Síntesis controlada por nanocanales de ultra alta eficiencia de dopaje de nitrógeno en catalizadores mesoporosos de Fe / N / C para la reacción de reducción de oxígeno

Resultados y discusión

El análisis termogravimétrico (TGA) de tres precursores (Fe-TPTZ @ KIT-MS, Fe-TPTZ y TPTZ) se indica primero en la Fig. 2a. Se ve que la descomposición térmica del ligando TPTZ es rápida después de que la temperatura supera los 300 ° C y solo se puede ahorrar ~ 9,0% de la masa residual. Sin embargo, la masa residual es ~ 40,3% en la curva TGA del complejo Fe-TPTZ, lo que sugiere la formación de la interacción de coordinación relativamente estable de Fe ²⁺ iones y átomos de nitrógeno tales como átomos de nitrógeno piridínico en el borde o átomos de nitrógeno del anillo aromático en el ligando TPTZ [28]. Este efecto de complejación a nivel molecular puede mejorar principalmente la estabilidad térmica del complejo Fe-TPTZ y también ayudar a que se produzcan moléculas de TPTZ puenteadas y reticuladas. El comportamiento de descomposición del Fe-TPTZ se puede retrasar aún más gracias al uso del papel confinado en el espacio de los nanocanales de KIT-MS como un nuevo nano-reactor, lo que da lugar a la mayor masa residual (47,4%) de Fe-TPTZ @ KIT- SRA. Este papel puede favorecer el aumento de la eficiencia dopada con nitrógeno y la densidad del sitio activo durante la pirólisis a alta temperatura, lo que facilita la optimización del rendimiento de la ORR de los catalizadores mesoporosos Fe / N / C. Para examinar más a fondo si la interacción de coordinación estable se formó por completo, primero caracterizamos TPTZ, Fe-TPTZ y Fe-TPTZ @ KIT-MS mediante espectros XPS de N1s de alta resolución (Fig. 2b). Obviamente, la energía de unión (B.E.) del nitrógeno piridínico cambió positivamente de 398,8 eV para el ligando TPTZ a 399,1 eV para el complejo Fe-TPTZ o el precursor Fe-TPTZ @ KIT-MS. Proporciona la evidencia directa de la reducción de la densidad de electrones alrededor de los átomos de N piridínico después de Fe ²⁺ se introducen iones, porque el cambio positivo en B.E. puede atribuirse a la interacción de complejación que ocurrió entre Fe ²⁺ iones y átomos de N piridínico en el borde de la molécula TPTZ en el que los orbitales 3d desocupados de Fe ²⁺ Los iones pueden ser rellenados eficazmente por el par de electrones solitarios de los átomos de nitrógeno piridínico. La formación del complejo Fe-TPTZ puede inducir aún más la acumulación de más átomos de nitrógeno piridínico alrededor de los átomos de Fe, lo que puede ser beneficioso para producir más Fe-N _x estructuras del sitio activo que dan como resultado la mejora de la actividad electrocatalítica de ORR de los catalizadores Fe / N / C estructurados por mesoporos como se preparan.

un Curvas TGA y b N1 s de alta resolución Espectros XPS de precursores TPTZ, Fe-TPTZ y Fe-TPTZ @ KIT-MS

Basándonos en que la característica de conductancia de los electrocatalizadores de tipo Fe / N / C mantuvo una estrecha conexión con sus rendimientos catalíticos de ORR, hemos medido la conductividad electrónica de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-950 por la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Los datos del EIS se obtuvieron en una solución mixta compuesta de KCl 0,1 M como electrolito y [Fe (CN) ₆ 1 mM ] ^3- / [Fe (CN) ₆ ] ^4- como sonda redox. Los resultados de Bode se muestran en la Fig. 3a, y los gráficos de Nyquist se indican en el recuadro de la Fig. 3a. Los gráficos de Nyquist están equipados con un circuito equivalente (consulte el archivo adicional 1:Figura S1) con cinco componentes de R _s , C _dl , R _p , R _int y C _ϕ , donde R _s representa la resistencia del electrolito que se produce entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo. C _dl representa la capacitancia de doble capa en la interfaz del electrodo sólido / electrolito, C _ϕ es la relajación de carga relacionada asociada con la formación de intermedios superficiales, R _p representa la resistencia de transferencia de carga durante el ORR, y R _int representa la facilidad con la formación de intermedios. La suma de R _p y R _int está relacionado con la tasa de ORR. Los resultados ajustados se sugieren en el archivo adicional 1:Tabla S1. Se puede encontrar que la suma de R _p y R _int es de solo 2232,2 Ω para m -Fe / N / C-900, pero es de aproximadamente 2475,5 Ω para m -Fe / N / C-800 y hasta 4418,6 Ω para m -Fe / N / C-950, respectivamente. Una suma menor sugiere una tasa de ORR relativamente más rápida, lo que significa que el catalizador correspondiente ( m -Fe / N / C-900) ha mostrado una mejor actividad electrocatalítica de ORR.

