Análisis XRD in situ y eléctrico revela transiciones de fase y formación de monocapa en películas delgadas de oligotiofeno

Resumen

La combinación de mediciones eléctricas in situ y difracción de rayos X en incidencia rasante (GIXD) es herramienta poderosa para estudiar correlaciones entre microestructura y transporte de carga en películas orgánicas delgadas. La información de tal enfoque experimental ayuda optimizar rendimiento de películas como capas activas de dispositivos electrónicos orgánicos. En este trabajo, tal combinación se usó para investigar transiciones de fase en películas delgadas depositadas al vacío de semiconductor orgánico común dietil-quartertiofeno (DH4T). Se detectó transición de fase cristalina inicial a mesofase al calentar, mientras solo transición parcial hacia atrás se observó al enfriar a temperatura ambiente. Mediciones de conductividad eléctrica in situ revelaron impacto de ambas transiciones en transporte de carga. Esto se explica parcialmente porque fase cristalina inicial se caracteriza por inclinación molecular en plano perpendicular a dirección apilamiento π-π, mientras mesofase está construida por moléculas inclinadas en dirección apilamiento π-π. Importante: además de dos fases DH4T características del bulk, se observó tercera fase interfacial tipo monocapa estabilizada por sustrato. La existencia de tal estructura interfacial puede tener implicaciones importantes para movilidad de carga, siendo especialmente favorable para transporte bidimensional lateral en geometría transistores efecto campo orgánicos (OFET).

Introducción

Los semiconductores orgánicos constituyen clase importante de materiales por su combinación excepcional de flexibilidad mecánica y bajo costo permitiendo producción dispositivos electrónicos gran área. Se usan como capas funcionales en diversos circuitos electrónicos orgánicos como transistores efecto campo orgánicos (OFET), diodos emisores luz orgánicos (OLED), fotovoltaicos orgánicos (OPV), y otros. Entender relación entre estructura capa activa y propiedades dispositivo es crucial para optimizar rendimiento dispositivos basados en ellos. Una técnica común para análisis estructural materiales semiconductores orgánicos es difracción rayos X. En particular, difracción rayos X incidencia rasante (GIXD) usando haces intensos rayos X sincrotrón es herramienta poderosa proporcionando sensibilidad a organización regiones interfaciales películas orgánicas cerca sustrato y sondeando espesores orden pocas monocapas principalmente responsables transporte carga.

Para optimizar rendimiento dispositivos como OFET, es importante considerar que estructura películas delgadas puede diferir significativamente de cristales únicos bulk. Comúnmente, películas semiconductor orgánico depositadas en sustrato forman cristalitos, que pueden orientarse aleatoriamente respecto superficie sustrato. Si orientación cristalito es aleatoria en 3D, picos difracción Bragg correspondientes mismo valor d forman patrón anillo. Si orientación aleatoria restringida a plano paralelo sustrato, aparecen manchas Bragg bien definidas permitiendo analizar textura película. Consecuentemente, en caso picos difracción suficientemente intensos, 2D-GIXD es técnica adecuada para investigaciones in situ de estructuras película delgada durante procesos como solidificación y recocido post-deposición.

Generalmente, moléculas oligotiofeno varilla depositadas en sustratos exhiben orientación casi vertical, con eje molecular largo casi perpendicular a superficie sustrato. En consecuencia, dirección apilamiento π-π está largamente orientada paralela a superficie sustrato, lo que es ventajoso para geometría OFET. Para utilizar en electrónica procesable en solución, mejora solubilidad por sustitución grupo final alifático es común. Se sabe que número creciente unidades tiofeno aumenta movilidad portadores carga a costa de disminuir solubilidad. Por esta razón, longitud óptima núcleo tiofeno considerada quartertiofeno (4T).

