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Dopaje de nitrógeno ultra-alto mediante síntesis mediada por nano-canales de catalizadores Fe/N/C mesoporosos para reducción de oxígeno superior

Resumen

Diseñar métodos apropiados para mejorar efectivamente la eficiencia de dopaje de nitrógeno y densidad de sitios activos es esencial para impulsar la actividad de reacción de reducción de oxígeno (ORR) de electrocatalizadores Fe/N/C tipo no-platino. Aquí proponemos una estrategia fácil y efectiva para diseñar un catalizador Fe/N/C mesoporoso para ORR con área superficial BET ultra-alta y conductividad sobresaliente vía pirólisis confinada en nano-canales de tamiz molecular de iones Fe2+ coordinados con complejos 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina como nuevo precursor con efecto coordinación estable. Combinar efecto confinamiento nano-canales con efecto coordinación estable puede mejorar sinérgicamente la estabilidad térmica y estabilizar sitios activos enriquecidos en nitrógeno, ayudar a controlar pérdida átomos N activos durante pirólisis y further obtener alta densidad sitios activos para mejorar actividad ORR. El electrocatalizador Fe/N/C preparado exhibe excelente actividad catalítica con potencial inicio ~0,841 V (vs RHE) acercándose mucho catalizador Pt/C y alta estabilidad largo plazo en electrolito alcalino. Además, bajo rendimiento peróxido hidrógeno (<6,5%) y alto número transferencia electrones (3,88-3,94) en este catalizador, indicando que es sustituto valioso catalizadores Pt/C tradicionales. Este trabajo abre nueva vía diseñar electrocatalizadores Fe/N/C alto rendimiento y profundiza comprensión sitio activo y mecanismo catálisis ORR.

Introducción

La exploración de dispositivos energía limpia avanzados (p.ej., celdas combustible y baterías metal-aire) es actualmente solución efectiva resolver contaminación ambiental y crisis energética. En estos sistemas, la reacción reducción oxígeno (ORR) con características cinética lenta y diversidad vías reacción es proceso crucial [1, 2]. Actualmente, electrocatalizadores primera clase y ampliamente usados para ORR son nanopartículas platino ancladas varios materiales carbono, pero encuentran desventajas (alto costo, escasez, mala estabilidad, fácil envenenamiento) limitando aplicaciones comerciales a gran escala [3]. Así, diseño electrocatalizadores ORR no-platino o no-metales nobles baratos y altamente eficientes es indispensable.

En años recientes, electrocatalizadores carbono dopados considerados uno potenciales electrocatalizadores no-nobles sustitutos catalizadores Pt-comerciales por ventajas como bajo costo, alto rendimiento, resistencia corrosión, recursos abundantes [4, 5]. Metales transición/nitrógeno-carbonos dopados (TM/N/C) sirviendo como tipo más importante catalizadores ORR carbono dopados se han vuelto área popular investigación [4,5,6]. Por un lado, síntesis catalizadores TM/N/C no-platino derivados ftalocianina, porfirina y derivados conteniendo estructura TM-Nx (x = 2, 4, 6, et al.) como precursores prometedores [4,5,6,7,8,9,10], pero área preocupación comúnmente confinada a razón que estructura TM-Nx es prerrequisito único diseñar exitosamente catalizadores TM/N/C. Por otro lado, algunos investigadores propusieron que tratamiento térmico complejos macro-cíclicos metales altas temperaturas puede destruir parcial o completamente estructura TM-Nx original y luego estructuras sitio activo efectivas se regenerarán [11]. Se encontró que inclusión estructuras coordinación TM-Nx en precursores no es condición necesaria, y casi precursores conteniendo fuentes TM, N, C pueden utilizarse catalizadores TM/N/C [12]. Este avance promueve construcción racional y control rendimiento varios catalizadores TM/N/C, especialmente catalizadores Fe/N/C como producción más ideal reemplazar catalizadores Pt-comerciales [13,14,15]. Sin embargo, gracias a estructura heterogénea catalizadores Fe/N/C, identificación sitios activos ORR sigue siendo controvertida. Hay dos opiniones sobre estructuras sitio activo ORR catalizador Fe/N/C: (i) nuevas estructuras activas Fe-Nx se reforman desde átomos Fe y N tras tratamiento térmico precursores ternarios altas temperaturas [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) estructuras carbono dopado nitrógeno (NC) derivadas soportes carbono modificados átomos nitrógeno durante pirólisis, pero átomos Fe considerados promotores facilitar formación estructuras NC y tienen poco o ningún efecto catalítico en proceso ORR [16,17,18]. Aunque papel átomos Fe no explicado claramente catalizadores Fe/N/C, es inambiguo que dopaje átomos N introducido esqueleto carbono soporte carbono impulsa actividad electrocatalítica.

