Cinética de la carga de dirección de los fotocatalizadores de niobato de estaño:funciones clave de la estructura de fase y la estructura electrónica

Resumen

Fotocatalizadores de niobato de estaño con estructuras de fase de froodita (SnNb ₂ O ₆ ) y pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) se obtuvieron mediante un método solvotermal fácil con el fin de explorar el impacto de la estructura de fase y la estructura electrónica en la cinética de carga y el rendimiento fotocatalítico. Al emplear niobato de estaño como compuesto modelo, se investigaron sistemáticamente los efectos de la estructura de fase sobre la estructura electrónica, la actividad fotocatalítica hacia la solución de naranja de metilo y el desprendimiento de hidrógeno. Se encuentra que la variación de la estructura de fase de SnNb ₂ O ₆ a Sn ₂ Nb ₂ O ₇ acompañado de modulación del tamaño de partícula y potenciales de borde de banda que tiene grandes consecuencias en el rendimiento fotocatalítico. En combinación con la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), las respuestas de fotocorriente transitoria, la espectroscopia de absorción transitoria (TAS) y el análisis de la dinámica del portador de carga sugirieron que la variación de la estructura electrónica tiene un gran impacto en la separación de carga y la tasa de transferencia del niobato de estaño. fotocatalizadores y el posterior rendimiento fotocatalítico. Además, los resultados de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) indicaron que el existente de Sn ⁴⁺ especies en Sn ₂ Nb ₂ O ₇ podría resultar en una disminución de la actividad fotocatalítica. La prueba fotocatalítica demostró que el SnNb ₂ O ₆ (froodita) posee una mayor actividad fotocatalítica hacia la degradación de MO y H ₂ evolución en comparación con la muestra de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (pirocloro). Sobre la base de la medición de resonancia de espín y el experimento de captura, se espera que los agujeros fotogenerados, O ₂ ^{- •} y OH ^• las especies activas dominan la fotodegradación del naranja de metilo.

Antecedentes

Los problemas de energía y medio ambiente han limitado el desarrollo sostenible de la sociedad humana, con la mejora de la utilización de los recursos fósiles [1, 2, 3]. La fotocatálisis basada en semiconductores atrae gran atención debido a su potencial aplicación para resolver la crisis energética global y la contaminación ambiental [4, 5, 6, 7]. La absorción de luz y los portadores de carga fotogenerados pueden ser las principales limitaciones de la eficiencia fotocatalítica, las cuales están intrínsecamente controladas por la estructura electrónica [8,9,10,11]. En este sentido, la investigación sobre la ingeniería de la estructura electrónica apropiada del fotocatalizador que muestra un rendimiento fotocatalítico controlable surge como una forma lucrativa de resolver los problemas anteriores [12, 13, 14]. Como todos sabemos, la estructura electrónica depende en cierto grado de la estructura cristalina de los semiconductores [15]. Se han reportado una serie de estudios sobre los semiconductores de óxidos con diferentes estructuras cristalinas, así como su óptimo desempeño fotocatalítico, como NaTaO ₃ / Na ₂ Ta ₂ O ₆ , SrNb ₂ O ₆ / Sr ₂ Nb ₂ O ₇ , Ba ₅ Ta ₄ O ₁₅ / Ba ₃ Ta ₅ O ₁₅ y SrTa ₂ O ₆ / Sr ₄ Ta ₂ O ₉ / Sr ₅ Ta ₄ O ₁₅ [16,17,18,19,20]. En principio, las variaciones cristalográficas y estructurales detalladas determinan el rendimiento fotocatalítico nativo de los semiconductores. Para descubrir las propiedades dependientes de la estructura nativa, la investigación de la actividad fotocatalítica de fotocatalizadores con diferentes estructuras cristalinas es de fundamental importancia.

