Mallas nanométricas de grafeno de gran área y uniformes fabricadas para detección de terahercios de alta velocidad a temperatura ambiente

Antecedentes

El grafeno, una capa única de película de carbono hibridizado sp², ha atraído gran atención en los últimos años por sus propiedades optoelectrónicas únicas, como alta movilidad de portadores, banda prohibida cero y absorción independiente de frecuencia. Estas propiedades facilitan sus aplicaciones potenciales en nanoelectrónica, nanocompuestos, sensores químicos, biosensores y fotodetectores [1-6]. Sin embargo, la banda prohibida cero del grafeno limita sus aplicaciones en dispositivos electrónicos y fotónicos. Por consiguiente, es altamente deseable abrir la banda prohibida del grafeno y, a su vez, mejorar la razón I_on/I_off [7]. Se reconoce universalmente que la banda prohibida del grafeno puede ajustarse mediante varios métodos, incluyendo la aplicación de campo eléctrico (o magnético) a grafeno bicapa [8,9], dopaje químico [10], aplicación de tensión [11] y remodelación de la nanoestructura del grafeno [12-14]. Por ejemplo, en 2017, Cheng et al. introdujeron grafeno regulable químicamente con heteroátomos incorporados en la red de panal y demostraron nanoestructuras adaptadas (ej. puntos cuánticos 0D, nanocintas 1D y nanomallas 2D), que ampliaron la banda prohibida e indujeron propiedades químicas y físicas especiales, presentando aplicaciones prometedoras en actuadores y generadores de energía [15]. Sin embargo, entre todos los métodos que ajustan la banda prohibida del grafeno, remodelar la nanoestructura es actualmente el más conveniente [16], ya que minimiza las propiedades electrónicas inherentes del grafeno [17]. Las propiedades del grafeno se remodelan cuando se escala a nanoestructuras, como nanocinta de grafeno (GNR) [18-20], nanorro de grafeno y malla nanométrica de grafeno [21-24]. Sun et al. propusieron un método simple para abrir una banda prohibida comparable en grafeno estrechándolo a GNR y lo emplearon en FETs, logrando grandes razones I_on/I_off de ~47 y ~105 a temperatura ambiente y 5,4 K, respectivamente [12]. Sin embargo, la fabricación de GNRs largas y estrechas es difícil, lo que será un obstáculo en la aplicación de dispositivos nanoelectrónicos. La malla nanométrica de grafeno (GNM), una nanoestructura más simple de fabricar, puede abrir una banda prohibida en láminas grandes de grafeno, y los FETs basados en GNMs pueden soportar corrientes casi 100 veces mayores que dispositivos individuales de GNR [25]. En 2017, Yang et al. utilizaron una plantilla de sílice mesoporosa (meso-SiO₂) para la preparación de FETs de GNM con razones on/off mejoradas, construyendo biosensores altamente sensibles para detección selectiva del receptor 2 del factor de crecimiento epidérmico humano. Esto demostró aún más que es un método efectivo adaptar el grafeno a GNM para abrir la banda prohibida [26]. En general, las GNMs pueden fabricarse por nanoimpresión litográfica, tecnología de litografía asistida por plantilla y autoorganización [27]. El grupo de Haghiri reportó la fabricación de una GNM de gran superficie aplicada a detección de ADN sin etiquetas por nanoimpresión litográfica [22]. No obstante, el ancho de cuello de la GNM era demasiado grande (~260 nm) para abrir la banda prohibida. Zang et al. demostraron un método novedoso asistido por plantilla para preparar GNM usando una membrana de óxido de aluminio anódico como máscara de patrón con ayuda de grabado por plasma de O₂ [28]. La mayoría de las GNMs se preparan pre-fabricando una plantilla nanoestructurada o nanopartículas como máscara protectora para remodelar la capa de grafeno. Sin embargo, la síntesis de la nanomáscara es relativamente compleja, y el ancho de cuello de la GNM es difícil de controlar para realizar la fabricación de arrays uniformes a gran escala.