Una preocupación es que fabricación catalizadores Fe/N/C desde carbonización directa polímeros macromoleculares [12, 19, 20], complejos químicos y proteínas biológicas conteniendo estructuras Fe-Nx [15, 21, 22], y otras fuentes hierro-nitrógeno [17, 23, 24] comúnmente se lleva a cabo en sistema abierto. Además, la mayoría precursores enriquecidos nitrógeno pueden ocurrir fácilmente acumulación o aglomeración en proceso carbonización, lo que previene exposición efectiva sitios activos ORR catalíticos, promueve pérdida térmica átomos N y reduce densidad sitios activos, limitando rendimiento ORR catalizadores Fe/N/C [25]. Otra preocupación es que conductividad electrónica materiales Fe/N/C sintetizados también determina su actividad ORR. Generalmente, cuando alta conductividad catalizadores Fe/N/C obtenida, átomos nitrógeno activos perderán seriamente durante calcinación. En otras palabras, conductancia y número sitios activos no pueden considerarse simultáneamente en sistema abierto. Controlar pérdida átomos nitrógeno activos durante pirólisis sigue siendo problema urgente mejorar actividad electrocatalítica. Varios grupos investigación propusieron estrategias reacción confinada efectivas mejorar este fenómeno. Algunas muestras típicas: (i) montmorillonita con espacio intercapas confinado ~1 nm usada como reactor confinado 2D evitar empaquetamiento y pérdida térmica átomos nitrógeno activos y aumentar características conductancia [26], (ii) cloruros sodio supersaturados emergieron como reactor totalmente cerrado controlar pérdida nitrógeno y aumentar densidad sitios activos [27], y (iii) nuestro grupo recientemente usó agregados 3D-NaCl autoensamblados como reactor semi-cerrado confinado disminuir efectivamente velocidad descomposición estructuras ricas nitrógeno activas, llevando aumento densidad sitios activos y mejora actividad ORR [25]. Sin embargo, estos métodos comúnmente necesitan pretratamiento engorroso, tecnología compleja o resistencia limitada temperaturas excesivamente altas.

Aquí, proponemos estrategia fácil y sencilla diseñar nuevo catalizador Fe/N/C vía pirólisis confinada nano-canales tamiz molecular de Fe coordinado con complejos 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina (Fe-TPTZ) como nuevo precursor con efecto coordinación estable. En proceso carbonización altas temperaturas, este método confinado puede disminuir pérdida parcial átomos N, mejorar área superficial BET y características mesoporosas, promover eficiencia dopaje nitrógeno y densidad sitios activos, y aumentar conductividad electrónica, impulsando efectivamente actividad electrocatalítica ORR catalizador Fe/N/C. Comportamiento cinético ORR y mecanismo catálisis catalizador Fe/N/C further investigados. Excelente actividad ORR con potencial inicio ~0,841 V (vs RHE) acercándose catalizador Pt/C y alta estabilidad largo plazo observada catalizador Fe/N/C, indicando sustituto valioso catalizadores Pt/C tradicionales en solución alcalina. Futuro impacto este estudio proporciona nueva idea o método diseñar catalizador Fe/N/C no-noble alto rendimiento integrando efecto coordinación molecular estable y efectos confinamiento nano-canales y profundiza comprensión sitio activo y mecanismo catálisis ORR.