Los niobatos y tantalatos estratificados se consideran fotocatalizadores prometedores que se suelen aplicar a la reacción de la disociación del agua y la fotodegradación de la contaminación orgánica [21]. Especialmente, el niobato de estaño que existe en dos estructuras cristalinas:la froodita (SnNb ₂ O ₆ ) [22, 23] y el pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) [24, 25] han atraído mucha atención por los fotocatalizadores sensibles a la luz visible. O bien SnNb ₂ O ₆ o Sn ₂ Nb ₂ O ₇ exhibe estrechas relaciones estructurales con muchos semiconductores. La identificación de la variación estructural es ventajosa para la regulación de las propiedades fotoquímicas y fotofísicas del niobato de estaño y otros semiconductores. Foordita (SnNb ₂ O ₆ ) como un material semiconductor de niobato en capas 2D típico donde dos NbO ₆ que comparten esquinas hojas unidas entre sí en sus bordes y un SnO ₈ distorsionado La hoja debido a la existencia de un par de electrones es alternante [23, 26]. SnNb ₂ O ₆ puede ser activo bajo irradiación de luz visible debido a la estrecha banda prohibida (~ 2,3 eV) [27]. Además, como resultado de la banda de conducción que consta de orbitales Nb 4d y la banda de valencia que contiene orbitales hibridados de Sn 5s y O 2p, se observa una brecha de banda más estrecha en SnNb ₂ O ₆ en comparación con otros compuestos niobatos [28, 29]. Por lo tanto, la estructura de banda particular da como resultado SnNb ₂ O ₆ siendo utilizados como fotocatalizadores para la reacción de desprendimiento de hidrógeno bajo irradiación de luz visible [27,28,29,30,31]. Los óxidos de pirocloro son diferentes de la estructura de foordita que tiene ocho unidades de fórmula de fórmula general A ₂ B ₂ O ₇ en la celda unitaria cúbica [32]. Se formó una red tridimensional en un tetraédrico que comparte esquinas con átomos A y B individualmente, y los átomos de O se ubicaron alrededor de estos átomos [33]. La banda de valencia de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ fue compuesto con orbitales Sn 5s igual que el de SnNb ₂ O ₆ . Considerando que, la diferenciación de la relación molar Sn / Nb y la estructura de fase provocan la variación de los potenciales de banda de conducción y valencia entre Sn ₂ Nb ₂ O ₇ y SnNb ₂ O ₆ [28]. Aunque la estructura del pirocloro tiene una banda prohibida similar a la de la froodita y la actividad fotocatalítica de estos fotocatalizadores de óxidos metálicos informados no parece alta [34,35,36]. Por lo tanto, tanto la estructura de fase como la estructura electrónica siempre pueden jugar un papel importante en las actuaciones fotocatalíticas. Por lo tanto, los fotocatalizadores de niobato de estaño con las estructuras de fase de froodita (SnNb ₂ O ₆ ) y pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) se investigaron sistemáticamente para descubrir la naturaleza de las propiedades dependientes de la estructura de fase, incluido el tamaño, la forma, la absorción óptica, la actividad de los portadores fotoinducidos y la actividad fotocatalítica.

En este trabajo, una serie de fotocatalizadores de niobato de estaño se sintetizaron a través de un método solvotermal fácil con el fin de explorar los roles que la estructura de fase y la estructura electrónica jugaron en la cinética de carga y el desempeño fotocatalítico. Los caracteres de los productos obtenidos, como morfología, estructura y propiedades ópticas / eléctricas, fueron investigados sistemáticamente con diversas técnicas fisicoquímicas. Las propiedades fotocatalíticas de los fotocatalizadores obtenidos se investigaron mediante la reacción de desprendimiento de hidrógeno fotocatalítico y la degradación de MO bajo irradiación de luz visible. Mientras tanto, se propuso el mecanismo de reacción fotocatalítica basado en la exploración de especies activas y el análisis de ESR sobre el SnNb ₂ obtenido. O ₆ fotocatalizador.

