga de Cu²⁺ afecta el crecimiento cristalino, la absorción óptica y la eficiencia fotocatalítica, y evaluamos el comportamiento de autolimpieza del material bajo luz visible.

Materiales y métodos

Materiales

PVDF (FR904), N,N-dimetilformamida (DMF, AR 99,5 %), acetona (CP 99,0 %), TBOT (CP 98,0 %), nitrato de cobre(II) trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99,0 %), tiourea (AR 99,0 %), Rodamina B, azul de metilo y naranja de metilo se adquirieron en Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Electrohilado de fibras TBOT/PVDF

Se disolvieron 4,0 g de PVDF en 10 g de acetona y 10 g de DMF, agitando a 40 °C hasta obtener transparencia. Se añadieron 10 mL de TBOT y se agitó 1 h a 40 °C para obtener la solución precursora. Usando una jeringa de 5 mL con aguja roma, la solución se electrohiló a 9 kV, 1,8 mL h⁻¹ y distancia punta-colector de 11 cm. Las fibras se colectaron en un tambor rotativo de acero inoxidable (≈250 rpm) envuelto en papel de aluminio. Tras secado a 60 °C por 10 h, las fibras se cortaron en piezas de 2,5 × 2,5 cm para tratamiento hidrotérmico.

Fabricación hidrotérmica de fibras CuS/TiO₂/PVDF

Una relación molar 1:2 de Cu(NO₃)₂·3H₂O a tiourea se disolvió en 30 mL de agua desionizada y agitó 30 min. Las piezas de TBOT/PVDF se colocaron en un autoclave de acero inoxidable de 50 mL con la solución, se selló y calentó a 150 °C por 24 h. Durante este paso, el TBOT se hidrolizó a TiO₂ mientras el CuS nucleaba y crecía sobre la superficie de la fibra. Las fibras resultantes se lavaron con etanol y agua, y se secaron a 60 °C por 10 h. Las muestras preparadas con 0,1, 0,5 y 1 mmol de Cu(NO₃)₂·3H₂O se designaron Cu 0,1, Cu 0,5 y Cu 1, respectivamente.

Caracterización

• DRX (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• SEM (Phenom Pro) y TEM (JEOL JEM-2100 Plus) para morfología.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) para análisis elemental.
• Reflectancia difusa UV-Vis (Shimadzu UV-2600) con patrón BaSO₄; transformación de Kubelka-Munk usada.
• Fotoluminiscencia (Hitachi F-2500) a excitación de 320 nm.

Actividad fotocatalítica

La fotodegradación de RhB 5 mg L⁻¹ se monitorizó bajo LED blanco de 9 W (λ > 400 nm). Una solución de 60 mL de RhB en tubo de cuarzo de 100 mL se equilibró con 5 cm² de catalizador por 30 min en oscuridad. La irradiación se aplicó a 4 cm de distancia; alícuotas (3 mL) se muestrearon a intervalos regulares, centrifugaron para remover partículas y midieron a 554 nm. La relación de concentración C/C₀ representó la eficiencia de degradación. La reciclabilidad se probó en ciclos sucesivos tras lavado y secado.

Evaluación de autolimpieza

• Ángulos de contacto estáticos de gotas de H₂O, RhB, MO y MB medidos con instrumento Theta Attension.
• Fotodegradación de gotas de colorante: gotas de 10 mg L⁻¹ sobre la superficie de la fibra, irradiadas bajo LED, fotografiadas periódicamente.
• Eliminación de polvo: polvo fino espolvoreado sobre la fibra, se depositó una gota de agua y se inclinó la superficie para observar el polvo rodando fuera.