Métodos

Síntesis catalizadores Fe/N/C mesoporosos

Para sintetizar precursor catalizador Fe/N/C, 0,2 g tamices moleculares KIT-6 (KIT-MS) (proporcionados Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) con área superficial BET 780 m2 g-1 se dispersaron ultrasónicamente en 0,2 mol L-1 solución HCl (volumen total 20 mL). Posteriormente, 0,2 g 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina (TPTZ) proporcionado Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. y 0,0423 g FeCl2·4H2O se añadieron sucesivamente base condición fija: n(Fe2+): n(TPTZ) = 1:3 y further agitaron 5 h a 25 °C garantizar adecuadamente reacción coordinación entre iones Fe2+ y TPTZ y fijar efectivamente complejos Fe-TPTZ formados en nano-canales (tamaño poro 4-10 nm) KIT-MS. Tras secar 80 °C horno secado, muestra ganada marcada como precursor Fe-TPTZ@KIT-MS, que further calentó diferentes temperaturas (800 °C, 900 °C, 950 °C) 2 h en horno resistencia tubular con flujo N2 0,5 L min-1. Muestras rendidas grabadas absolutamente ácido fluorhídrico (40 % peso) y lavadas repetidamente agua redistilada producir tres tipos catalizadores Fe/N/C mesoporosos (marcados m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950, respectivamente). Proceso diseñado catalizadores Fe/N/C mesoporosos alta densidad sitios activos indicado Fig. 1. Notable que KIT-MS considerado nuevo reactor confinado nano-canales controlar efectivamente pérdida descomposición térmica átomos nitrógeno y further mejorar densidad sitios activos dopados nitrógeno bajo pirólisis alta temperatura. Además, razón principal complejo Fe-TPTZ como material inicial valioso producción catalizadores Fe/N/C mesoporosos estructurados alta densidad sitios activos es debido fuerte papel coordinación entre iones Fe2+ y átomos nitrógeno ligando TPTZ, que puede estabilizar térmicamente estructura complejo Fe-TPTZ y promover dispersidad especies Fe-contenidas en catalizadores Fe/N/C finales. Mientras tanto, puede disminuir efectivamente velocidad descomposición térmica átomos N durante pirólisis y mejorar densidad sitios activos catalíticos dopados nitrógeno optimizando rendimiento ORR. Como control, preparamos m-Ni/N/C-900 y m-Cu/N/C-900 vía mismo método síntesis a 900 °C usando KIT-MS como nuevo reactor confinado nano-canales. También sintetizamos catalizadores Fe/N/C-900 y N/C-900 misma temperatura tratamiento térmico, derivados complejo Fe-TPTZ y ligando TPTZ, respectivamente, sin usar KIT-MS como reactor confinado nano-canales.

Caracterización catalizadores Fe/N/C mesoporosos

Datos análisis termogravimétrico (TGA) obtenidos analizador térmico diferencial Shimadzu DTG-60H bajo atmósfera nitrógeno con velocidad calentamiento 10 °C min-1. Datos espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS) recogidos espectrómetro Kratos XSAM800. Imágenes microscopía electrónica barrido y transmisión alta resolución ganadas en Hitachi UHR S4800 y FEI Tecnai-G2 F30, respectivamente. Isotermas adsorción/desorción nitrógeno probadas en analizador Micromeritics ASAP 2010 a 77 K. Datos difracción rayos X (XRD) obtenidos difractómetro rayos X Shimadzu XRD-6000 (radiación Cu Ka1, λ = 1,54178 Å) velocidad exploración 4° min-1. Sistema Raman Horiba HR800 usado medir espectroscopía Raman con longitud onda excitación 532 nm.

Pruebas electroquímicas

Todos datos electroquímicos recogidos en bipotenciostato CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China) con sistema tres electrodos, compuesto electrodo trabajo anillo rotatorio (Pt)-disco (carbono vítreo, Φ = 5 mm) (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), electrodo referencia calomelano saturado (SCE) y electrodo contrapartida Pt-lámina (1 cm2). Preparación electrodo RRDE recubierto catalizador refiere reportes previos [21, 25]. Generalmente, 10 μL dispersión catalizador 10 mg mL-1 gotearon sobre RRDE y secaron naturalmente. Carga masa catalizador limitada ~600 μg cm-2. Todos potenciales electrodo vs SCE en electrolito alcalino convertidos potenciales vs electrodo hidrógeno reversible (RHE) base ecuación Nernst. Es decir, conversión potencial sigue ecuación: E (vs. RHE)/V = E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Antes prueba electroquímica, activación electrodo RRDE recubierto catalizador realizada por pruebas voltametría cíclica 1,2 a 0,2 V vs RHE en solución 0,1 mol L-1 KOH saturada nitrógeno 20 ciclos. Velocidad barrido 5 mV s-1 y electrolito 0,1 mol L-1 KOH en todas pruebas voltametría.

