Propiedades de transmisión de películas delgadas de grafeno intercalado con FeCl3 y WS2 para aplicaciones de espectroscopia en el dominio del tiempo de terahercios

Métodos experimentales

Fabricación de muestras

La Figura 1a ilustra las estructuras de las diferentes muestras en capas discutidas en este documento. Las muestras a base de grafeno (capa única:SLG; pocas capas:FLG, 5-6 capas atómicas; y grafeno multicapa:MLG, 50-60 capas atómicas) se sintetizaron en catalizadores metálicos (cobre o níquel) utilizando un vapor químico. sistema de deposición (CVD) y metano como fuente de carbono. Luego, las muestras de FLG y MLG se intercalaron (dando muestras denominadas i-FLG e i-MLG, respectivamente) con cloruro férrico (FeCl ₃ ) vapores en un sistema CVD, utilizando un proceso establecido dentro de un horno de tres zonas [30-32]. Las muestras intercaladas se transfirieron a sustratos de vidrio, zafiro y Kapton con espesores de 1 mm, 0,8 mm y 0,125 mm, respectivamente. Para lograr la transferencia, primero se recubrió el grafeno intercalado con polimetilmetacrilato (PMMA). A continuación, se grabó el catalizador metálico usando una solución concentrada de cloruro férrico para dejar solo el grafeno intercalado en PMMA. A continuación, se transfirió al sustrato requerido y se eliminó el PMMA disolviéndolo en acetona. Las muestras intercaladas resultantes se han caracterizado ampliamente en trabajos anteriores [30, 31, 33-42]. En particular, la microsopia electrónica de barrido de alta resolución de muestras intercaladas se muestra en [41]. Más imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM) de las muestras se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1.

Estructura de muestras y montaje experimental. un Representación de la estructura de muestras en capas 1 - FeCl ₃ Capas de grafeno intercaladas, 2 - WS ₂ película fabricada a partir de la fase LC; b La configuración del espectrómetro de dominio del tiempo de terahercios de laboratorio. El pulso fs se divide por un divisor de haz (BS) a los haces de la bomba y de la sonda. El haz de la bomba es modulado por un chopper óptico (OM), pasa la línea de retardo y se enfoca en el cristal de InAs en el imán (M). Se utiliza un filtro de teflón (F1) para cortar el haz de la bomba de infrarrojos. Los pulsos de THz generados se enfocan en la muestra (S) y luego se coliman en el cristal electroóptico (EOC) mediante un espejo parabólico (PM) fuera del eje. La polarización del haz de la sonda se fija mediante un prisma Glan (G). El cambio de polarización se registra mediante una placa de cuarto de onda ( λ / 4), un prisma de Wollaston (W) y un fotodetector equilibrado (BPD). El amplificador de bloqueo (LA) y la computadora personal (PC) se utilizan para el procesamiento de señales

WS ₂ Las películas se fabricaron a partir de dispersiones de disulfuro de tungsteno cristalino líquido. Las películas de las soluciones de fase LC muestran una mayor homogeneidad que las fabricadas a partir de dispersiones sin LC [43-45]. Para obtener una dispersión de fase LC, se preparó una solución inicial de 500 mL en un vaso de precipitados sellado. Se utilizó IPA como disolvente y WS ₂ a granel partículas (Sigma-Aldrich 243639), con dimensiones alrededor de unas pocas micras en promedio como soluto a una concentración de 5 mg mL ⁻¹ . Para descomponer el material, se utilizó un proceso de ultrasonidos en un baño ultrasónico (James Products 120 W High Power 2790 mL Ultrasonic Cleaner) lleno de agua desionizada. Se utilizaron períodos de cinco horas, separados por 30 minutos cada uno para evitar un calentamiento excesivo del disolvente, para asegurar una exfoliación suficiente de la muestra. Las dispersiones resultantes se sometieron luego a un proceso de centrifugación durante 10 min a 2000 rpm para eliminar el material a granel residual y estrechar la distribución de tamaños de partículas presentes en la solución. Después de la centrifugación, la solución se fraccionó, extrayendo solo el sobrenadante, para asegurar que solo quedaran partículas de tamaño adecuado. Luego, la solución resultante se secó al vacío (∼ 0,1 atm) en una línea Schlenk para eliminar completamente el disolvente, antes de volver a dispersarse en IPA a una concentración de 1, 5 y 100 mg mL ⁻¹ . Después de la redispersión, las soluciones se sometieron nuevamente a ultrasonidos (durante unos minutos) para evitar que queden partículas exfoliadas agregadas en las soluciones. Como la concentración cambia significativamente después del paso de centrifugación, es necesario restablecer la concentración después de ese paso. La redispersión permite un conocimiento preciso de las concentraciones de las soluciones sin afectar las propiedades de las partículas de material 2D dispersas. Las dispersiones de disulfuro de tungsteno de todas las concentraciones mostraron una separación de fases, ya que la fracción de volumen de la fase de cristal líquido era inferior al 100%.