Métodos / Experimental

Síntesis de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇

K ₇ HNb ₃ O ₁₉ • 13H ₂ Se obtuvo O como precursor para la síntesis de fotocatalizadores. Para la síntesis de los materiales de destino, K ₇ HNb ₃ O ₁₉ • 13H ₂ Se disolvió O (0.360 g) en agua destilada (8 mL) cuyo valor de pH se ajustó a 7 agregando una solución de HCl (2.4 mol • L ^{- 1} ) bajo agitación magnética. Mientras tanto, se formó la suspensión blanca. Como SnCl ₂ • 2H ₂ O (0,225 g) que se disolvió con agua desionizada (2 ml) añadiendo a la suspensión anterior, se generó una suspensión amarilla. Mientras tanto, el valor de pH de esta suspensión era aproximadamente 1. Además, los valores de pH (3, 5, 7, 9 y 11) de la suspensión anterior se ajustaron en 1 mol • L ^{- 1} KOH con agitación vigorosa. Luego, la mezcla se calentó estáticamente a 180 ° C durante 24 h. Los productos resultantes se lavaron con agua desionizada consecutivamente y se secaron durante 12 ha 80 ° C.

Caracterización de morfología, estructura y propiedades ópticas

Para estudiar las estructuras de fase cristalina de las muestras preparadas, se utilizó la difracción de potencia de rayos X de gran angular (XRD) actuando en un difractómetro de rayos X Rigaku DMAX2500 con radiación Cu Kα. Se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) en un aparato HITACHI S-4800, que se aplicó para investigar las morfologías de los fotocatalizadores obtenidos. Con el fin de confirmar el espaciado de celosía y las morfologías de las muestras obtenidas, se registró microscopía electrónica de transmisión (TEM) mediante un FEI Tecnai G ² Aparato de microscopio de emisión de campo F20 S-TWIN con un voltaje de aceleración de 200 kV. El DRS ultravioleta visible de las muestras se midió con un espectrómetro Perkin Elmer UV / VS / NIR Lambda 750 s. Las estructuras superficiales de las muestras se midieron utilizando un espectrómetro de infrarrojos Perkin Elmer. Las áreas de superficie específicas de las muestras se midieron en un analizador de porosidad y área de superficie Micromeritics ASAP 2020 mediante la técnica Brunauer-Emmett-Teller (BET). Los análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron en un ESCALab220i-XL con un Al Kα monocromático y un neutralizador de carga. El pico C 1 s a 284,6 eV fue la energía de enlace referenciada para todas las muestras. Los espectros de EPR para radicales superóxido (muestra, 4 mg; DMPO, 0.22 M; volumen de solución metanólica, 2.0 mL) y radicales hidroxilo (muestra, 4 mg; DMPO, 0.22 M; volumen de solución acuosa, 2.0 mL) se obtuvieron en un ER200- Espectrómetro de resonancia de espín de electrones SRC (Bruker, Alemania) a 3186 G y 9056,895 MHz, que se realizó en irradiación de luz oscura y visible. Las mediciones de espectroscopía de absorción transitoria (TAS) se realizaron en una configuración casera equipada con un rayo láser (532 nm, 1 mJ, 1 Hz), que se investigó en el rango de 550 a 800 nm.

Mediciones electroquímicas

El análisis electroquímico se realizó en una celda convencional de tres electrodos que consistía en los electrodos de trabajo (el electrodo fabricado), contador (un alambre de platino) y de referencia (Ag / AgCl, KCl 3M). El polvo de fotocatalizadores sintetizados se depositó sobre el vidrio FTO (óxido de estaño dopado con F) mediante deposición electroforética. La solución depositacional estuvo compuesta por la acetona (50 mL) que contiene el poder de los fotocatalizadores (40 mg) y yodo (10 mg). Dos vasos FTO limpios con una distancia (2 cm) se sumergieron en la solución en paralelo y se aplicó un potencial (20 V) entre los electrodos durante 120 s utilizando una fuente de alimentación de CC [37]. Las mediciones de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en la frecuencia de 0,1 Hz a 100 KHz, y el voltaje aplicado fue el voltaje de circuito abierto. El electrolito era Na ₂ SO ₄ solución acuosa (0,2 M, pH =7) [38]. Gráfico de Mott-Schottky de SnNb ₂ O ₆ se realizó a la frecuencia de 1000 Hz en la oscuridad.