un Parcela de bode de EIS de m-Fe / N / C-800, m-Fe / N / C-900 y m-Fe / N / C-950; el recuadro es el gráfico de Nyquist correspondiente. b Espectros Raman de m-Fe / N / C-800, m-Fe / N / C-900 y m-Fe / N / C-950

Espectros Raman de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m Se midieron -Fe / N / C-950 (ver Fig. 3b) y luego se ajustaron en dos picos Lorentzianos. El pico centrado en ~ 1350 cm ^-1 corresponde a la banda D inducida por la estructura desordenada, que generalmente se debe a la aparición de varios defectos dopados con heteroátomos en el plano [18]. El pico centrado en ~ 1600 cm ^-1 representa toda la banda G inducida por la estructura grafítica con la E en el plano _2g modo de vibración [25]. Su relación de intensidad ( I _D / Yo _G ) se utilizó significativamente para discriminar los grados de desorden y grafitización. Se encuentra que el I _D / Yo _G valor en m -Fe / N / C-900 es aproximadamente 1,11, que obviamente es más alto que en m -Fe / N / C-800 ( I _D / Yo _G =1.05) o m -Fe / N / C-950 ( I _D / Yo _G =1,06). Implica que pueden existir más estructuras defectuosas que contienen nitrógeno y un mayor contenido de dopaje de átomos de nitrógeno en m -Fe / N / C-900, que concuerda con los resultados del análisis XPS. En este estudio, fijamos directamente los complejos Fe-TPTZ en nanocanales de tamices moleculares, ya que un nuevo reactor de nanoconfinamiento puede protegerlos significativamente de la descomposición pirogénica. Además, el fuerte efecto de coordinación a nivel molecular entre Fe ²⁺ Los iones y átomos de nitrógeno en el ligando TPTZ también pueden estabilizar el precursor Fe-TPTZ hasta cierto punto y promover aún más el contenido total de N y la eficacia del dopaje con N durante el proceso de pirólisis. Algunos resultados informados anteriormente propusieron que el contenido de dopaje de los átomos de N puede influir positivamente en la conductividad eléctrica de los catalizadores de carbono dopado [22, 26], lo que respalda adecuadamente la característica de conductancia óptima y la mayor eficiencia de dopaje de N de m -Electrocatalizador Fe / N / C-900 elaborado en este trabajo.