Los oligotiofenos son materiales semiconductores orgánicos más estudiados. Estas moléculas varilla proporcionan movilidad relativamente alta en películas delgadas causada por apilamiento π-π preferencial y son promisorias para aplicaciones en electrónica orgánica. Dietil-quartertiofeno (DH4T) es uno de oligotiofenos bien conocidos. Basado en calorimetría diferencial barrido (DSC), se reportaron dos endotermos, uno a 81 °C y otro a 181 °C, donde primero convencionalmente atribuido a transición a mesofase y segundo a isotropización. Previamente, estructura monociclina cristales únicos D4HT analizada por difracción electrónica. Además, recocido fibras DH4T reveló dos fases cristalográficas correspondientes a fase inicial y mesofase. En caso películas delgadas, estructura mesofase asociada a estructura sméctica pseudohexática inclinada, mientras en estudio fibras identificada como fase cristalina II.

Además de rico polimorfismo bulk, moléculas orgánicas consideradas a menudo propensas a formación de polimorfos inducidos por superficie, o polimorfos mediados por superficie. En este caso, nucleación ocurre proximidad superficie y resulta estructura diferente de cualquier polimorfo bulk. Tales estructuras inducidas por superficie pueden ser muy importantes para propiedades transporte carga películas funcionales.

En este trabajo, reportamos estudios combinados resueltos temperatura transiciones fase películas DH4T depositadas al vacío. Cambios estructurales observados antes y después transiciones fase correlacionan con conductividad eléctrica, y se discuten implicaciones organización región interfacial en transporte carga.

Métodos

Materiales

Muestra 5,5‴-dietil-2,2′:5′,2″:5″,2‴-quarter-tiofeno (DH4T) preparada similar a método descrito elsewhere. Producto purificado por recristalización mezcla tolueno/hexano dando 647 mg (65%) cristales amarillos. Estructura molecular y pureza producto final probada por espectroscopía RMN ¹H y análisis elemental.

Preparación Muestra

Como sustrato, Si dopado con capa SiO₂ termicamente crecida 230 nm usado. Previa evaporación material DH4T, sustratos limpiados en solución Piranha para remover contaminaciones orgánicas y obtener superficie hidrofílica; lavado adicional con agua destilada y secado en corriente nitrógeno. Semiconductor DH4T evaporado térmicamente en cámara deposición vacío bajo alto vacío 10⁻⁶ mbar con tasa evaporación 0.2 Å/s fijada por controlador PID. Material depositado en sustrato a temperatura ambiente.

Caracterización Rayos X

Experimentos difracción rayos X incidencia rasante realizados en línea haz P08 sincrotrón PETRA III DESY (Hamburgo, Alemania) y línea haz BL9 sincrotrón DELTA (Dortmund, Alemania). En línea haz P08, micro-haz rayos X empleado tenía dimensiones 20 × 60 µm² direcciones horizontal y vertical, respectivamente. Energía fotón 20 keV usada para reducir daño radiación películas orgánicas. Micro-haz incidió en muestras 18 × 18 mm² a ángulo αᵢ = 0.07°. Panel plano Perkin Elmer (XRD1621) usado para registrar patrones difracción. Imágenes difracción 2048 × 2048 píxeles adquiridas con tamaño píxel 200 µm ambas direcciones. En línea haz BL9 sincrotrón DELTA, haz con energía 15 keV y dimensiones 0.2 × 1 mm² utilizado. Ángulo incidencia αᵢ 0.1°. Patrones difracción registrados por placa imagen Mar con 3450 × 3450 píxeles tamaño píxel 100 µm.

Recocido muestra realizado con etapa calentamiento Linkam (HFSX350-GI) adaptada geometría incidencia rasante. Tasa calentamiento usada durante rampas calentamiento igual a 30 °C/min. Previa exposición rayos X, muestra equilibrada 3 min cada temperatura medición.

Curvas reflectividad rayos X (XRR) obtenidas usando radiación Cu Kα en reflectómetro STOE interno. Ambas mediciones difracción y reflectividad realizadas bajo condiciones ambientales.