Evaluación de la actividad fotocatalítica

Se llevaron a cabo reacciones fotocatalíticas de separación de agua mediante la suspensión que contenía 0,1 g del fotocatalizador preparado, 80 ml de agua desionizada, 20 ml de trietanolamina (TEOA) que era el donante de electrones de sacrificio. La solución de reacción se evacuó varias veces para eliminar el aire y asegurar el reactor en una atmósfera inerte antes de la irradiación. Se utilizó una lámpara de xenón de 300 W con un filtro (λ ≥ 420 nm) como fuente de luz en este sistema fotocatalítico. El H ₂ generado Los gases se analizaron mediante un cromatógrafo de gases en línea (GC2014C, TCD, Ar como portador).

El rendimiento fotocatalítico de los semiconductores se midió utilizando la fotodegradación de naranja de metilo (MO) bajo irradiación de luz visible. Aquí, el procedimiento experimental fotocatalítico fue el siguiente:la suspensión de reacción de 50 ml contenía 2 × 10 ^{- 5} mol / L MO (50 mL), y la fotocatálisis obtenida (25 mg) que se agitó continuamente durante 2 h en la oscuridad para lograr el equilibrio de absorción / desorción de MO en la superficie de la muestra antes de la iluminación. Luego, las suspensiones fueron irradiadas por una lámpara de mercurio de 300 W con un filtro (λ ≥ 420 nm). A intervalos determinados, se centrifugaron 5 ml de solución, que se utilizaron para probar los espectros de absorción UV-vis con un espectrómetro UVIKON XL / XS.

Resultados y discusión

La Figura 1a muestra los patrones de XRD de los productos obtenidos por método hidrotermal. Las fases de las muestras se cambiaron con el aumento de los valores de pH. Se ve claramente que los picos de difracción coincidieron con la fase pura de SnNb ₂ monoclínico O ₆ (JCPDS 01-048-1810) ya que los valores de pH eran 1, 3 y 5. La muestra obtenida a pH =7 eran las fases mixtas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ que también se puede observar desde el SEM (Archivo adicional 1:Figura S2). Y las fases eran la fase pura de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (JCPDS 00-023-0593) cuando los valores de pH eran 9 y 11. Y no se pueden detectar picos de impurezas de otras fases. Esto puede atribuirse a sus diferentes precursores de Sn como se describe en el informe anterior [39]. El cambio de la estructura de fase también se investigó a través de los espectros infrarrojos (archivo adicional 1:Figura S1). El tamaño medio de cristalito de las muestras sintetizadas se calculó utilizando la fórmula de Debye-Scherrer D =Kλ / βcosθ [40]. La Figura 1b presenta que los tamaños de partícula promedio de los fotocatalizadores preparados aumentaron de 7,6 a 24,7 nm para la estructura cristalina de SnNb ₂ O ₆ con aumento de pH de 1 a 7 y disminuido de 47,0 a 17,4 nm para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ con un valor de pH de hasta 11. Se reconoce comúnmente que los materiales poseen un tamaño de partícula más pequeño que siempre tienen un área de superficie específica más alta y se logrará la mejor actividad fotocatalítica de los catalizadores, lo que puede ser confirmado aún más por los resultados del desempeño fotocatalítico [41]. Además, encontramos que la temperatura de reacción influyó en la formación de pirocloro (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S2.

Patrones de difracción de rayos X de niobato de estaño preparados en diferentes valores de pH de la solución de reacción (1 ~ 11) ( a ). Las barras verticales debajo de los patrones representan los datos de difracción estándar de los archivos JCPDS para SnNb ₂ O ₆ (01-084-1810) y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (00-023-0593). Relación entre el tamaño de los cristalitos y el valor de pH de la solución de reacción ( b )