Se aplicó el análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) para estudiar la estructura electrónica y la composición química en la superficie de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-950. Según la encuesta de espectros XPS (Fig.4 y archivo adicional 1:Figura S2), encontramos que todos los catalizadores de tipo Fe / N / C contienen en gran medida los elementos de C, N, O y Fe, lo que demuestra que Fe y N los átomos se doparon con éxito en la estructura del carbono. El contenido total de Fe, C y N del análisis de superficie XPS y todas las relaciones N / C en los electrocatalizadores ORR de tipo Fe / N / C mesoporosos preparados se resumen en la Tabla 1. Se muestra que la relación N / C en m -Fe / N / C-900 es hasta 10,3, que obviamente es más grande que en m -Fe / N / C-800 (~ 10.0) o m -Fe / N / C-950 (~ 4.4), lo que sugiere además la mayor eficiencia de dopaje con nitrógeno y el contenido total de nitrógeno en m -Fe / N / C-900. El C1 s Análisis XPS de m -Fe / N / C-900 (Fig. 4b) también aprueba el dopaje de átomos de nitrógeno gracias a la aparición de un pico característico correspondiente a la sp ² Enlace C =N a la energía de enlace (B.E.) de ~ 286,5 eV. Además, la señal del elemento Fe en los espectros XPS de prospección de los electrocatalizadores de tipo Fe / N / C tal como se prepararon es relativamente débil porque el contenido de Fe es muy bajo después de la lixiviación en solución ácida. Para examinar el estado electrónico de los átomos de Fe, analizamos el Fe 2 p Espectro XPS de m -Fe / N / C-900 en la Fig. 2b, que se encajó en cuatro picos con B.E. de 710,3, 712,9, 716,8 y 725,3 eV, respectivamente. El pico ubicado en ~ 710,3 eV se puede atribuir al pico característico del enlace Fe-N, que muestra la aparición del Fe ²⁺ estado en m -Fe / N / C-900 [29, 30]. El ser. situado a aproximadamente 712,9 eV y 725,3 eV corresponde al Fe ³⁺ 2 p _3/2 y Fe ³⁺ 2 p _1/2 , respectivamente (Fig. 4c), lo que sugiere que los átomos de Fe del complejo Fe-TPTZ pueden oxidarse parcialmente; sin embargo, el pico ubicado en 716,8 eV puede representar el pico satélite del enlace Fe-N. Para asegurar aún más el estado químico de los óxidos de Fe, analizamos los O1 s espectro de m -Fe / N / C-900 (Figura 4d). Se divide en tres picos con B.E. de 531,0, 532,3 y 533,2 eV, que corresponde a C – O – C, C =O y Fe – O por separado [31]. Los resultados mencionados anteriormente pueden indicar que el estado existente de los átomos de Fe se compone principalmente de enlaces Fe-N y Fe-O en el m -Electrocatalizador Fe / N / C-900.

Encuesta ( a ), Fe 2 p ( b ), O 1 s ( c ) y C 1 s ( d ) Espectros XPS de m -Fe / N / C-900

Los N1 s equipados Espectros XPS de m -Fe / N / C-800 y m -Fe / N / C-900 (ver Fig. 5a, b) muestra cuatro picos con B.E. de 398,3, 399,5, 401,1 y 406,1 eV, que son atribuibles en varias partes al N piridínico, Fe-N, N grafítico y N oxidado (-NO ₂ ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Sin embargo, los N1 s ajustados Espectro XPS de m -Fe / N / C-950 (Fig. 5c) ha mostrado solo tres picos con B.E. de 399,2, 401,4 y 406,4 eV, correspondientes al Fe-N, N grafítico y N oxidado (-NO ₂ ), respectivamente. Se observa que la densidad de la nube de electrones de los átomos de nitrógeno se desplaza debido a una electronegatividad más fuerte de los átomos de oxígeno, lo que resulta en el pico de oxidación que aparece en la etapa de alta energía. La proporción relativa de grupos de N grafítico domina en el contenido total de nitrógeno, pero la proporción relativa de N oxidado inactivo (–NO ₂ ) aumenta de 17,8 a 38,7 at.% con un incremento de la temperatura de pirólisis, como se indica en la Fig. 5d. Además, una temperatura de pirólisis más alta conducirá a la desaparición del grupo piridínico-N en m -Fe / N / C-950. Los resultados anteriores muestran que el grupo Fe-N se puede formar en catalizadores de tipo Fe / N / C tal como se preparan, pero los grupos piridínicos y N grafíticos activos son de gran importancia para determinar la actividad ORR de Fe / N / C- tipo electrocatalizadores.

N 1 s Espectros XPS de m -Fe / N / C-800 ( a ), m -Fe / N / C-900 ( b ), m -Fe / N / C-950 ( c ) y su contenido relativo en el contenido total de N ( d )