Aquí, arrays uniformes de gran escala de mallas nanométricas de grafeno rectangulares (r-GNMs) y circulares (c-GNMs) con diferentes anchos de cuello fueron patronados con éxito por litografía de haz de electrones (EBL). Además, se fabricaron detectores de terahercios basados en GNM sobre la base del efecto fotoconductivo del grafeno. Se realizaron mediciones eléctricas a temperatura ambiente para obtener mayor insight sobre el efecto del ancho de cuello en nuestras GNMs en el rendimiento de los detectores, lo que ilustró que los dispositivos con diferentes anchos de cuello de GNM poseían diferentes razones I_on/I_off y bandas prohibidas. Se observó que la corriente de dispositivos basados en c-GNM era mayor que la de dispositivos basados en r-GNM mientras que la razón de corriente I_on/I_off era menor; esto podría atribuirse a mayor rugosidad de borde en r-GNM. Posteriormente, también se midieron las fotocorrientes de terahercios de dispositivos r-GNM con diferentes tamaños, demostrando el efecto fotoconductivo de esta nueva estructura. Finalmente, se demostró la aplicación de imagen de terahercios basada en dispositivos r-GNM usando un sistema de imagen bifocal.

Sección Experimental

Fabricación de detectores

Grafeno monocapa de gran área se cultivó por deposición química de vapor en sustrato de cobre. Luego se transfirió a sustratos Si tipo p fuertemente dopados con capa de SiO₂ de 285 nm usando técnicas de transferencia húmeda asistidas por polimetil metacrilato (PMMA) [29]. Los electrodos de fuente y drenaje (Au de 50 nm de espesor) se depositaron sobre el grafeno mediante evaporación de haz de electrones seguida de una técnica estándar de lift-off de metal. La distancia de separación entre los dos electrodos fue de 14 µm. En el segundo paso, utilizamos tecnología EBL para fabricar dos tipos de malla nanométrica de grafeno: r-GNM y c-GNM. La ruta de fabricación EBL de r-GNM y c-GNM se ilustra en la Fig. 1. Después de la transferencia de grafeno al sustrato, el resist de haz de electrones positivo, PMMA, se depositó por centrifugado sobre la muestra de grafeno y se patrón para formar una máscara de grabado. La forma y tamaño deseados pueden determinarse por la máscara. Después, el grafeno expuesto al aire se grabó usando plasma de oxígeno a 5 Pa y 100 W durante 5 s. Luego, una solución de isopropanol a metil isobutil cetona (3:1) se utilizó para eliminar el PMMA, seguida de la deposición de nitruro de silicio (Si₃N₄) dieléctrico de compuerta por deposición química de vapor mejorada por plasma (PECVD). Finalmente, el electrodo de compuerta se depositó sobre el Si₃N₄ mediante un método de evaporación de haz de electrones.

Ilustración del proceso de fabricación de una GNM por EBL

Análisis de muestras

La morfología y estructura de las r-GNM y c-GNM sintetizadas se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido (Hitachi, S-4800). Las propiedades eléctricas de los detectores se caracterizaron por un analizador de parámetros de semiconductores (Agilent, 4294A) a temperatura ambiente, mientras que las características ópticas de los dispositivos se probaron con un sistema de medición óptica casero.

Resultados y discusión

Una ilustración esquemática de los detectores de terahercios fabricados basados en c-GNMs se muestra en la Fig. 2a. Los electrodos de fuente y drenaje se depositaron en el sustrato SiO₂/Si con la monocapa de grafeno recortada del c-GNM. La estructura geométrica típica del c-GNM se muestra en la Fig. 2b. Las GNMs continuas de gran área con longitudes de 20 µm y anchos de 60 µm se usaron como canal. Dado que el grafeno es una estructura atómica de capa única, para reducir el daño en la producción de la capa de óxido, elegimos el proceso PECVD de nitruro de silicio (Si₃N₄) a baja temperatura para hacer la capa dieléctrica. Una ventaja adicional de los aislantes de nitruro de silicio sobre el óxido de silicio para dispositivos de grafeno es su mayor frecuencia de fonón óptico polar de superficie ∼110 versus ∼56 meV para óxido de silicio, lo que debería disminuir la importancia de la dispersión inelástica de fonones remotos en el canal de grafeno [30]. Para investigar más los dispositivos con diferentes nanoestructuras, también se prepararon detectores de terahercios basados en r-GNR, y la ilustración esquemática se da en la Fig. 2c. “W” en la Fig. 2b, d son los valores de ancho de cuello, definidos como la distancia mínima entre los nanohoyos más adyacentes, que es el parámetro más crítico en la GNM.