Caracterización AFM

Imágenes altura microscopía fuerza atómica (AFM) obtenidas modo contacto intermitente (tapping) en instrumento Asylum Research MFP-3D Bio AFM (Asylum Research, Santa Barbara, CA) usando cantilevers silicio AC 160 TS con constante resorte nominal 26 N/m (Olympus, Tokyo, Japan). Imágenes tomadas resolución 512 × 512 píxeles a tasa barrido 1.0 Hz. Todos datos adquiridos temperatura y presión ambiente.

Caracterización Eléctrica

Mediciones conductividad eléctrica en películas evaporadas al vacío realizadas en Keithley 2612A SourceMeter. Este dispositivo permite aplicar simultáneamente dos señales voltaje y medir dos respuestas corriente correspondientes. Caracterización eléctrica hecha con ayuda bancos prueba OFET comercialmente disponibles Fraunhofer IPMS, Dresden, Alemania. Empleamos configuración personalizada usando pines metálicos dorados con resortes para conectar a pads contacto OFETs geometría contacto fondo con longitud canal 20 µm y ancho canal 10 mm.

Resultados y Discusión

Películas delgadas DH4T preparadas por deposición al vacío a temperatura ambiente en sustrato Si/SiO₂. Patrones difracción películas delgadas DH4T medidos por GIXD in situ función temperatura. Datos resueltos angularmente convertidos a espacio recíproco donde ejes componentes perpendicular (q⊥) y paralelo (q‖) vector transferencia momento corresponden dispersión direcciones perpendicular (out-of-plane) y paralelo (in-plane), respectivamente. Mapa espacio recíproco convertido película DH4T a 30 °C dado Fig. 1a.

En total, más 70 reflexiones Bragg observadas en patrones GIXD películas delgadas DH4T. Indexación propuesta reflexiones demuestra que estructura película delgada inicial es altamente cristalina y uniformemente orientada respecto superficie película. Gran número reflexiones registrado por detector 2D Perkin Elmer en línea haz P08 sincrotrón PETRA III (DESY, Hamburgo) permite determinar parámetros celda unidad vía modelado estructural. Modelo sugerido descrito por celda unidad monociclina.

Posiciones ajustadas reflexiones Bragg en espacio recíproco superpuestas en patrón difracción medido (Fig. 1a). Dirección out-of-plane paralela a vector c*, asignada a índice Miller l, mientras índices in-plane son h y k. En nuestro análisis, realizamos secciones patrones difracción 2D entlang direcciones cristalográficas diferentes. Así, Fig. 1 b y c muestran secciones entlang varillas truncación intensidades máximas trazadas através reflexiones 11 ± l (i.e., 110, 11-1, 111) y 12 ± l donde índice l varía cero once como reflexiones hasta orden 11 en l observadas. Posiciones calculadas reflexiones película D4HT a temperatura ambiente resultan en siguiente celda unidad monociclina: a = (6.0 ± 0.1) Å, b = (7.8 ± 0.1) Å, c = (28.5 ± 0.1) Å, y β = (93 ± 1)°. Textura película analizada corresponde a plano (ab) paralelo a plano sustrato. Comparación parámetros celda unidad estudio actual con datos estructurales previos DH4T de cristal único y fibras resumida Tabla 1. Parámetros celda unidad película estudiada trabajo presente bastante cercanos a fases bulk abordadas previamente. Este hecho puede resultar alta calidad película evaporada formada a tasas deposición muy bajas.

Orientación molecular respecto a celda unidad mostrada Fig. 2a. Al mirar lungo dimensión más larga moléculas, arreglo característico espina pescado bloques tiofeno puede observarse. Además, ya que reflexión 020 asociada a apilamiento orbitales π-π, observación reflexión 020 dirección in-plane presupone que molécula en celda unidad no exhibe inclinación dirección apilamiento π-π. Por otro lado, inclinación dirección perpendicular a apilamiento π-π es notable, como muestra Fig. 2b.