El análisis morfológico de m -El catalizador Fe / N / C-900 se representó en la Fig.6 y en el archivo adicional 1:Figura S3. Puede existir una gran cantidad de formas esponjosas para m -Fe / N / C-900 (Fig. 6a, b) sintetizado por pirólisis a alta temperatura de complejos metal-orgánicos (Fe-TPTZ) fijados confinadamente en nanocanales de tamices moleculares. Las imágenes TEM de alta resolución (Fig. 6c, d) muestran significativamente que hay numerosas estructuras mesoporosas muy ordenadas dentro de m -Fe / N / C-900, que puede derivarse en gran medida de la eliminación del tamiz molecular como reactor confinado en nanocanales. Además, las estructuras de carbono desordenadas en el borde y varios mesoporos se pueden ver claramente en la Fig. 6e, lo que se debe al dopaje de átomos de nitrógeno. Por esta razón, la característica porosa y el área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) de m -Fe / N / C-900 también se estudiaron mediante isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno (el recuadro de la Fig. 6f). Se puede observar una curva de isoterma tipo Langmuir IV, lo que sugiere la característica altamente mesoporosa de la m -Electrocatalizador Fe / N / C-900. Puede ser confirmado aún más por la distribución de tamaño de poro BJH de m -Fe / N / C-900 (Fig. 6f), que ha mostrado una superficie APUESTA alta ( A _APUESTA ~ 1035 m ² g ^-1 ) y volumen total de poros ( V _total ~ 1,22 cm ³ g ^-1 ) con un diámetro de poro medio ( D _p ) de aproximadamente 4,7 nm. Los dos tamaños de poros máximos exhibidos (4,3 y 9,3 nm) se atribuyen a la posición máxima de los mesoporos en m -Fe / N / C-900. Estos mesoporos pueden proporcionar nanocanales más convenientes para el transporte rápido de electrolitos, reactivos y productos; disminuir la resistencia al transporte de la molécula de oxígeno a los sitios activos dopados con nitrógeno; y aumentar el rendimiento catalítico de ORR de m -Fe / N / C-900. Además, el uso de nanocanales de tamiz molecular como un reactor nanoconfinido es beneficioso para producir carbonos mesoporosos tridimensionales similares a esponjosos con un área de superficie ultra alta, lo que facilita mejorar la exposición de sitios catalíticamente activos en ORR. Las imágenes de mapeo elemental (Fig. 7) muestran la distribución homogénea de cuatro tipos de elementos principales (Fe, N, C y O) en la superficie de m -Fe / N / C-900, que puede ser el resultado de las funciones sinérgicas del efecto confinado en nanocanales de los tamices moleculares y el efecto estable de coordinación molecular de los complejos Fe-TPTZ hasta cierto punto.

SEM ( a ) e imágenes TEM de alta resolución ( b - e ) de m -Fe / N / C-900; f la distribución del tamaño de los poros de m -Fe / N / C-900; el recuadro son las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno

Imagen TEM ( a ) de m -Fe / N / C-900 y las correspondientes imágenes de mapeo elemental de C, O, Fe y N ( b - f )

Las actividades electrocatalíticas hacia la ORR de todos los catalizadores preparados se probaron mediante el voltamograma cíclico (CV) o el voltamograma de barrido lineal (LSV). La figura 8a muestra los CV de m -Fe / N / C-900 en N ₂ versus O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Electrolito de KOH. Se produjo un pico agudo de ORR a 0,86 V frente a RHE en O ₂ -electrolito saturado; sin embargo, se observó una curva CV sin rasgos distintivos en N ₂ -electrolito saturado, lo que sugiere la actividad catalítica ORR de m -Fe / N / C-900 con potencial de inicio ( E _inicio ) de 1,0 V. Además, en la figura 8b se investigó el efecto de la temperatura del tratamiento térmico (800–950 ° C) sobre el rendimiento de la TRO. La temperatura de tratamiento térmico más alta o más baja hace que contra la mejora de la actividad basada en eso la densidad de corriente máxima más grande ( j _p ) y el potencial pico más positivo ( E _p ) se puede obtener en m -Fe / N / C-900. La actividad ORR de m -Fe / N / C-900 puede ser comparable a otros catalizadores de carbono dopado informados (consulte el archivo adicional 1:Tabla S2). Para obtener información sobre el comportamiento cinético de ORR de los electrocatalizadores de tipo Fe / N / C, probamos además las curvas de polarización de ORR mediante el método LSV combinado con el RRDE, como se indica en la Fig. 8c. Sobre la base de los datos RRDE, el número de electrones transferidos ( n ) y H ₂ O ₂ rendimiento (H ₂ O ₂ %) durante la TRO se estimaron mediante el uso de las siguientes Ecs. (1) y (2), respectivamente. Las ecuaciones calculadas son las siguientes [34]:

un Curvas CV de m -Fe / N / C-900 en N ₂ frente a O ₂ -Solución de KOH 0,1 M saturada. b Curvas CV de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-950 en O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solución de KOH. c Corrientes de disco y anillo obtenidas con LSV en RRDE para m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-950 en O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solución de KOH. d Los números de transferencia de electrones correspondientes y H ₂ O ₂ rendimientos de m -Fe / N / C-800, m -Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-950 derivado de c