Las morfologías y estructuras cristalinas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ Los fotocatalizadores se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Fig. 2). Se ve claramente que la muestra de SnNb ₂ O ₆ consistía en numerosas nanohojas irregulares (Fig. 2a, c) y el Sn ₂ Nb ₂ O ₇ estaba compuesto por grupos uniformes (Fig. 2b, d). Mientras tanto, el tamaño de los grumos disminuyó gradualmente a medida que aumentaba el valor de pH (archivo adicional 1:Figura S3), lo que coincidía con el resultado del tamaño medio de cristalito en la figura 1b. Para identificar la naturaleza cristalina fina de las muestras obtenidas, se tomó el TEM de alta resolución (imágenes insertadas). Como se muestra en la Fig. 2c, el espacio del plano de celosía era de aproximadamente 0,285 nm correspondiente al plano (600) de SnNb ₂ O ₆ , y el espacio de celosía de 0.611 nm era idéntico al plano (111) de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ilustrado en la Fig. 2d.

Imágenes típicas de SEM y TEM de SnNb ₂ O ₆ ( a , c ) y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ( b , d Los recuadros son las imágenes HRTEM de las muestras

En general, la banda prohibida y el nivel de energía de un semiconductor son fundamentales para determinar la actividad fotocatalítica. Se puede ver que todas las muestras obtenidas tuvieron absorción en la región visible (Archivo adicional 1:Figura S4). Mientras tanto, la transición de la banda prohibida de la banda de valencia a la banda de conducción fue indicada por los bordes pronunciados en el DRS (Fig. 3a) [42]. La energía de la banda prohibida E _g de los semiconductores (SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) con una transición electrónica indirecta se puede determinar mediante la siguiente ecuación:αhν =A (hν− E _g ) ^1/2 , donde α, ν, E _g y A son el coeficiente de absorción, la frecuencia de la luz incidente, la banda prohibida y la constante, respectivamente [25, 43]. Como se ilustra en la Fig. 3b, la energía de banda prohibida de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (2,22 eV) era mayor que el de SnNb ₂ O ₆ que se estimó en ~ 2,12 eV. Mientras tanto, los datos experimentales se cerraron a la banda prohibida calculada de SnNb ₂ O ₆ (~ 2.10 eV) que era diferente de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (~ 2,3 eV), y la diferencia entre las energías de banda de las muestras puede deberse a que la relación Sn:Nb y la estructura cristalina eran diferentes entre sí [28].

Espectros de reflectancia difusa UV-visible ( a ) y banda prohibida óptica ( b ) del SnNb ₂ preparado O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇

La medición de XPS se realizó para investigar las composiciones químicas de la superficie y los estados químicos de los fotocatalizadores. El espectro XPS de la encuesta (Fig. 4a) de las muestras preparadas mostró que existían Sn, Nb, O y C. El espectro XPS de alta resolución de Sn 3d (Fig. 4b) mostró que el espectro de Sn 3d XPS se puede dividir en dos picos con energías de enlace de ~ 486,4 y ~ 494,8 eV en SnNb ₂ O ₆ , que atribuye al Sn 3d _5/2 y Sn 3d _3/2 de Sn ²⁺ , respectivamente [44]. La energía de enlace del orbital Sn 3d para Sn ₂ Nb ₂ O ₇ exhibió cuatro picos como Sn ²⁺ 3d _5/2 a 486,4 eV, Sn ⁴⁺ 3d _5/2 a 487,2 eV, Sn ²⁺ 3d _3/2 a 494,8 eV y Sn ⁴⁺ 3d _3/2 a 495,6 eV [45,46,47,48]. Indicó que Sn estaba presente en Sn ²⁺ y Sn ⁴⁺ estado químico en la superficie de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . La generación del Sn ⁴⁺ el estado químico puede deberse a la oxidación de Sn ²⁺ por el sistema de reacción de alcalinidad fuerte. Como se ilustra en la Fig. 4c, los picos ubicados en ~ 206,9 y ~ 209,7 eV para todas las muestras que corresponden al Nb 3d _5/2 y Nb 3d _3/2 y la distancia de división de la estructura fue de aproximadamente 2.8 eV, lo que indica que los iones Nb existían en forma de Nb ⁵⁺ [49]. La Figura 4d ilustra los espectros XPS de O 1s. Inferimos que la variedad de especies de oxígeno de la superficie era de al menos tres tipos, debido a los tres picos en el espectro de O 1s para todas las muestras. La energía de enlace en los espectros de O 1s a aproximadamente 530,1, 531,2 y 532,2 eV se podía asignar al oxígeno de la red ( O _L ), grupos hidroxilo de superficie ( O _S ), y la superficie quimisorbida O ₂ que podría estar relacionado con las vacantes de oxígeno en la superficie ( O _anuncio ), respectivamente [50]. Se ve que el O _anuncio contenido en SnNb ₂ O ₆ (11,8%) fue mayor que en Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (8,3%). Generalmente, una O más alta _anuncio El contenido implica una mayor capacidad de adsorción de oxígeno, lo que puede esperar un mayor rendimiento fotocatalítico [51]. Como consecuencia, SnNb ₂ O ₆ puede mostrar una mayor actividad fotocatalítica que Sn ₂ Nb ₂ O ₇ .