Resultados y discusión

Análisis termogravimétrico (TGA) tres precursores (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ, TPTZ) first indicado Fig. 2a. Se ve que descomposición térmica ligando TPTZ es rápida tras temperatura >300 °C y solo ~9,0% masa residual salvada. Sin embargo, masa residual ~40,3% curva TGA complejo Fe-TPTZ, sugiriendo formación interacción coordinación relativamente estable iones Fe2+ y átomos nitrógeno como átomos nitrógeno piridínicos borde o átomos nitrógeno anillo aromático en ligando TPTZ [28]. Este efecto complejación nivel molecular puede mainly mejorar estabilidad térmica complejo Fe-TPTZ y también ayudar producir moléculas TPTZ entrecruzadas y puenteadas. Comportamiento descomposición Fe-TPTZ further retardado gracias uso papel espacio-confindo nano-canales KIT-MS como nuevo nanoreactor, llevando mayor masa residual (47,4%) Fe-TPTZ@KIT-MS. Este papel puede favor aumento eficiencia dopaje nitrógeno y densidad sitios activos durante pirólisis alta temperatura, facilitando optimizar rendimiento ORR catalizadores Fe/N/C mesoporosos. Para further examinar si interacción coordinación estable fully formada, first caracterizamos TPTZ, Fe-TPTZ, Fe-TPTZ@KIT-MS por espectros XPS N1s alta resolución (Fig. 2b). Obviamente, energía enlace (B.E.) nitrógeno piridínico se desplazó positivamente 398,8 eV ligando TPTZ a 399,1 eV complejo Fe-TPTZ o precursor Fe-TPTZ@KIT-MS. Proporciona evidencia directa reducción densidad electrónica alrededor átomos nitrógeno piridínicos tras introducir iones Fe2+, porque desplazamiento positivo B.E. atribuible interacción complejación ocurrida entre iones Fe2+ y átomos nitrógeno piridínicos borde molécula TPTZ en que orbitales 3d-desocupados iones Fe2+ pueden llenarse efectivamente por pares electrones solitarios átomos nitrógeno piridínicos. Formación complejo Fe-TPTZ further induce más átomos nitrógeno piridínicos reunirse alrededor átomos Fe, beneficiando producir más estructuras sitio activo Fe-Nx resultando mejora actividad electrocatalítica ORR catalizadores Fe/N/C mesoporosos preparados.

Basado en que característica conductancia catalizadores tipo Fe/N/C mantuvo conexión cercana con rendimientos catalíticos ORR, medimos conductividad electrónica m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 por espectroscopía impedancia electroquímica (EIS). Datos EIS obtenidos solución mixta compuesta 0,1 M KCl electrolito y 1 mM [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- sonda redox. Resultados Bode mostrados Fig. 3a, y diagramas Nyquist indicados recorte Fig. 3a. Diagramas Nyquist ajustados circuito equivalente (ver Archivo adicional 1: Figura S1) con cinco componentes Rs, Cdl, Rp, Rint, Cϕ, donde Rs representa resistencia electrolito ocurrido entre electrodo referencia y electrodo trabajo. Cdl representa capacitancia doble capa interfaz sólido/electrolito electrodo, Cϕ relajación relacionada carga asociada formación intermediarios superficie, Rp representa resistencia transferencia carga durante ORR, y Rint representa facilidad formación intermediarios. Suma Rp y Rint relacionada tasa ORR. Resultados ajustados sugeridos Archivo adicional 1: Tabla S1. Se encuentra suma Rp y Rint solo 2232,2 Ω m-Fe/N/C-900, pero ~2475,5 Ω m-Fe/N/C-800 y hasta 4418,6 Ω m-Fe/N/C-950, respectivamente. Menor suma sugiere tasa ORR relativamente más rápida, significando catalizador correspondiente (m-Fe/N/C-900) exhibió mejor actividad electrocatalítica ORR.

Espectros Raman m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950 (ver Fig. 3b) medidos y ajustados dos picos Lorentzianos. Pico centrado ~1350 cm-1 corresponde banda D inducida estructura desordenada, usualmente debido ocurrencia varios defectos dopados heteroátomos en-plano [18]. Pico centrado ~1600 cm-1 representa banda G inducida estructura grafítica con modo vibración E2g en-plano [25]. Su relación intensidad (ID/IG) utilized significantly discriminar grados desorden y grafitización. Se encuentra valor ID/IG en m-Fe/N/C-900 ~1,11, obviamente mayor que m-Fe/N/C-800 (ID/IG = 1,05) o m-Fe/N/C-950 (ID/IG = 1,06). Implica que más estructuras defectuosas conteniendo nitrógeno y mayor contenido dopaje átomos nitrógeno pueden existir en m-Fe/N/C-900, concordancia buena resultados análisis XPS. En este estudio, fijamos directamente complejos Fe-TPTZ en nano-canales tamices moleculares como nuevo nanoreactor confinado puede protegerlos significativamente descomposición pirogénica. Además, fuerte efecto coordinación nivel molecular entre iones Fe2+ y átomos nitrógeno ligando TPTZ también puede estabilizar precursor Fe-TPTZ cierto extent y further promover contenido total N y eficiencia dopaje N durante pirólisis. Algunos resultados reportados previously propusieron que contenido dopaje átomos N puede influir positivamente conductividad eléctrica catalizadores carbono dopados [22, 26], apoyando adecuadamente característica conductancia óptima y mayor eficiencia dopaje N electrocatalizador m-Fe/N/C-900 preparado este trabajo.