donde yo _d es la corriente de disco de Faradaica, I _r es la corriente de anillo faradaica, y N es la eficiencia de recolección del electrodo de anillo (0.38). El potencial del anillo de Pt se estableció en 1,5 V (frente a . RHE) como se informó en otra parte. La Figura 8d muestra los resultados relativamente calculados. El H ₂ O ₂ rendimiento (<6,5%) y n valor (3,88–3,94) se obtienen en m -Fe / N / C-900, que domina una vía ORR de cuatro electrones. Sugiere que este catalizador es un valioso sustituto del catalizador tradicional de Pt / C al 20% en peso (comprado en Aladdin Industrial Co. Ltd.), aunque el H ₂ O ₂ rendimiento en m -Fe / N / C-900 es ligeramente superior. Además, el potencial de media onda ( E _1/2 ) para ORR de m -Fe / N / C-900 es de aproximadamente 0.841 V acercándose al 20% en peso de Pt / C (~ 0.848 V), y la densidad de corriente limitada ( j _d ) de m -Fe / N / C-900 es casi idéntico al del 20% en peso de Pt / C. Comparado con m -Catalizador Fe / N / C-900, mayor H ₂ O ₂ rendimiento y menor n se puede ganar valor tanto en m -Fe / N / C-800 y m -Fe / N / C-950, pero el número de transferencia de electrones en ambos m -Fe / N / C-800 y m -Fe / N / C-950 todavía pertenece al rango (3.4–4.0), lo que muestra que la ORR en dos tipos Fe / N / C ocurre con un proceso mixto de vías de transferencia de dos y cuatro electrones. Los resultados anteriores aprueban además que el m -Fe / N / C-900 sintetizado por control confinado en nanocanales del proceso de pirólisis para mejorar la eficiencia del dopado con nitrógeno y aumentar la densidad del sitio activo dopado con nitrógeno ha mostrado el rendimiento catalítico óptimo de ORR en electrolitos alcalinos.

También discutimos el efecto de diferentes metales de transición sobre la actividad catalítica ORR de los electrocatalizadores de tipo Fe / N / C. Las curvas LSV obtenidas en el RRDE se indican en la Fig. 9a, y el n correspondiente valor y H ₂ O ₂ el rendimiento se demuestra en la Fig. 9b. El E _1/2 los valores son de aproximadamente 0,785 V para m -Cu / N / C-900 y 0,780 V para m -Ni / N / C-900, respectivamente, que son más bajos en comparación con m -Fe / N / C-900. El j _d sigue el orden de m -Fe / N / C-900> m -Cu / N / C-900> m -Ni / N / C-900, lo que sugiere además la mejor actividad catalítica de ORR de m -Fe / N / C-900 en 0,1 mol l ^-1 Solución de KOH. Comparado con m -Catalizador Fe / N / C-900, mayor H ₂ O ₂ rendimiento y menor n se obtienen tanto en m -Cu / N / C-900 y m -Ni / N / C-900. Lo que es digno de mención es que el H ₂ O ₂ rendimiento en m -Cu / N / C-900 y m -Ni / N / C-900 es más del doble que el de m -Fe / N / C-900. Sin embargo, el n valor en ambos m -Cu / N / C-900 y m -Ni / N / C-900 es 3,5–4,0, lo que indica que el proceso de ORR en dos electrocatalizadores de tipo Fe / N / C sigue una vía de transferencia mixta de dos y cuatro electrones, pero es dominante en una vía de reacción de cuatro electrones. Además, la estabilidad electroquímica a largo plazo para la catálisis ORR de m -Fe / N / C-900 es de gran importancia en las aplicaciones prácticas. Se llevó a cabo una prueba de envejecimiento acelerado (AAT) mediante sucesivas pruebas de escaneo de CV de 0,2 a 1,2 V frente a RHE durante 5000 ciclos a 200 mV s ^-1 en electrolito de KOH 0,1 M saturado de oxígeno. El comportamiento electrocatalítico ORR de m -Fe / N / C-900 se ha evaluado adicionalmente en las mismas condiciones que los experimentos anteriores. Curvas CV para la actividad de ORR de m -Fe / N / C-900 antes y después de hacer el AAT prácticamente sin cambios en el E _p (~ 0,86 V), pero el j _p se reduce ligeramente (Fig. 9c). Curvas LSV de m -Fe / N / C-900 (Fig. 9d) también revela un cambio negativo de solo ~ 12 mV en el E _1/2 y una disminución insignificante en el j _d . Sin embargo, el catalizador comercial de Pt / C (20% en peso de Pt) después de hacer el AAT ha mostrado aproximadamente 55 mV del cambio negativo en E _1/2 y una reducción obvia en el j _d (Figura 9d). Los resultados muestran que m -Fe / N / C-900 tiene una estabilidad electrocatalítica más excelente en comparación con el catalizador de Pt / C, lo que sugiere además que es un sustituto valioso y prometedor de los materiales convencionales a base de Pt en electrolitos alcalinos.