Espectros XPS de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . un Espectro de la encuesta, b Sn 3d, c Nb 3d y d O 1s

En principio, las diferentes estructuras cristalinas muestran diferencias en la actividad fotocatalítica, debido a su estructura única y propiedades electrónicas [16, 18, 19, 20]. El rendimiento fotocatalítico de las muestras obtenidas se estimó mediante la descomposición de naranja de metilo (MO) como reacción del modelo. Antes de la irradiación, todas las suspensiones se agitaron en la oscuridad durante 120 minutos para asegurar el establecimiento del equilibrio de adsorción / desorción de naranja de metilo en las superficies de la muestra. Se observó poca adsorción de las moléculas de MO en todas las muestras. Además, también se investigó la fotodegradación del naranja de metilo en ausencia de catalizador. Se muestra claramente que se observó un pequeño cambio en la concentración de MO, lo que implicaba que la irradiación de luz visible tenía poco impacto en la autodegradación de MO (archivo adicional 1:Figura S5). Sin embargo, se observó una disminución continua de los picos de absorción característicos de MO como una adición de muestras de niobato de estaño bajo irradiación de luz visible (archivo adicional 1:Figura S5). Como se muestra en la Fig. 5a, todos los productos de niobato de estaño tenían el comportamiento fotocatalítico hacia la degradación de MO. Sorprendentemente, SnNb ₂ O ₆ obtenido en el pH =1 mostró la actividad fotocatalítica más alta con una eficiencia de degradación del 99,6% después de la iluminación durante 40 min. Mientras tanto, con el aumento del valor de pH, la actividad fotocatalítica se redujo considerablemente (archivo adicional 1:Figura S5). Las curvas de cinética sobre diferentes fotocatalizadores se muestran en la Fig. 5b. Se ve que existía una relación lineal entre el ln (C ₀ / C) gráfico y el tiempo de irradiación de luz visible, lo que sugiere una característica de reacción cinética de primer orden de degradación de naranja de metilo [52]. Y el SnNb ₂ O ₆ poseía la constante de tasa de degradación máxima (0.112 ± 0.008 min ^{- 1} ). Además, las muestras preparadas también exhibieron propiedad fotocatalítica de división del agua bajo irradiación de luz visible. El fotocatalítico H ₂ La actividad de evolución de las muestras obtenidas se evaluó a partir de agua en presencia de trietanolamina (TEOA) como donante de electrones de sacrificio y 1,0% en peso de Pt como cocatalítico para promover el H ₂ actividades de evolución. Archivo adicional 1:La Figura S6 presenta el H ₂ cantidad de evolución de las muestras obtenidas a diferentes valores de pH. El resultado reveló que el H ₂ cantidad de evolución de SnNb ₂ O ₆ preparado en pH =1 era mucho más alto que otros. El fotocatalítico óptimo H ₂ tasa de evolución alcanzada para SnNb ₂ O ₆ ser 5,94 μmol g ^{- 1} h ^{- 1} , que fue 3,2 y 11,4 veces mayor que el de las fases mixtas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ obtenido en el valor de pH de 7 y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ obtenido en pH =11 (Fig. 5a).