Análisis espectroscopía fotoelectrones rayos X (XPS) aplicado estudiar estructura electrónica y composición química superficie m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-950. Según espectros XPS barrido (Fig. 4 y Archivo adicional 1: Figura S2), encontramos que todos catalizadores tipo Fe/N/C contienen largely elementos C, N, O, Fe, probando que átomos Fe y N dopados exitosamente estructura carbono. Contenidos totales Fe, C, N desde análisis superficie XPS y todas razones N/C en electrocatalizadores ORR tipo Fe/N/C mesoporosos preparados resumidos Tabla 1. Se muestra razón N/C en m-Fe/N/C-900 hasta 10,3, obviamente mayor que m-Fe/N/C-800 (~10,0) o m-Fe/N/C-950 (~4,4), further sugiriendo mayor eficiencia dopaje nitrógeno y contenido total nitrógeno en m-Fe/N/C-900. Análisis C1s XPS m-Fe/N/C-900 (Fig. 4b) also aprueba dopaje átomos nitrógeno gracias aparición pico característico correspondiente enlace sp2 C=N en energía enlace (B.E.) ~286,5 eV. Furthermore, señal elemento Fe en espectros XPS barrido electrocatalizadores tipo Fe/N/C preparados es relativamente débil porque contenido Fe muy bajo tras lixiviación solución ácida. Para examinar estado electrónico átomos Fe, analizamos espectro Fe 2p XPS m-Fe/N/C-900 en Fig. 2b, ajustado cuatro picos con B.E. 710,3, 712,9, 716,8 y 725,3 eV, respectivamente. Pico ubicado ~710,3 eV ascribed pico característico enlace Fe-N, mostrando ocurrencia estado Fe2+ en m-Fe/N/C-900 [29, 30]. B.E. ~712,9 eV y 725,3 eV corresponden Fe3+ 2p3/2 y Fe3+ 2p1/2, respectivamente (Fig. 4c), sugiriendo átomos Fe complejo Fe-TPTZ pueden oxidarse parcialmente; sin embargo, pico 716,8 eV puede representar pico satélite enlace Fe-N. Para further asegurar estado químico óxidos Fe, analizamos espectro O1s m-Fe/N/C-900 (Fig. 4d). Dividido tres picos B.E. 531,0, 532,3, 533,2 eV, correspondientes C-O-C, C=O, Fe-O separadamente [31]. Resultados above may indicar estado existente átomos Fe largely compuesto enlaces Fe-N y Fe-O en electrocatalizador m-Fe/N/C-900.

Espectros N1s XPS ajustados m-Fe/N/C-800 y m-Fe/N/C-900 (ver Fig. 5a, b) muestran cuatro picos B.E. 398,3, 399,5, 401,1, 406,1 eV, attributable severally a nitrógeno piridínico, Fe-N, nitrógeno grafítico, y nitrógeno oxidado (–NO2) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Sin embargo, espectro N1s XPS ajustado m-Fe/N/C-950 (Fig. 5c) mostró solo tres picos B.E. 399,2, 401,4, 406,4 eV, correspondientes Fe-N, nitrógeno grafítico, nitrógeno oxidado (–NO2), respectivamente. Se nota que densidad nube electrónica átomos nitrógeno se desplaza debido mayor electronegatividad átomos oxígeno, resultando pico oxidación aparecido etapa alta energía. Relación relativa grupos nitrógeno grafítico domina contenido total nitrógeno, pero relación relativa nitrógeno oxidado inactivo (–NO2) aumenta 17,8 a 38,7 % at. con incremento temperatura pirólisis, como indica Fig. 5d. Además, mayor temperatura pirólisis llevará desaparición grupo nitrógeno piridínico en m-Fe/N/C-950. Resultados above muestran grupo Fe-N puede formarse catalizadores tipo Fe/N/C preparados, pero grupos nitrógeno piridínico y grafítico activos son gran significancia determinar actividad ORR catalizadores tipo Fe/N/C electrocatalizadores.