Intensidades calculadas para familias reflexiones 11 ± l y 12 ± l ajustan bien estructura película delgada evaporada. Inclinación molecular respecto a normal película puede estimarse: el d-espaciado correspondiente a reflexión 001 para celda unidad monociclina es d₀₀₁ = c sinβ. Por otro lado, ángulo inclinación Θₜ molécula respecto a normal sustrato es Θₜ = cos⁻¹(d₀₀₁/l), donde l es longitud molecular calculada lungo eje largo molécula (longitud molecular DH4T calculada 32.5 Å). Por tanto, ángulo inclinación moléculas DH4T respecto a normal película es 29°, bastante cercano a cristal único. En comparación, ángulo inclinación moléculas D4HT en fibras reportado 22°.

Tras completar análisis estructura a temperatura ambiente, recocimos muestras elevando temperatura hasta 130 °C para monitorear transiciones fase. Patrones 2D-GIXD a diferentes temperaturas recocido mostrados Fig. 3. Película altamente cristalina mantenida hasta 70 °C. Comparado estructura a temperatura ambiente, parámetro c permanece inalterado, mientras ambos parámetros a y b aumentan 0.1 y 0.2 Å, respectivamente.

Modificación estructura DH4T con temperatura puede analizarse más detalle considerando que cadenas alquilo y bloques tiofeno contribuyen diferente a diferentes picos difracción. Así, intensidad serie pico 02L excepción 020 y 021 picos es largamente debida a difracción colas hexilo mientras mayor intensidad picos 11L y 12L proviene bloques tiofeno. Al comparar patrones DRX DH4T medidos 30 °C y 70 °C (ver Fig. 3), se nota que picos 02L pierden intensidad más rápido que picos 11L y 12L. Esto explicado por concentración creciente defectos estructurales regiones alifáticas cristal comparado regiones tiofeno más ordenadas, similar a descrito trabajo Anokhin et al. Por tanto, puede verse este sistema como parcialmente desordenado bajo efecto calentamiento. Notable que interacciones entre cadenas alquilo son débiles porque tipo London, mientras tiofenos con longitudes conjugación suficientes interactúan también via interacciones π-π más fuertes. Fuerza interacción cadena en oligotiofenos no sustituidos manifestada por ejemplo punto fusión, que crece rápidamente con peso molecular.

Al aumentar temperatura hasta 110 °C, se observa transición estructural de fase cristalina baja temperatura a nueva fase (Fig. 3) identificable como mesofase. Tal mesofase también introducida basada en observaciones microscopía óptica. Forma cristalina única encontrada para películas α-oligotiofeno par evaporadas a bajas temperaturas sustrato, mientras α-oligotiofenos impar forman dos polimorfos cristalinos diferentes. Fase monocapa sobre sustrato observada para α,α'-dietil-quinquietiofeno (DH5T) evaporado al vacío y exhibió mayor cristalinidad a menores temperaturas deposición sustrato. Además, desde patrón 2D-GIXD alta temperatura, posible extraer información estructural muy interesante. En esta temperatura, además mesofase bulk con picos en q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (marcado caja verde Fig. 4), también puede identificarse fase tipo monocapa muy particular con tres picos in-plane teniendo máximos en horizonte Yoneda (marcado caja púrpura Fig. 4).

Patrón infiere presencia dos polimorfos: primero asociado a fase tipo monocapa con moléculas completamente verticales (caja púrpura) y espesor 30 Å, mientras segundo polimorfo identificado como mesofase (caja verde). Orientaciones moleculares en fase tipo monocapa y mesofase ilustradas Fig. 4.