A continuación, esta solución se transfirió a sustratos Kapton y PET con un espesor de 0,125 y 1 mm, respectivamente. Estos sustratos se eligieron debido a su baja absorción en la región de terahercios de 0,1 a 2,0 THz. Para la transferencia a Kapton, se utilizó un método de fundición con gotas de 100 mg mL ⁻¹ dispersión. Para la primera muestra (indicada WS ₂ S), 50 μ Se vertieron gota a gota L de solución de la fracción de fase no LC de concentración superior e inferior directamente sobre el sustrato de Kapton y se dejó secar. Para la segunda muestra (WS ₂ L), 50 μ Se utilizó L de solución de la fracción de fase LC de concentración más baja y más alta. Las muestras de gota se secaron en una placa caliente a 70 ^circ C durante 5 min. En ambos casos, los tamaños de partículas individuales se midieron mediante microscopía de fuerza atómica y microscopía electrónica de barrido, con tamaños promedio determinados como 2,5 μ m ² lateralmente y espesor de 3.9 nm. La diferencia fue el espesor de película global significativamente mayor para la muestra L frente a la muestra S, debido a la mayor concentración de disulfuro de tungsteno en la fracción de fase de cristal líquido. Para la transferencia a PET, se utilizó un método de transferencia de película fina. Los primeros 20 ml de la solución cristalina líquida se filtraron utilizando un matraz Büchner al vacío, al vacío, sobre una membrana nanoporosa de politetrafluoroetileno. A continuación, la película de la membrana se transfirió al sustrato utilizando un método asistido por calor e IPA. El sustrato se humedeció ligeramente con IPA mientras se calentaba a 70 ^circ C en un plato caliente. La membrana se transfirió rápidamente al sustrato y, a medida que el IPA se evaporó a través de la membrana, la película delgada de disulfuro de tungsteno se liberó de la membrana y, por lo tanto, se transfirió al sustrato después de retirar la membrana. Se produjeron dos muestras, una de 1 mg mL ⁻¹ dispersión (WS ₂ _LC) y el otro de los 5 mg mL ⁻¹ dispersión (WS ₂ _HC). Una vez más, el tamaño medio de las partículas individuales de disulfuro de tungsteno se determinó como 2,5 μ m ² lateralmente y espesor de 3.9 nm. Se determinó que los espesores generales de la película eran de aproximadamente 1 y 10 μ m respectivamente. La Figura 3 muestra imágenes ópticas y SEM del WS ₂ muestras. En ambos casos se nota la uniformidad de la cobertura. A partir del análisis SEM, se puede ver que la mayoría de las partículas están bien alineadas con el sustrato, aunque algunas partículas (típicamente más pequeñas) están alineadas perpendicularmente al sustrato. Se espera esta alineación general cuando se depositan películas delgadas de dispersiones de LC [43-46].

Espectroscopia Raman

Las mediciones de espectroscopía Raman se realizaron utilizando un espectrómetro Raman (Renishaw) con luz incidente polarizada linealmente a una longitud de onda de 532 nm y una potencia aproximada de 0,1 mW. Los espectros se recopilaron con un tiempo de acumulación de 10 s.

Espectroscopía de rango visible e infrarrojo

Las mediciones de la transmisión de muestras de grafeno intercalado y películas de disulfuro de tungsteno en los rangos visible e infrarrojo cercano se llevaron a cabo utilizando un espectrofotómetro de clase de investigación (Evolution-300). Este espectrómetro permite medir la transmitancia en un rango de 190-1100 nm con una desviación estándar de 10 mediciones <0.05 nm y una precisión fotométrica del 1%.