Resultados y discusión

Caracterización estructural y morfológica

El DRX confirmó TiO₂ anatasa (101, 004, 200, 211) y picos de β-PVDF. El CuS apareció como reflexiones (102) y (006) en Cu 0,1, evolucionando a (101), (103) en Cu 0,5 y Cu 1, indicando cristalinidad progresiva con mayor carga de Cu (Fig. 1). Imágenes SEM revelaron que las fibras TiO₂/PVDF tenían superficie rugosa; la deposición de CuS volvió la superficie cada vez más porosa, culminando en nanoflores hexagonales laminares a 1 mmol Cu (Fig. 2). TEM/HRTEM (Fig. 3) mostraron franjas de red nítidas (0,35 nm para TiO₂ (101), 0,31 nm para CuS (102)), confirmando heterointerfaz íntima.

Análisis composicional

Los espectros XPS mostraron señales Ti 2p, O 1s, Cu 2p y S 2p. Ti 2p₃/₂ a 459 eV, Cu 2p₃/₂ a 932 eV (Cu²⁺) y S 2p₃/₂ a 162 eV (S²⁻) verificaron la presencia de TiO₂ y CuS. La relación S/Cu (~1,27) reflejó exceso de tiourea. La relación O/Ti (>2:1) fue atribuible al esqueleto fluorado del PVDF.

Propiedades ópticas

Los espectros de reflectancia difusa (Fig. 5) mostraron que la incorporación de CuS desplazó la absorción al rango visible; el borde de absorción se movió de 400 nm (TiO₂/PVDF) a 530 nm (Cu 1). Cálculos de banda prohibida (Eg = 1240/λ_g) mostraron una reducción de 3,2 eV a 2,0 eV con mayor carga de Cu (Tabla 2). La intensidad de fotoluminiscencia disminuyó marcadamente en muestras decoradas con CuS, indicando recombinación electrón-hueco suprimida y separación de carga mejorada.

Rendimiento fotocatalítico

Bajo luz visible, TiO₂/PVDF degradó 52,9 % de RhB en 50 min, mientras Cu 0,1, Cu 0,5 y Cu 1 lograron 85,7 %, 99,2 % y 100 % de degradación, respectivamente (Fig. 7a). El análisis cinético (−ln C/C₀ = kt) dio constantes de velocidad de 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻² y 2,9 × 10⁻² min⁻¹ para TiO₂/PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5 y Cu 1, ilustrando una mejora triple para Cu 1. Pruebas de reciclabilidad (Fig. 7b) confirmaron pérdida de actividad despreciable en cinco ciclos.

Insight mecánico

Experimentos con scavengers indicaron que en TiO₂/PVDF dominan radicales superóxido, mientras en CuS/TiO₂/PVDF los huecos fotogenerados son los oxidantes primarios. Un modelo de heterounión propuesto (Fig. 8) muestra CuS absorbiendo luz visible, transfiriendo electrones a la banda de conducción del TiO₂ y huecos a la banda de valencia del CuS, impulsando así eficiente formación de O₂⁻· y OH· para oxidación de RhB.

Eficacia de autolimpieza

Los ángulos de contacto estáticos revelaron hidrofobicidad (H₂O ~110°, RhB ~95°) para todas las muestras, ligeramente reducida tras adición de CuS. Imágenes de fotodegradación de gotas de colorante (Fig. 10) demostraron decoloración completa en 120 min. Pruebas de eliminación de polvo (Fig. 11) mostraron que una sola gota de agua rodando eliminó el polvo superficial, destacando la ventaja práctica de autolimpieza.

Conclusiones

Hemos demostrado una síntesis facile, a baja temperatura y en un solo paso de nanofibras TiO₂/PVDF decoradas con CuS que retienen flexibilidad mecánica y exhiben fotocatálisis superior en luz visible —tres veces la tasa de degradación de RhB respecto a TiO₂/PVDF puro. La heterounión CuS/TiO₂ estrecha la banda prohibida, suprime la recombinación de portadores y mejora la separación de carga. Además, las fibras muestran comportamiento de autolimpieza duradero, permitiendo degradación de colorantes y eliminación de polvo bajo luz ambiental. Estos atributos hacen de CuS/TiO₂/PVDF un material prometedor, reutilizable y libre de mantenimiento para purificación de agua sostenible y remediación ambiental.