Análisis morfología catalizador m-Fe/N/C-900 depicted Fig. 6 y Archivo adicional 1: Figura S3. Gran número formas esponjosas pueden existir m-Fe/N/C-900 (Fig. 6a, b) sintetizado pirólisis alta temperatura complejos metal-orgánicos (Fe-TPTZ) confinadamente fijados nano-canales tamices moleculares. Imágenes TEM alta resolución (Fig. 6c, d) significantly displays numerosas estructuras mesoporosas altamente ordenadas dentro m-Fe/N/C-900, largely derivadas remoción tamiz molecular como reactor confinado nano-canales. Además, estructuras carbono desordenadas borde y varios mesoporos pueden verse claramente Fig. 6e, debido dopaje átomos nitrógeno. Por esta razón, característica porosa y área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) m-Fe/N/C-900 also studied isotermas adsorción/desorción nitrógeno (recorte Fig. 6f). Curva isoterma tipo Langmuir IV observada, sugiriendo característica altamente mesoporosa electrocatalizador m-Fe/N/C-900. Further confirmed distribución tamaño poro BJH m-Fe/N/C-900 (Fig. 6f), displayed alta área superficial BET (ABET ~1035 m2 g-1) y volumen poro total (Vtotal ~1,22 cm3 g-1) con diámetro poro promedio (Dp) ~4,7 nm. Dos tamaños poro máximos exhibidos (4,3 y 9,3 nm) ascribed posiciones máximas mesoporos m-Fe/N/C-900. Estos mesoporos pueden proporcionar nano-canales más convenientes transporte rápido electrolito, reactivos, productos; disminuir resistencia transporte molécula oxígeno sitios activos dopados nitrógeno; impulsar rendimiento catalítico ORR m-Fe/N/C-900. Además, uso nano-canales tamiz molecular como nanoreactor confinado beneficia producir carbonos mesoporosos tridimensionales esponjosos con área superficial ultra-alta, facilitando mejorar exposición sitios activos ORR catalíticos. Imágenes mapeo elemental (Fig. 7) muestran distribución homogénea cuatro tipos elementos principales (Fe, N, C, O) superficie m-Fe/N/C-900, resulted from sinergéticos papeles efecto confinamiento nano-canales tamices moleculares y efecto coordinación molecular estable complejos Fe-TPTZ certain extent.

Actividades electrocatalíticas hacia ORR todos catalizadores preparados probadas por voltametría cíclica (CV) o voltametría barrido lineal (LSV). Figura 8a muestra CVs m-Fe/N/C-900 en N2 vs O2-saturado 0,1 mol L-1 KOH electrolito. Pico ORR agudo ocurrió 0,86 V vs RHE electrolito O2-saturado; sin embargo, curva CV featureless observada electrolito N2-saturado, sugiriendo actividad catalítica ORR m-Fe/N/C-900 con potencial inicio (Eonset) 1,0 V. Además, efecto temperatura tratamiento térmico (800-950 °C) en rendimiento ORR investigado Fig. 8b. Temperaturas tratamiento térmico más altas o lower hacen contra mejora actividad based on que mayor densidad corriente pico (jp) y potencial pico más positivo (Ep) obtenidos m-Fe/N/C-900. Actividad ORR m-Fe/N/C-900 comparable otros catalizadores carbono dopados reportados (ver Archivo adicional 1: Tabla S2). Para insights comportamiento cinético ORR electrocatalizadores tipo Fe/N/C, further probamos curvas polarización ORR método LSV combinado RRDE, como indica Fig. 8c. Base datos RRDE, número electrones transferidos (n) y rendimiento H2O2 (H2O2%) durante ORR estimados usando Ecs. (1) y (2), respectivamente. Ecuaciones calculadas [34]:

%H2O2- = 100 × 2Ir/N / (Id + Ir/N) (1)

n = 4 × Id / (Id + Ir/N) (2)

donde Id corriente disco faradaica, Ir corriente anillo faradaica, N eficiencia colección electrodo anillo (0,38). Potencial anillo Pt fijado 1,5 V (vs RHE) reported elsewhere. Figura 8d displays resultados calculados relatively. Rendimiento H2O2 (<6,5%) y valor n (3,88-3,94) obtenidos m-Fe/N/C-900, dominando vía ORR cuatro electrones. Sugiere que este catalizador es sustituto valioso catalizador tradicional 20 % peso Pt/C (comprado Aladdin Industrial Co. Ltd.), aunque rendimiento H2O2 en m-Fe/N/C-900 ligeramente mayor. Además, potencial media onda (E1/2) ORR m-Fe/N/C-900 ~0,841 V acercándose 20 % Pt/C (~0,848 V), y densidad corriente limitada (jd) m-Fe/N/C-900 casi idéntica 20 % Pt/C. Comparado catalizador m-Fe/N/C-900, mayor rendimiento H2O2 y menor valor n ganados both m-Fe/N/C-800 y m-Fe/N/C-950, pero número transferencia electrones both m-Fe/N/C-800 y m-Fe/N/C-950 still belongs rango (3,4-4,0), mostrando ORR dos Fe/N/C-type happens proceso mixto dos y cuatro electrones transfer pathways. Resultados above further aprueban que m-Fe/N/C-900 sintetizado control confinado nano-canales pirólisis mejorar eficiencia dopaje nitrógeno y aumentar densidad sitios activos dopados nitrógeno exhibió rendimiento catalítico ORR óptimo electrolito alcalino.