un Corrientes de disco y anillo obtenidas con LSV en RRDE para m -Ni / N / C-900, m -Cu / N / C-900 y m -Fe / N / C-900 en O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solución de KOH. b El número de transferencia de electrones correspondiente y H ₂ O ₂ rendimiento de m -Ni / N / C-900, m -Cu / N / C-900 y m -Fe / N / C-900 derivado de a . c Curvas CV y ​​ d Curvas LSV de m -Fe / N / C-900 antes y después del escaneo continuo durante 5000 ciclos en O ₂ -solución de KOH 0,1 M saturada

Para discutir los sitios catalíticamente activos de los catalizadores de tipo Fe / N / C y estudiar el papel de la coordinación molecular y los efectos confinados en nanocanales, hemos examinado más a fondo el N / C-900, Fe / N / C-900, y catalizadores de Pt / C al 20% en peso para comparar el comportamiento catalítico de ORR. Los resultados probados de la actividad de ORR se indican en la Fig. 10a. Los potenciales de inicio de ORR son aproximadamente 0,683 V para N / C-900 y 0,740 V para Fe / N / C-900, siendo en gran medida más bajos que los de m -Fe / N / C-900 (0,841 V) y catalizadores de Pt / C al 20% en peso (0,848 V). La Figura 10b muestra el correspondiente H ₂ O ₂ rendimientos y números de electrones transferidos en el proceso ORR. Dados otros catalizadores de tipo Fe / N / C y el catalizador Pt / C, el H ₂ O ₂ el rendimiento en N / C-900 es el más alto y el número de electrones transferidos en N / C-900 es el más pequeño, lo que sugiere la peor actividad catalítica de ORR de N / C-900. Además, el H ₂ O ₂ el rendimiento de Fe / N / C-900 es principalmente superior al de m -Fe / N / C-900 y el número de electrones transferidos en Fe / N / C-900 es mucho más bajo que en m -Fe / N / C-900 en el mismo rango (0,2-0,8 V frente a RHE), lo que indica una actividad de ORR relativamente inferior. Así, se puede concluir que el desempeño de la ORR cumple con la secuencia de Pt / C> m -Fe / N / C-900> Fe / N / C-900> N / C-900. Estos resultados muestran que la formación de compuestos de Fe-TPTZ con un fuerte efecto de coordinación a nivel molecular es beneficiosa para producir catalizadores de tipo Fe / N / C con alta actividad de ORR, y la utilización del efecto confinado en nanocanales puede reducir la descomposición. velocidad de los compuestos Fe-TPTZ y proteger los sitios activos ricos en nitrógeno (p. ej., Fe-N, N grafítico o N piridínico) de la pérdida térmica durante el proceso de pirólisis (ver el análisis de TG, Fig. 2a), que puede mejorar el rendimiento de ORR de los catalizadores de tipo Fe / N / C en medio alcalino.

un Corrientes de disco y anillo obtenidas con LSV en RRDE para N / C-900, Fe / N / C-900, m -Fe / N / C-900 y Pt / C (20% en peso) en O ₂ -saturado 0,1 mol l ^-1 Solución de KOH. b El número de transferencia de electrones correspondiente y H ₂ O ₂ rendimiento de N / C-900, Fe / N / C-900 m -Fe / N / C-900 y Pt / C (20% en peso) derivados de a