Espectroscopia de terahercios

La transmisión en el rango de THz fue investigada por un sistema de espectroscopia de dominio de tiempo de THz de laboratorio [47, 48] que se sistematiza en la Fig. 1b. En este sistema, la generación de radiación THz se basa en la rectificación óptica de pulsos de femtosegundos en un cristal de InAs ubicado en un campo magnético [49]. La radiación láser de femtosegundos de un oscilador fs de estado sólido dopado con Yb (longitud de onda central 1050 nm, duración 100 fs, energía de pulso 70 nJ, frecuencia de repetición 70 MHz) se divide por un divisor de haz (BS) a los haces de la bomba y la sonda. El haz de la bomba, modulado por un chopper óptico, pasa a través de una línea de retardo y se enfoca en el cristal InAs del generador de THz colocado en el imán (M) con un campo de 2,4 T. Se utiliza un filtro de teflón (F1) para cortar el haz de la bomba de infrarrojos. La radiación de THz (potencia media estimada 30 μ W, FWHM ∼1.8 ps) se enfoca a una incidencia normal en la muestra (S). El pulso THz transmitido se colima mediante un cristal electroóptico (EOC) de CdTe orientado [100] para la detección de EO mediante un espejo parabólico (PM) fuera del eje. La polarización del haz de la sonda se fija mediante un prisma Glan (G) en 45 ^circ en relación con la polarización THz. El haz de la sonda también se enfoca en el mismo punto del cristal de CdTe. La birrefringencia en el cristal de CdTe inducida por el campo eléctrico del pulso THz cambia la polarización del haz de la sonda. El cambio de polarización se mide utilizando una placa de cuarto de onda ( λ / 4), un prisma de Wollaston (W) y un fotodetector equilibrado (BPD). Se utiliza una técnica de amplificación de bloqueo (LA) para aumentar la relación señal / ruido. Luego, la señal amplificada se transfiere a la computadora a través de un convertidor de analógico a digital.

Las mediciones de THz-TDS se realizaron varias veces en diferentes puntos de las muestras y se tomaron los valores promediados. El tamaño del haz en esta configuración es de alrededor de 3 mm. Se midió la transmitancia integral de la superficie de la muestra. Las dependencias de tiempo obtenidas del campo eléctrico de pulso THz (formas de onda) sin presencia de muestras, cuando pasa a través de sustratos y cuando pasa a través de películas sobre sustratos, se utilizaron para calcular los espectros de dominio de frecuencia de THz mediante análisis de Fourier. A continuación, se compararon las amplitudes transmitidas para diferentes muestras.

Resultados y discusiones

La espectroscopía Raman se puede utilizar para determinar el número de capas, el orden en el que se colocan, la orientación, el dopaje, la deformación y otras propiedades de los materiales bidimensionales [50]. Se tomaron espectros Raman para muestras basadas en grafeno en vidrio (Fig. 2a) y se realizó el análisis de los modos Raman característicos principales (Archivo adicional 1:Tabla S1). Como se ve en la Fig. 2a para todos los tipos de grafeno (SLG, FLG, MLG) sobre vidrio, la ubicación del G el pico varía ligeramente en el rango de 1582-1591 cm ⁻¹ . Considerando que la 2 D La posición máxima de SLG en comparación con MLG sufre un significativo 41 cm ⁻¹ cambio ascendente. Combinado con las posiciones del G y 2 D picos, la relación de intensidad I _{2 D} / Yo _G está determinada por el número de capas y la alta calidad de las muestras de grafeno empleadas. Se observan picos adicionales para SLG, FLG e i-FLG en vidrio a alrededor de 1100 cm ⁻¹ . De hecho, este comportamiento se debe a la mayor influencia del sustrato de vidrio en la estructura más delgada y transparente de esas muestras de grafeno. Los espectros Raman para muestras basadas en grafeno en varios sustratos se muestran en la Fig. 2b y se analizan (Archivo adicional 1:Tabla S2). Grafeno típico G y 2 D Se observan picos para muestras multicapa en Kapton (1579, 2721 cm ⁻¹ ) y vidrio (1582, 2721 cm ⁻¹ ) sustratos, respectivamente. La influencia del sustrato provoca el desplazamiento de las principales características espectrales a números de onda más altos [51, 52]. Mientras tanto, la 2 D pico (2703 cm ⁻¹ ) y división del G pico (1585, 1612, 1625 cm ⁻¹ ) se observaron para grafeno intercalado de pocas capas sobre zafiro. El modo vibratorio adicional de G el pico se origina en la transferencia de carga de FeCl ₃ al grafeno, lo que da como resultado un cambio hacia arriba del G -banda (Fig. 2c). El cambio de G -abandone a G 1 =1612 cm ⁻¹ es una firma de una hoja de grafeno con solo un FeCl ₃ adyacente capa, el cambio a G 2 =1625 cm ⁻¹ caracteriza una hoja de grafeno intercalada entre dos FeCl ₃ capas, mientras que FeCl ₃ distribuido aleatoriamente dopantes, impurezas o cargas superficiales dan lugar a la G 0 pico con un cambio Raman que varía entre G en grafeno prístino y G 1 [30, 53]. La 2 D el pico para estas muestras es de 18 cm ⁻¹ cambio descendente. Tales cambios son causados ​​por el menor número de capas de grafeno, su estructura y la influencia del intercalante. La relación de intensidad I _{2 D} / Yo _G para las muestras es igual a 0.8 (MLG en Kapton y vidrio) y 1.4 (i-FLG en zafiro). No hay evidencia del pico D para todas las muestras de grafeno analizadas, lo que indica una alta calidad y estabilidad del sp ² -Disposición de carbono hibridado. La débil apariencia de la D Se pudo observar el pico de i-FLG en zafiro (Fig. 2b) debido a defectos estructurales o de borde que ocurren después de la intercalación. Por lo tanto, no existe una influencia significativa del sustrato en las características estructurales del grafeno de diferente naturaleza.