Para fase tipo monocapa, parámetros red 2D Bravais pueden calcularse basados en tres picos in-plane indexados 11, 02, y 12 llevando a: a = (5.7 ± 0.1) Å, b = (8.0 ± 0.1) Å, y γ = (90 ± 1)°. Estos parámetros acordes con estructuras monocapas formadas por moléculas varilla como quinquetiofeno sustituido, pentaceno, y molécula varilla basada difenilbitiofeno. Estructura atribuida a fase en contacto con superficie sustrato, que da origen a aparición varillas truncación dirección out-of-plane. Reflexión 02 fase en cuestión completamente in-plane, mostrando que no hay inclinación molecular lungo dirección apilamiento π-π (Fig. 4). Interesante, esta fase también detectada a 70 °C ↑ (Fig. 3) donde intensidad débil varilla 11 observada. Observación tal fase tipo monocapa puede tener implicaciones importantes para mediciones movilidad carga porque parámetros eléctricos medidos geometría OFET largamente determinados por propiedades esta fase interfacial.

Parámetros red Bravais para mesofase calculados desde transferencia momento in-plane reflexiones 110, 020, y 120 encontrados a = (5.7 ± 0.2) Å y b = (9.0 ± 0.2) Å a γ = (91 ± 2)°. Posición reflexión 020 en q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ elucidate inclinación moléculas dirección apilamiento π-π, calculada en nuestro caso Θ_π-π = (26 ± 2)°. Desde reflexión 002 (como reflexión 001 más fuerte cubierta por beamstop), sencillo calcular inclinación general molécula dirección out-of-plane. Dado que esta es cumulativa en ambas direcciones lungo (Θ_π-π) y perpendicular a dirección apilamiento π-π (Θ_⊥(π-π)), valor Θ_⊥(π-π) encontrado como cos⁻¹(d₀₀₁/l cos Θ_π-π) = 17°. Esquema mostrando inclinación molecular dado Fig. 4 (derecha).

Al aumentar temperatura más, hasta 130 °C, intensidades picos estructura tipo monocapa reducen fuertemente y solo estructura mesofase permanece observable. Estructura final (30 °C ↓) revela siguientes parámetros red 2D Bravais: a = (6.0 ± 0.2) Å, b = (9.2 ± 0.2) Å, y γ = (95 ± 2)°. Tras enfriamiento rápido, transición mesofase a estructura cristalina inicial no ocurre inmediatamente. Así, se encontró que en escala temporal pocas horas tras enfriar a temperatura ambiente, patrón 2D-GIXD revela nuevamente estructura conteniendo dos polimorfos: fase cristalina altamente ordenada y mesofase. Esto confirma que en escala temporal más larga, conversión mesofase a fase cristalina sí ocurre. Sin embargo, transición hacia atrás no completa tras 5 h recocido a temperatura ambiente (cf. Fig. 5). Sin embargo, medición conducida tras 2 años recocido a temperatura ambiente confirma reversibilidad completa (cf. panel derecho Fig. 5). En este caso, patrón difracción revela nuevamente fase cristalina altamente ordenada típica muestra prístina.

Estructuras multicapa caracterizadas por reflectividad rayos X (XRR). Curvas XRR antes y después experimento recocido mostradas Fig. 6. Simulaciones XRR realizadas con paquete Motofit usando matriz Abeles/recursión Parratt y ajuste mínimos cuadrados (algoritmo genético o Levenberg Marquardt). Funciona en entorno IGOR Pro (TM Wavemetrics). Para simulación, monocapa DH4T subdividida en tres subcapas: dos láminas idénticas cadenas hexilo con espesor 7 Å y capa 14-Å fragmentos 4T entre ellas. Modelo subcapas triple similar introducido en [37] para análisis XRR películas benzotiofeno. Nitidez interfaces aire-muestra y muestra-sustrato claramente observable por franjas Kiessig sobre todo rango q medición. Distancia entre franjas proporciona información espesor total película mientras pico Bragg en q = 0.223 Å⁻¹ relacionado espesor monocapa. En contraste, curva XRR obtenida para película DH4T recocida días tras experimento recocido muestra franjas Kiessig menos pronunciadas revelando aumento rugosidad superficie e interfaz película de inicial 2-3 a 5-6 Å. Parámetros extraídos análisis XRR resumidos Tabla 2.