a Ilustración esquemática de los detectores de terahercios fabricados basados en c-GNM. b Esquema estructural de c-GNM, donde W es el ancho de cuello. c Ilustración esquemática de los detectores de terahercios fabricados basados en r-GNM. d Esquema estructural de r-GNM

Se realizaron mediciones eléctricas a temperatura ambiente para obtener mayor insight sobre el efecto del ancho de cuello en nuestra GNM en el rendimiento de los detectores. Aquí, cuatro arrays de r-GNM y c-GNM con anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm, respectivamente, fueron patrónados por EBL. La Figura 3a presenta imágenes SEM de r-GNMs con varios anchos de cuello. La Figura 3b ilustra las c-GNMs con varios anchos de cuello. En este trabajo, el ancho de cuello de la GNM es consistente con el diseño de layout controlando el tiempo de grabado y la potencia de grabado. Durante el enfoque de fotos SEM, el haz de electrones de barrido tiene cierto efecto en el grafeno, lo que conduce a la diferencia en el color de la imagen SEM del grafeno, pero la morfología y tamaño de la malla nanométrica de grafeno no se verán afectados. Como estas imágenes muestran claramente, tanto los arrays de c-GNM como de r-GNM podrían fabricarse uniformemente a gran escala usando EBL.

a Imágenes SEM de c-GNMs con anchos de cuello de (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 y (iv) 30 nm. b Imágenes SEM de r-GNMs con anchos de cuello de (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 y (iv) 30 nm

Para investigar las propiedades electrónicas de la GNM, se fabricaron dispositivos FET basados en GNMs con anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm, respectivamente. En cierta medida, la GNM puede considerarse una red altamente interconectada de GNRs, y tanto trabajos teóricos como experimentales han mostrado que el tamaño de la banda prohibida de conducción es inversamente proporcional al ancho de la cinta. Es decir, un ancho de cuello más estrecho ganará suficiente energía de banda prohibida para suficiente respuesta de compuerta y razón on-off, y una estructura de malla más densa podría permitir mayor entrega de corriente [25].

La Figura 4a muestra las características de transferencia a V_ds = 2 V para los dispositivos basados en c-GNMs con diferentes anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm, de los cuales se pudieron determinar las correspondientes razones I_on/I_off de ~40, ~25, ~5 y ~4, respectivamente. Las características de transferencia para los dispositivos basados en r-GNMs con diferentes anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm se presentan en la Fig. 4b. Comparando la Fig. 4a, b, vemos que la corriente de conducción de c-GNMs es mucho mayor que la de r-GNMs (aproximadamente dos veces). Como resultado de que la GNM puede verse como una estructura de red interconectada de grafeno, el área real de c-GNM entregando corriente es mayor que la de r-GNM, esto lleva a la corriente de c-GNM mayor que r-GNM bajo las mismas condiciones. Además, las razones I_on/I_off de r-GNMs con diferentes anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm obtenidas fueron ~100, ~25, ~8 y ~3, respectivamente, indicando que la razón I_on/I_off de los dispositivos basados en GNM puede ajustarse fácilmente variando el ancho de cuello, que juega un papel importante en las propiedades de transporte de carga. Se observó que los dispositivos basados en GNM en esta carta poseían razones I_on/I_off más altas que muchos otros dispositivos basados en GNR con anchos menores [17]. Dado que la GNM puede considerarse una red interconectada de GNRs, la generación de la banda prohibida también se debe a múltiples factores, incluyendo confinamiento cuántico lateral [31] en la dirección de transmisión y bloqueo de Coulomb [32] resultante de defectos o rugosidad de borde [33]. Tal gran razón de corriente I_on/I_off puede resultar del efecto de canal largo: las estructuras de red de las GNMs aumentaron el canal de conducción del dispositivo, el límite de los nanohoyos internos mejoró el confinamiento cuántico [34], y efectos de localización fueron causados por defectos de borde, como desorden de borde [35] y/o especies absorbidas en los enlaces π de carbono colgantes en los nanohoyos internos [36,37]. El límite interno de las r-GNMs es mucho mayor que el de las c-GNMs debido a las diferentes geometrías. Además, el borde circular de la c-GNM posee más defectos, haciendo el confinamiento cuántico lateral más notable para aumentar la banda prohibida. Estos también pueden explicar por qué la razón de corriente I_on/I_off de las r-GNMs es mayor que la de las c-GNM. De la Fig. 4a, b, se determina que los dispositivos basados en r-GNM y c-GNM exhibieron una conductancia clara con un valor mínimo correspondiente al punto de Dirac en aproximadamente −5 V. El voltaje umbral se obtiene usando el voltaje en tiempo de conducción menos el voltaje del punto neutro. De la Fig. 4a, b, vemos que el voltaje umbral del dispositivo es de unos 15 V para c-GNM y r-GMN de 30 nm. La conductividad homóloga obtenida se muestra en la Fig. 4c. Los electrodos del dispositivo se hacen directamente sobre el grafeno original. Solo el grafeno entre los canales se hace en nanomalla, y la resistencia de contacto entre el electrodo metálico y el grafeno semimetal pristino debajo es relativamente pequeña. La resistencia del canal es principalmente la resistencia de la malla nanométrica de grafeno. Debido a una mayor relación de área de trabajo en la misma área del canal conductor, las conductividades de los dispositivos basados en c-GNM se encontraron más altas que las de los dispositivos basados en r-GNM. Comparado con GNRs [38] u otras GNMs [39] reportadas antes, nuestras muestras de c-GNM y r-GNM pueden entregar una corriente mayor debido a su gran área y tamaño uniforme.