También discutimos efecto diferentes metales transición actividad catalítica ORR electrocatalizadores tipo Fe/N/C. Curvas LSV obtenidas RRDE indicadas Fig. 9a, y correspondientes valor n y rendimiento H2O2 demonstrated Fig. 9b. Valores E1/2 ~0,785 V m-Cu/N/C-900 y 0,780 V m-Ni/N/C-900, respectivamente, menores comparado m-Fe/N/C-900. jd follows orden m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, further sugiriendo mejor actividad catalítica ORR m-Fe/N/C-900 en 0,1 mol L-1 KOH. Comparado catalizador m-Fe/N/C-900, mayor rendimiento H2O2 y menor n obtenidos both m-Cu/N/C-900 y m-Ni/N/C-900. Noteworthy que rendimiento H2O2 m-Cu/N/C-900 y m-Ni/N/C-900 over twice as large m-Fe/N/C-900. Sin embargo, valor n both m-Cu/N/C-900 y m-Ni/N/C-900 es 3,5-4,0, indicando proceso ORR dos electrocatalizadores tipo Fe/N/C follows dos y cuatro electrones mixed transfer pathway but dominant four-electron reaction pathway. Además, estabilidad electroquímica largo plazo catálisis ORR m-Fe/N/C-900 gran significancia aplicaciones prácticas. Prueba envejecimiento acelerado (AAT) carried out sucesivas pruebas barrido CV 0,2 a 1,2 V vs RHE 5000 ciclos a 200 mV s-1 electrolito 0,1 M KOH saturado oxígeno. Comportamiento electrocatalítico ORR m-Fe/N/C-900 further evaluado mismas condiciones above experiments. Curvas CV actividad ORR m-Fe/N/C-900 before after AAT almost unchanged Ep (~0,86 V), pero jp slightly reduced (Fig. 9c). Curvas LSV m-Fe/N/C-900 (Fig. 9d) also reveal only ~12 mV negative shift E1/2 y negligible decrease jd. Sin embargo, catalizador comercial Pt/C (20 % Pt) after AAT exhibited ~55 mV negative shift E1/2 y obvious reduction jd (Fig. 9d). Resultados show m-Fe/N/C-900 more excellent estabilidad electrocatalítica compared Pt/C catalyst, further suggesting valuable promising substitute conventional Pt-based materials alkaline electrolytes.

Para discutir sitios activos catalíticos catalizadores tipo Fe/N/C y estudiar papel efectos coordinación molecular y confinamiento nano-canales, further examined catalizadores N/C-900, Fe/N/C-900, 20 % Pt/C comparación comportamiento catalítico ORR. Resultados probados actividad ORR indicated Fig. 10a. Potenciales inicio ORR ~0,683 V N/C-900 y 0,740 V Fe/N/C-900, largely lower those m-Fe/N/C-900 (0,841 V) y 20 % Pt/C catalysts (0,848 V). Figura 10b shows correspondientes rendimientos H2O2 y números electrones transferidos proceso ORR. Given other Fe/N/C-type catalysts y Pt/C catalyst, rendimiento H2O2 N/C-900 highest y número electrones transferidos N/C-900 smallest, sugiriendo peor actividad catalítica ORR N/C-900. Además, rendimiento H2O2 Fe/N/C-900 mainly higher m-Fe/N/C-900 y número electrones transferidos Fe/N/C-900 far lower m-Fe/N/C-900 mismo rango (0,2-0,8 V vs RHE), indicating relatively inferior ORR activity. Thus, concluded que rendimiento ORR complies sequence Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900. Estos resultados show que formación compuestos Fe-TPTZ con fuerte efecto coordinación molecular nivel beneficial producir catalizadores tipo Fe/N/C alta actividad ORR, y utilización efecto confinamiento nano-canales can reduce velocidad descomposición compuestos Fe-TPTZ y proteger sitios activos ricos nitrógeno (p.ej., Fe-N, nitrógeno grafítico, piridínico) pérdida térmica durante pirólisis (ver análisis TG, Fig. 2a), enhancing ORR performance Fe/N/C-type catalysts alkaline medium.