Agua fotocatalítica dividida sobre las muestras. un SnNb ₂ O ₆ , b las fases mixtas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . c Sn ₂ Nb ₂ O ₇ en 5 h iniciales y degradación de MO en presencia de los fotocatalizadores preparados en 70 min bajo irradiación de luz visible ( a ), relación entre ln (C ₀ / C) y tiempo de irradiación para la degradación de MO en todas las muestras ( b )

Teniendo en cuenta los resultados antes mencionados, es muy necesario explorar el origen de la diferencia de actividad fotocatalítica entre las muestras de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . Como todos sabemos, básicamente existen tres pasos clave en el proceso general de potocatálisis relacionados con la cinética de carga, es decir, generación, transferencia y consumo [53]. El primer paso es la generación de portadores de carga, que está dominada principalmente por la estructura de bandas de energía del semiconductor que responde a la luz. Para maximizar el número de fotones convertidos en pares de electrones y huecos que participaron en el proceso fotocatalítico, fueron necesarios los semiconductores de banda estrecha para absorber un espectro más amplio de energía solar. Como se mencionó anteriormente, la energía de banda prohibida de SnNb ₂ O ₆ (2.12 eV) era menor que Sn ₂ Nb ₂ O ₇ (2,22 eV). Además, como se muestra en la Fig. 4b, Sn presentó el Sn ²⁺ y Sn ⁴⁺ estado químico en la superficie de Sn ₂ Nb ₂ O ₇ . Como resultado de la existencia de Sn ⁴⁺ iones, la actividad fotocatalítica disminuyó, lo que podría atribuirse al Nb ⁵⁺ Los iones se pueden reemplazar con Sn ⁴⁺ iones y luego un sitio de trampa de electrones formado por Sn ⁴⁺ especie se encontraba por debajo de la banda de conducción [23, 28]. Por lo tanto, SnNb ₂ O ₆ poseía la ventaja en la generación de carga en comparación con Sn ₂ Nb ₂ O ₇ bajo irradiación de luz visible.

Otro paso más importante es la separación de cargas en el proceso de fotocatálisis, que es el factor de determinación de la actividad fotocatalítica de un semiconductor, en general. Por lo tanto, es muy necesario suprimir la recombinación perjudicial de los huecos de electrones durante la transferencia de carga. Se tomó la espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) (Fig. 6a) para investigar la resistencia a la transferencia de carga y la eficiencia de separación de las muestras. Los datos del gráfico de Nyquist se pueden reproducir bien en la resistencia a la dispersión de la solución ( R s), resistencia de transferencia de carga (Rct) (recuadro de la Fig. 6a) en paralelo con un elemento de fase constante (CPE) [54, 55]. Rct para un (SnNb ₂ O ₆ ), b (las fases mixtas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) yc (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) las muestras fueron 16,1, 35,5 y 41,7 KΩ, respectivamente. El SnNb ₂ O ₆ la muestra con el Rct más pequeño generalmente presentó la resistencia más baja que otras. Según el informe anterior, los semiconductores poseen un Rct más pequeño que siempre lograba una mayor eficiencia de separación de los portadores fotogenerados y una transferencia más rápida de la carga interfacial durante el proceso fotocatalítico [56]. Además, mediante respuestas de fotocorriente transitoria, podemos comprender en profundidad la eficiencia de la separación y la transferencia de portadores fotogenerados. Como se muestra en la Fig. 6b, todas las muestras exhibieron respuestas de fotocorriente rápidas y reproducibles en cada iluminación. Como se observó, la densidad de fotocorriente transitoria del SnNb ₂ O ₆ fue más alto que otros. En general, una alta densidad de fotocorriente indicaba típicamente una mayor capacidad para promover el transporte de electrones y suprimir la recombinación de carga, lo que eventualmente contribuyó a mejorar el rendimiento fotocatalítico [57, 58]. Basado en el análisis del EIS y la respuesta de fotocorriente transitoria, se logró la separación de carga eficiente y la mejora de la conductividad eléctrica en SnNb ₂ O ₆ en comparación con otros, lo que puede predecir la mejora del rendimiento fotocatalítico.