Espectros Raman de muestras basadas en grafeno en estudio. Espectros Raman de las diferentes muestras de grafeno sobre vidrio a y diferentes sustratos b realizado utilizando un sistema de excitación láser de 532 nm con un objetivo de microscopio × 40 y un tiempo de integración de 10 s para un solo escaneo. c muestra la división del G pico en 3 picos en una muestra i-FLG. Como se informó anteriormente, el cambio Raman de G a G 0, G 1 y G 2 tallo para una hoja de grafeno con FeCl ₃ distribuido aleatoriamente moléculas, una o dos FeCl ₃ adyacentes capas como se muestra en la estructura cristalina esquemática

Espectros Raman, fotografía e imágenes SEM de WS ₂ muestra en estudio. un Espectro Raman de un WS ₂ de pocas capas película sobre silicio. b Foto de la película fundida de WS ₂ en Kapton. c - e Imágenes SEM de la película drop cast de WS ₂ en Kapton con aumentos de c × 2000, d × 8000 y e × 40000

La Figura 3a ilustra el espectro Raman para la película de disulfuro de tungsteno transferida del estado LC a un sustrato de silicio sobre aislante. Los picos típicos específicos de WS ₂ cristalino E _{2 g} y A _{1 g} se puede ver en el espectro. Utilizando el mapeo Raman para las películas delgadas, se observó una alta homogeneidad de la señal Raman en áreas grandes.

Los espectros de transmisión en los rangos del infrarrojo cercano visible de grafeno y WS ₂ las muestras se muestran en la Fig. 4a yb, respectivamente. La información experimental obtenida representa la transmitancia integral de las muestras. Las pérdidas por dispersión causadas por la rugosidad de la superficie no se evalúan por separado; sólo se tiene en cuenta la contribución global de la muestra a la radiación transmitida. La intercalación del grafeno conduce a un aumento de la transmisión de la muestra en el rango de 700-1100 nm. El aumento puede explicarse por el bloqueo de Pauli que se produce debido al relleno de la banda [54, 55]. Por ejemplo, a una longitud de onda de 1000 nm, la transmitancia del grafeno intercalado de pocas capas (i-FLG) sobre vidrio aumenta en un 10%. Este hecho debe tenerse en cuenta cuando se utilizan componentes basados ​​en grafeno intercalado en sistemas THz-TDS, donde interactúan tanto con la radiación THz como con la radiación IR.

Transmisión de las muestras en rangos visibles e IR. un Transmisión de diferentes cantidades de capas de grafeno sobre sustratos de vidrio y Kapton en rango UV-NIR (SLG, MLG, i-MLG). b Transmisión de WS ₂ película fabricada a partir de soluciones de fase LC de diferentes concentraciones. WS ₂ _La muestra de CL se produjo a partir de 1 mg mL ⁻¹ solución y WS ₂ _HC de 5 mg mL ⁻¹ solución

Variando las dimensiones de la estructura, específicamente el espesor de la película, de 1 a 10 μ m para WS ₂ Las películas delgadas basadas en LC sobre tereftalato de polietileno (PET) provocan un cambio en la transmisión en el rango de 400 a 1100 nm de hasta un 35%. Esto se espera debido a la mayor densidad óptica general de la película más gruesa producida a partir de la solución de mayor concentración.