Para profundizar en la comprensión de los sitios activos y su mecanismo de catálisis ORR, también caracterizamos los catalizadores de tipo Fe / N / C preparados por los espectros de difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía fotoeléctrica de rayos X (ver archivo adicional 1:Figuras S4 y S5). Los datos XRD muestran que la densidad del pico de carbono (002) sigue la secuencia de N / C-900> Fe / N / C-900> m -Fe / N / C-900, y las posiciones del pico de carbono (002) en tres catalizadores se desplazan negativamente debido a la producción de más sp ² C – N se agrupa en las capas grafíticas y la disminución de la grafitización. También implica que el contenido de N diferente puede ser dopado en el esqueleto de carbono en el catalizador, y tanto la eficiencia de dopaje de N como el contenido de N pueden seguir un orden similar con su actividad de ORR. Más significativamente, comparamos aún más las diferencias estructurales y porosas entre Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-900 para estudiar mejor el efecto confinado en nanocanales de los tamices moleculares. El espectro de estudio XPS probado de Fe / N / C-900 se indicó en el archivo adicional 1:Figura S5, y su contenido de superficie de Fe, C y N y la relación N / C se resumieron en la Tabla 1. El contenido de Fe y El contenido de N es ~ 0.41 at.% Y ~ 4.48 at.%, Pero la relación N / C es solo 5.1 en el Fe / N / C-900, siendo menor en comparación con el m -Fe / N / C-900. Sugiere que la eficiencia del dopaje N se mejoró al introducir la estrategia de protección confinada en nanocanales en el proceso de carbonización, lo que puede demostrar nuestras opiniones clave de este trabajo. Además, los N1 s equipados El espectro XPS de Fe / N / C-900 se indica en la Fig. 10c. Muestra la existencia de cuatro picos con B.E. de 398,6, 399,6, 401,2 y 406,4 eV, que todavía corresponden al N piridínico, Fe-N, N grafítico y N oxidado (-NO ₂ ) con un porcentaje relativo de 14.0, 10.2, 35.4 y 40.4 at.%, respectivamente. Comparado con m -Fe / N / C-900, la proporción total de grupos activos ricos en N tales como N-piridínico, Fe-N y N grafítico, obviamente, disminuye alrededor de 19,8 at.%; sin embargo, la relación relativa de los grupos Fe-N se reduce alrededor de 15,2 at.%. Por lo tanto, asociándonos con los datos de XPS mencionados anteriormente y los datos de actividad catalítica, llegamos a la conclusión de que los sitios electrocatalíticamente activos pueden ser grupos N piridínicos y grafíticos para mantener el rendimiento de ORR, pero la mejora de la actividad de ORR puede estar relacionada con la relativa relación de grupos Fe-N para nuestro sistema. El papel del efecto confinado en nanocanales no solo puede reducir la pérdida del contenido total de N, sino que también puede aumentar en gran medida la eficiencia del dopaje con N y mejorar la densidad efectiva del sitio activo de la ORR en el catalizador. Además, analizamos aún más la característica porosa y el área de superficie específica BET de Fe / N / C-900 sin el uso del nano-reactor KIT-MS. Las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno con una curva de isoterma de tipo Langmuir IV similar se ven en el recuadro de la Fig. 10d. Sugiere que todavía existe una característica altamente mesoporosa en Fe / N / C-900, respaldada por el análisis de la distribución del tamaño de poro de BJH (Fig. 10d). La A _APUESTA (~ 875 m ² g ^-1 ) y V _total (~ 0,76 cm ³ g ^-1 ) con un promedio de D _P de solo ~ 3,5 nm se obtienen en el Fe / N / C-900, que obviamente son más bajos que los del m -Fe / N / C-900. La gran diferencia en las estructuras de poros entre Fe / N / C-900 y m -Fe / N / C-900 se puede derivar del efecto de coordinación estable y el papel confinado en nanocanales de un reactor KIT-MS en la preparación de m -Fe / N / C-900. También influirá en su rendimiento de ORR inherente porque una A más alta _APUESTA y V _total puede ayudar a suministrar abundantes sitios catalíticos y aumentar la densidad del sitio activo de superficie expuesta, siendo beneficioso para el proceso de adsorción y electro-reducción de O ₂ molécula [35]. En particular, debemos prestar mucha atención al efecto de la característica de conductividad. Generalmente, una característica de conductividad más alta de m -Fe / N / C-900 corresponde a un proceso de transporte de electrones ORR relativamente más rápido. Por lo tanto, el diseño fácil y el control de grupos ricos en nitrógeno activo (N-piridínico, N-grafítico y Fe-N, etc.) es de gran importancia para fabricar electrocatalizadores Fe / N / C estructurados por mesoporos para la ORR, pero además mejorar la conductancia, la densidad del sitio activo dopado con N y la característica mesoporosa es otro tema clave de interés para obtener un alto rendimiento.