Morfología película antes y después recocido también examinada por microscopía fuerza atómica (AFM). Figura 7 muestra imágenes altura películas registradas antes y 5 días tras experimento recocido desde área superficie 1 mm². Previo recocido, estructura altamente ordenada observada con capas muy distintas dentro islas donde distribución altura reveló espesor monocapa que acordes cualitativamente datos XRR y coincide longitud molecular calculada 32.5 Å. En contraste, morfología muy rugosa película obtenida tras recocido, que también confirma hallazgos técnica XRR.

En estudios previos, reportamos valores movilidad oligotiofenos con grupos alquilo lineales variando 0.0004 a 0.08 cm² V⁻¹ s⁻¹. En estudio actual, nos centramos principalmente en correlación tiempo real propiedades estructurales y eléctricas. Para correlacionar estructura con rendimiento eléctrico geometría OFET, mediciones conductividad realizadas durante experimento recocido. Resultados análisis in situ tiempo real mostrados Fig. 8. Transición fase de fase cristalina inicial a mesofase observada a 85 °C, visible como caída pronunciada corriente. Esto explicado por aumento distancia apilamiento π-π ocurriendo a través transición fase. Disminución adicional conductividad registrada con aumento temperatura recocido hasta temperatura máxima 130 °C, para cual conductividad más baja observada, asignada a menor cristalinidad dirección apilamiento π-π. Cuando temperatura disminuyó posteriormente, aumento conductividad observado. Transición parcial hacia atrás fase mesofase a fase cristalina observada ~45 °C. Correlación conductividad y cristalinidad estructura película delgada confirma que interacción apilamiento π-π es clave para transporte carga mejorado.

Observación fase tipo monocapa constituye hallazgo interesante para tal clase moléculas semiconductoras. Notable que previamente fase interfacial similar observada para α,α'-DH5T. Aunque microestructura y capacidad cristalizar son diferentes para DH4T y DH5T, probablemente correlacionado a efecto par-impar en estructura oligotiofenos, películas delgadas ambos compuestos exhiben presencia fase tipo monocapa vecindad superficie sustrato. Por tanto, estructura observada proporciona apoyo adicional a visión que tales polimorfos inducidos por superficie pueden constituir característica general para toda clase tales y compuestos similares.

Trabajo futuro claramente necesario para correlacionar propiedades eléctricas y estructurales tales moléculas función condiciones deposición y temperatura. Sin embargo, ya claro que transporte carga puede gran medida definido por presencia y extensión fase tipo monocapa descrita.

Conclusiones

Investigación combinada in situ de estructura y propiedades eléctricas películas delgadas DH4T depositadas al vacío realizada para correlacionar microestructura, tipo fase, y transporte carga. Estructura cristalina inicial exhibe gran número reflexiones Bragg permitiendo asignarla a fase monociclina. Importante, película depositada revela alta y uniforme orientación dominios. Se encontró que moléculas D4HT inclinadas 29° respecto a normal superficie. Durante experimentos recocido, transición de fase cristalina inicial a mesofase detectada. Transformaciones estructurales impactaron significativamente mediciones conductividad eléctrica alrededor 85 y 45 °C, correspondientes a transición fase cristalina inicial a mesofase y transición parcial hacia atrás. Correlación in situ transporte carga y características microestructurales confirma que estructura altamente cristalina con fuerte orientación in-plane π-π responsable mayor conductividad. Estudios sincrotrón temperatura variable permitieron detectar nanoestructura particular asignable a fase tipo monocapa presumiblemente estabilizada por superficie sustrato. Existencia esta capa interfacial particular puede tener implicaciones importantes para movilidad carga, especialmente caso mediciones realizadas geometría OFET donde se sondan propiedades eléctricas capa relativamente delgada cerca sustrato. De hecho, tal fase tipo monocapa puede ser principalmente responsable propiedades conducción sistemas oligotiofeno a temperaturas elevadas. Además, hallazgo podría constituir característica general esta clase moléculas, requiriendo revisar correlaciones entre movilidad carga y nanoestructura.