Espectros de transmisión de radiación de THz de banda ancha (0,2-1 THz) a través de FeCl ₃ intrínseco y En la figura 5a se presentan muestras intercaladas basadas en grafeno sobre sustratos de Kapton. En este caso, se presentan los espectros de transmisión relativos al aire. Al aumentar el número de capas, podemos observar una disminución en la transmisión de la muestra para todos los sustratos en estudio. Esta dependencia de la transmisión en función del número de capa es lineal tanto para diferentes frecuencias como para diferentes sustratos (Fig. 5b), como se mostró anteriormente [37, 56]. Este resultado muestra que para el grafeno puro, el aumento del número de capas no cambia el coeficiente de absorción del material en el rango de frecuencia de THz (0,1-1 THz). Para encontrar la influencia de FeCl ₃ intercalación, observamos la transmisión relativa al sustrato. La Figura 5c muestra la transmisión de grafeno intercalado de pocas capas (i-FLG) sobre sustratos de vidrio, zafiro y Kapton. La influencia de la intercalación y el tipo de sustrato se puede ver en un rango de 0,4 a 0,8 THz. Se demuestra en iluminación relativa (para el caso de poliimida hasta 30%) y aumento de absorción (para el caso de sustrato de zafiro hasta 30%). Es muy probable que estos cambios se deban a la dispersión del grafeno FeCl ₃ estructura intercalada. En este caso, el sustrato afecta la estructura de las capas de material transferidas y, como resultado, la radiación de THz a diferentes frecuencias se dispersa de diferentes formas.

El estudio experimental de muestras de grafeno modificado mediante espectroscopia de dominio de tiempo THz. un Espectros de transmisión de grafeno en capas en diferentes modificaciones (SLG, grafeno de una sola capa, grafeno de pocas capas FLG, grafeno multicapa MLG, i-FLG e i-MLG FeCl ₃ intercalado) sobre sustrato de poliimida Kapton. b La transmisión en función de la capa de grafeno asciende a frecuencias de 0,5 y 0,7 THz en sustratos de vidrio y Kapton. c Transmisión de grafeno en capas en relación con diferentes sustratos

WS ₂ sobre el sustrato Kapton, que se muestra para diferentes espesores de película como se describe en los métodos experimentales, es bastante transparente en el rango de THz (Fig. 6). La transmisión se puede variar eligiendo una concentración apropiada de la solución de LC que luego se transfiere al sustrato y, por lo tanto, controlando el espesor de la película fundida por goteo. La transparencia en el rango THz es muy útil para aplicaciones de generación, detección y modulación para dispositivos THz. Se demostró [46] que para un rango visible, este tipo de dispersiones de CL de disulfuro de tungsteno exfoliadas en fase líquida pueden demostrar dicroísmo sintonizado magnéticamente en la fase líquida. La influencia de la parte magnética del campo electromagnético en el rango de THz es más perceptible que en el rango visible, por lo que se puede predecir que se puede dilucidar la influencia del campo magnético de THz en dichos materiales. Se puede suponer que, con la ayuda de WS ₂ , será posible controlar el campo magnético del pulso THz, como se mostró en el concepto de dispositivos osciladores THz impulsados ​​por corriente de espín [57]. Tales muestras también podrían usarse como moduladores sintonizados magnéticamente en sistemas THz-TDS.

Transmisión de WS ₂ muestras en el rango de frecuencia de THz. Espectros de WS ₂ películas sobre sustratos Kapton, producidas a partir de una fracción de baja concentración sin LC (WS ₂ S) y de la fase LC, fracción de alta concentración (WS ₂ L)

Conclusiones

En resumen, se demuestran las propiedades de transmisión de materiales en capas 2D basados ​​en grafeno y disulfuro de tungsteno en rangos de infrarrojo cercano y terahercios. Estructuras únicas basadas en grafeno intercaladas con un FeCl ₃ dopante sobre sustratos de poliimida de vidrio, zafiro y Kapton, así como el fino WS ₂ Se observó una película fabricada a partir de soluciones de cristal líquido transferidas a un Kapton y sustratos de PET. La introducción de impurezas, la intercalación, la selección de las dimensiones estructurales y el uso de un sustrato apropiado para materiales modificados en capas 2D permiten controlar la transmisión de muestras para los rangos de terahercios e infrarrojos, que se pueden utilizar para la creación de moduladores efectivos. y componentes para sistemas de espectroscopía THz. Este trabajo representa resultados orientados a aplicaciones para estudios futuros, que se concentrarán en nuevos dispositivos para sistemas de espectroscopia en el dominio del tiempo de terahercios.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos utilizados y analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

AFM:

Microscopía de fuerza atómica

CVD:

Deposición de vapor químico

EO:

Electroóptico

FLG:

Pocas capas de grafeno

i-FLG:

Grafeno de pocas capas intercaladas

i-MLG:

Grafeno multicapa intercalado

i-SLG:

Grafeno de capa única intercalado

IPA:

Isopropanol

LC:

Cristal líquido

MLG:

Grafeno multicapa

PET:

Tereftalato de polietileno

PMMA:

Polimetacrilato de metilo

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SLG:

Grafeno de una sola capa

THz-TDS:

Espectroscopia en el dominio del tiempo de terahercios

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