Gráficos de Nyquist de EIS de a (SnNb ₂ O ₆ ), b (las fases mixtas de SnNb ₂ O ₆ y Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) yc (Sn ₂ Nb ₂ O ₇ ) muestras ( a ). Comparación de la respuesta de fotocorriente transitoria de las muestras con ciclos de encendido / apagado de luz bajo irradiación de luz blanca (neutra) (LED 690 lm, [Na ₂ SO ₄ ] =0,2 M) ( b ). Espectros de absorción transitoria medidos con un tiempo de retardo de 0,3 ms ( c ). Cinética de disminución de la absorción transitoria de las muestras preparadas a una longitud de onda de excitación de 600 nm ( d )

Básicamente, el mecanismo fotocatalítico y la dinámica del portador también pueden investigarse mediante espectroscopía de resolución temporal [59]. Para determinar aún más la dinámica del estado excitado, incluida la separación de carga, el atrapamiento de electrones y la recombinación en la superficie de los materiales, se utilizó la medición de espectroscopía de absorción transitoria (TAS) [15]. Como se muestra en la Fig. 6c, todas las muestras mostraron una absorción amplia y continua en el rango de 550 a 800 nm con la excitación por láser de pulso a 532 nm. According to previous literature, the broad absorption in visible light region could be ascribed to the effective separation of the photoinduced charges at different trap states in semiconductors [60,61,62]. As the transient absorption intensity at the same monitoring delay time and wavelength often represents the relative charge separation efficiency [63]. From Fig. 6c, it is clearly seen that the charge separation efficiency was highly improved in SnNb₂ O₆ compared with the Sn₂ Nb₂ O₇ muestra. The home-made setup with an excitation wavelength of 600 nm was used to analyze the charge-carrier dynamics of the obtained samples. The results in Fig. 6d clearly suggested that a multi-exponential feature was exhibited from the decay curves for all samples. Furthermore, the effective time of the samples can be calculated according the previous research [64]. The effective lifetime τ for a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of the SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) samples were 0.273, 0.271, and 0.264 ms, respectively. Clearly, the lifetime τ of the SnNb₂ O₆ sample was larger than others. We all know that the longer lifetime always indicated the enhancement of the photogenerated electron-hole separation efficiency [65, 66]. Hence, the relatively long lived charge separation state of SnNb₂ O₆ promised a higher charge separation efficiency and photocatalytic activity.

Usually, the enhancement of the surface adsorption and the increase of the active sites on the surface have very important impact on the charge-consumption step during the photocatalytic process. It has been commonly recognized that the surface active sites play a key role in the photocatalytic activity of semiconductor. Hence, the surface area may have an important influence on the photocatalytic performance of the prepared products. In general, larger surface area often possesses a higher photocatalytic activity because of the more active sites on the surface. The isotherm curves of the obtained samples showed a feature of type IV in the classification of Brunauer-Deming-Deming-Teller, as illustrated in Fig. 7. The BET surface area of a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and Sn₂ Nb₂ O₇ were 44, 37, and 60 m² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ O₆ was smaller than Sn₂ Nb₂ O₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ O₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ O₆ , b the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and c Sn₂ Nb₂ O₇ ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h⁺ ), electron (e⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h⁺ ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH^• and O₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH^• and O₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ O₆ under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb₂ O₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ O₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb₂ O₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ O₆ , the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and the Sn₂ Nb₂ O₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ O₆ to Sn₂ Nb₂ O₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _g = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ O₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ O₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ O₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ O₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ O₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ O₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH^• , leading to the degradation of MO [81].

Conclusions

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb₂ O₆ (froodite) and Sn₂ Nb₂ O₇ (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb₂ O₆ in charge generation compared with Sn₂ Nb₂ O₇ . The existent of Sn⁴⁺ in Sn₂ Nb₂ O₇ resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb⁵⁺ ions can be replaced with Sn⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H₂ evolution of SnNb₂ O₆ showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn₂ Nb₂ O₇ . Meanwhile, the SnNb₂ O₆ possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min^− 1 ). Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O₂ ^−• , and OH^• .