Características de transferencia (I_ds − V_g) de los dispositivos basados en a c-GNM y b r-GNM con diferentes anchos a V_ds = 2 V. El V_Th (el valor de voltaje de conducción menos el valor de voltaje de punto neutro) del dispositivo de 30 nm es de unos 15 V. c Conductividad versus el ancho de cuello para r-GNM (negro) y c-GNM (rojo)

La Figura 5a muestra el diagrama esquemático de banda de energía para GNRs con electrodos de fuente y drenaje. Los niveles de fuente y drenaje se acercan a los bordes de la banda de conducción y valencia, respectivamente, con un aumento en el voltaje fuente-drenaje (V_DS). Cuando el borde de la banda de conducción (valencia) cae en la ventana de sesgo entre los electrodos de fuente y drenaje, los electrones (huecos) se inyectan desde la fuente (drenaje), y la corriente I aumenta bruscamente. El voltaje de compuerta ajusta la posición de la banda prohibida relativa a los niveles fuente-drenaje. Curvas de I_DS versus V_DS a un sesgo V_GS cerca del voltaje neutro de carga para r-GNMs y c-GNMs con anchos de cuello de 30 y 40 nm se ilustran en la Fig. 5b, c, que muestran claramente las regiones de "encendido" y "apagado", dependiendo de la ubicación del nivel de Fermi. Con un aumento en el ancho de cuello de la GNM, el tamaño de la ventana de baja conductancia disminuyó. Para las r-GNMs con anchos de 30 y 40 nm, las bandas prohibidas se estimaron en 0,23 y 0,17 eV, respectivamente (Fig. 5b). La Figura 5c ilustra la banda prohibida de 0,19 y 0,16 eV para la c-GNM con anchos de 30 y 40 nm, respectivamente. Estos valores sugieren que la banda prohibida era inversamente proporcional a los anchos de cuello de los canales GNM, y la existencia de más defectos de borde en r-GNM puede mejorar la banda prohibida [23].

a Diagrama esquemático de banda de energía para un GNR con electrodos de fuente y drenaje. Curvas de I_DS versus V_DS a un sesgo V_GS cerca del voltaje neutro de carga para b r-GNM y c c-GNM

Adicionalmente, las propiedades optoelectrónicas de dispositivos r-GNM se investigaron mediante el sistema óptico presentado en la Fig. 6a para realizar pruebas de fotocorriente para el r-GNM. En el sistema, una fuente de cuerpo negro con un filtro de banda de 3 THz se usó para generar radiación de terahercios, y medimos las amplitudes de fotocorriente a.c. obtenidas usando un amplificador lock-in referenciado a la frecuencia de corte. Las amplitudes de fotocorriente se encontraron casi cero sin aplicar un voltaje de sesgo fuente-drenaje. Debido al contacto directo del electrodo metálico y grafeno, la fotocorriente de fotoportadores generados por radiación era relativamente débil y se contrarrestaban entre sí, resultando en una fotocorriente externa de casi cero.

a Diagrama esquemático del dispositivo experimental de prueba de terahercios. b Curvas de fotocorriente I_Ph versus ancho de cuello de r-GNMs