Para deepen comprensión sitios activos y su mecanismo catálisis ORR, also characterized preparados catalizadores tipo Fe/N/C espectros difracción rayos X (XRD) y espectroscopía fotoeléctrica rayos X (ver Archivo adicional 1: Figuras S4 y S5). Datos XRD display densidad pico carbono (002) follows sequence N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, y posiciones pico carbono (002) three catalysts negatively shifted because producción más grupos sp2 C-N capas grafíticas y disminución grafitización. Also implies diferente contenido N puede doparse esqueleto carbono catalizador, y both eficiencia dopaje N y contenido N can follow similar order with their ORR activity. More significantly, further compare structural porous differences between Fe/N/C-900 y m-Fe/N/C-900 better study nanochannel-confined effect molecular sieves. Tested XPS survey spectrum Fe/N/C-900 indicated Archivo adicional 1: Figure S5, y sus contenidos superficie Fe, C, N y razón N/C summarized Table 1. Contenido Fe y N ~0,41 % at. y ~4,48 % at., but N/C ratio only 5.1 Fe/N/C-900, lower compared m-Fe/N/C-900. Suggests N-doping efficiency improved introducing nanochannel-confined protection strategy carbonization process, proving key views this work. Besides, fitted N1s XPS spectrum Fe/N/C-900 indicated Fig. 10c. Displays existence four peaks B.E. 398,6, 399,6, 401,2, 406,4 eV, still correspond piridínico-N, Fe-N, grafítico-N, oxidado-N (–NO2) with relative percentage 14,0, 10,2, 35,4, 40,4 % at., respectively. Compared m-Fe/N/C-900, total ratio active N-rich groups como piridínico-N, Fe-N, grafítico-N obviously decreases ~19,8 % at.; however, relative ratio Fe-N groups reduced ~15,2 % at. Thus, associating fore-mentioned XPS data y catalytic activity data, conclude que sitios activos electrocatalíticos may be piridínico- y grafítico-N groups holding ORR performance, but enhancement ORR activity may related relative ratio Fe-N groups our system. Role nanochannel-confined effect cannot only reduce loss total N content, but also largely increase N-doping efficiency y improve effective ORR active-site density catalyst. Besides, further analyzed porous characteristic BET specific surface area Fe/N/C-900 without usage KIT-MS nanoreactor. Nitrógeno adsorción/desorción isotermas similar Langmuir IV-type isotherm curve seen inset Fig. 10d. Suggests highly mesoporosa characteristic still existed Fe/N/C-900, supported analysis BJH pore-size distribution (Fig. 10d). ABET (~875 m2 g-1) y Vtotal (~0,76 cm3 g-1) con promedio DP only ~3,5 nm obtained Fe/N/C-900, obviously lower those m-Fe/N/C-900. Large difference pore structures between Fe/N/C-900 y m-Fe/N/C-900 derived from stable coordination effect y nanochannel-confined role KIT-MS reactor preparation m-Fe/N/C-900. Also influence their inherent ORR performance because higher ABET y Vtotal help supply abundant catalytic sites y increase exposed surface active-site density, beneficial adsorption electro-reduction process O2 molecule [35]. Notably, should pay much attention effect conductivity characteristic. Generally, higher conductivity characteristic m-Fe/N/C-900 corresponds relatively faster ORR electron transportation process. Therefore, facile design control active nitrogen-rich groups (piridínico-N, grafítico-N, Fe-N, etc.) great importance fabricate mesopore-structured Fe/N/C electrocatalysts ORR, but further improving conductance, N-doped active-site density, y mesoporous characteristic another key issue concern obtain high performance.

Conclusiones

En conclusión, aquí proponemos nueva y efectiva estrategia diseñar electrocatalizador tipo Fe/N/C (m-Fe/N/C-900) con área superficial BET ultra-alta (1035 m2 g-1) y volumen poro total (1,22 cm3 g-1) vía carbonización alta temperatura confinada nano-canales iones Fe2+ coordinados con compuesto 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazina como precursor single-source Fe, N, C. Imágenes mapeo elemental m-Fe/N/C-900 further prueban distribución homogénea Fe, N, C, O elementos superficie. Por un lado, fuerte papel coordinación molecular complejo Fe-TPTZ can enhance thermal stability y stabilize higher contents Fe-N active sites durante pirólisis. Por otro lado, utilización abundantes nano-canales tamiz molecular como nuevo nanoreactor confinado not only benefit produce carbonos mesoporosos esponjosos excelente estructura porosa y característica conductividad, but also facilitate decrease loss N atoms y improve N-doping efficiency y N-doped active-site density, resulting ORR activity enhancement. Pruebas electroquímicas indican m-Fe/N/C-900 displays unexpected catalytic performance con potencial media onda ORR ~0,841 V versus RHE y alta densidad corriente limitada acercándose catalizador comercial Pt/C. Además, bajo rendimiento H2O2 (<6,5%) y alto número transferencia electrones (3,88-3,94) m-Fe/N/C-900, indicating valuable substitute traditional Pt/C catalyst. Análisis comparación datos XPS y datos actividad electrocatalítica can point out que activos grupos piridínico y grafítico-N may be electrocatalíticamente ORR-active sites, but enhancement ORR activity may related relative ratio Fe-N groups our system. Este estudio provides new idea or method synthesis high-performance Fe/N/C electrocatalysts via integrating molecular-level coordination y nanochannel-confined effects y does also help researchers better deepen understanding nitrogen-doped active sites y their ORR catalysis mechanism Fe/N/C-type electrocatalysts certain extent. However, what cannot ignored is that effective improvement optimization nitrogen-doping active site density, conductivity, y porous characteristics essential boost ORR electrocatalytic activity.

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