Además, los pares electrón-hueco generados en la GNM normalmente se recombinarían en tiempo extremadamente reducido, sin contribución a la fotocorriente. Por tanto, la fotocorriente de detección existía con un voltaje externo para separar los pares electrón-hueco fotogenerados antes de que se recombinaran. En la investigación reportada aquí, se aplicó un voltaje fuente-drenaje de 0,2 V, y se obtuvieron fotocorrientes de 0,28, 0,32, 0,4 y 0,93 nA bajo radiación de 3 THz, como se muestra en la Fig. 6b, correspondientes a diferentes dispositivos r-GNM con anchos de cuello de 30, 40, 50 y 60 nm, respectivamente. Notablemente, la fotocorriente aumentó bruscamente a 0,93 desde 0,4 nA. Como se reportó previamente, la tasa de absorción del grafeno en luz visible es aproximadamente 2,3%, lo que puede considerarse como efecto termoeléctrico [40]. Mientras que bajo irradiación de ondas electromagnéticas con energía por debajo del IR, el calentamiento térmico del grafeno causado por absorción láser se encontró que disminuye la conductividad del grafeno, lo que contribuyó a la razón por la que los efectos térmicos fueron excluidos como causa del aumento de fotocorriente del grafeno cuando se ilumina. Los efectos fotoconductivos significan que cuando la energía del fotón incidente coincide con la banda prohibida de las GNMs, la banda prohibida puede inducir separación mejorada de excitones inducidos por fotones y mayor eficiencia de extracción de portadores, de modo que el valor de fotocorriente aumenta bruscamente en ancho de cuello de 60 nm.

Se empleó un detector de célula Golay (TYDEX GC-1P) para calibrar la potencia de la fuente de luz y obtener la responsividad de terahercios de nuestros dispositivos basados en GNM. La responsividad de los dispositivos r-GNM con ancho de cuello 60 nm se encontró en 12 mA/W a temperatura ambiente.

Además, la prueba de imagen de la muestra clave se realizó con éxito colocando la muestra en un sistema simple de imagen de foco dual. Debido al límite máximo de movimiento (25 mm × 25 mm) del sistema de nanoposicionamiento, se obtuvo la imagen de terahercios de una parte, como se ilustra en la Fig. 7, mostrando claramente el perfil de la muestra de llave. Además, la imagen de terahercios de la muestra de llave se terminó escaneando continuamente 50 × 50 puntos con un tiempo total de aproximadamente 75 s, en el cual el tiempo de respuesta para una sola detección es menor a 20 ms. Este trabajo demuestra que nuestro dispositivo r-GNM puede usarse como detector de terahercios para imágenes precisas y rápidas de muestras macroscópicas.

Comparación de una llave metálica entre a la imagen óptica y b la imagen de terahercios

Conclusiones

En conclusión, FETs con compuerta superior empleando arrays de gran área de r-GNM y c-GNM ordenados con diferentes anchos de cuello fueron procesados con éxito por EBL. Los FETs con compuerta superior se fabricaron con GNM continua como canal conductor. A temperatura ambiente, se realizaron mediciones eléctricas, que ilustraron que los dispositivos con diferentes anchos de cuello de GNM poseían diferentes razones I_on/I_off y bandas prohibidas. Especialmente, los dispositivos basados en r-GNM con ancho de cuello de 30 nm poseían la mayor razón I_on/I_off, ~100, y la banda prohibida se estimó en 0,23 eV. Aunque la corriente de dispositivos basados en c-GNM era mayor que la de dispositivos basados en r-GNM, la razón de corriente I_on/I_off era menor, lo que puede deberse a mayor rugosidad de borde en r-GNM. Además, basado en el efecto fotoconductivo, la respuesta de terahercios del dispositivo basado en r-GNM se midió en 10 mA/W. Para aplicaciones prácticas de los dispositivos, se realizó un experimento de imagen de terahercios a temperatura ambiente. Se encontró que tales dispositivos pueden aplicarse en imágenes precisas y rápidas de muestras macroscópicas.

Abreviaturas

c-GNM:

Malla nanométrica de grafeno circular

EBL:

Litografía de haz de electrones

FETs:

Transistores de efecto de campo

GNM:

Malla nanométrica de grafeno

GNR:

Nanocinta de grafeno

MIBK:

Metil isobutil cetona

PECVD:

Deposición química de vapor mejorada por plasma

PMMA:

Polimetil metacrilato

r-GNM:

Malla nanométrica de grafeno rectangular