Control de Transmisión en Terahercios e Infrarrojo Cercano en Películas Delgadas de Grafeno y WS₂ Intercalados con FeCl₃ para Aplicaciones Avanzadas de THz-TDS

Resumen

La espectroscopía de dominio temporal en terahercios (THz-TDS) se está convirtiendo rápidamente en una técnica fundamental en evaluación no destructiva, biomedicina y comunicaciones seguras. Sin embargo, el desarrollo de componentes robustos a temperatura ambiente que puedan generar, detectar, filtrar y modular radiación THz sigue siendo un cuello de botella crítico. En este estudio reportamos la respuesta óptica de dos sistemas de materiales bidimensionales (2D) ingenierados que exhiben transmisión ajustable a través de los espectros infrarrojo cercano (NIR) y terahercios (THz). Fabricamos grafeno intercalado con tricloruro de hierro (FeCl₃) (i-Grafeno) sobre vidrio, zafiro y Kapton, y películas delgadas de disulfuro de tungsteno (WS₂) derivadas de dispersiones de cristal líquido (LC) sobre Kapton y tereftalato de polietileno (PET). Variando sistemáticamente la concentración de dopante, número de capas y tipo de sustrato, demostramos que ambas familias de materiales pueden diseñarse para ofrecer alto rendimiento de transmisión y bajas pérdidas en la banda 0.1-2 THz mientras mejoran simultáneamente la transparencia NIR. Estos hallazgos sientan las bases para moduladores, polarizadores y guías de onda THz de próxima generación que aprovechan la flexibilidad intrínseca y ajustabilidad de materiales 2D.

Introducción

THz-TDS, impulsado por láseres de femtosegundo en infrarrojo cercano, ha atraído atención significativa debido a su capacidad para sensado broadband no invasivo en campos desde ciencia de materiales a diagnóstico biomédico [1]. A pesar de su promesa, la tecnología aún sufre escasez de componentes eficientes, estables y escalables. Elementos THz tradicionales —cristales no lineales, semiconductores orgánicos y metamateriales— a menudo requieren operación criogénica o pasos de fabricación complejos. Los materiales bidimensionales, en contraste, ofrecen huellas atómicamente delgadas, movilidades de portadores excepcionales y un rico espectro de propiedades electrónicas ajustables que pueden adaptarse por número de capas, dopaje químico e ingeniería de sustrato [2]. Grafeno y sus derivados, dicalcogenuros de metales de transición (TMDs) como MoS₂, WSe₂ y WS₂, y óxidos en capas ya han mostrado conductividad THz pronunciada, armónicos de alta frecuencia y dinámica de portadores ultrarrápida [3]. Para THz-TDS, materiales estables a ambiente son primordiales; por ello nos enfocamos en sistemas a temperatura ambiente que no demandan enfriamiento criogénico. Trabajos previos han destacado al grafeno como detector, polarizador y modulador versátil [4], mientras WS₂ ha sido explorado como emisor THz y modulador magnéticamente ajustable [5]. Un aspecto a menudo pasado por alto es la influencia del sustrato de soporte. Sustratos transparentes como polietileno de alta densidad (HDPE), politetrafluoroetileno (PTFE), copolímero de olefina cíclica (Topas), Kapton y PET se usan rutinariamente en óptica THz debido a su baja absorción en 0.1-2 THz [6]. Sin embargo, cada sustrato interactúa diferentemente con la capa 2D suprayacente, alterando dopaje electrónico, tensión y dispersión interfacial. Entender estos efectos acoplados es esencial al diseñar dispositivos que combinen materiales 2D con óptica THz convencional. Aquí investigamos grafeno intercalado con FeCl₃ sobre vidrio, zafiro y Kapton, un sistema no estudiado previamente en dominios NIR y THz. En paralelo, fabricamos películas WS₂ desde dispersiones de fase LC y las transferimos a Kapton y PET. Controlando nivel de dopante, espesor de capa y elección de sustrato, demostramos modulación precisa de transmisión en ambos regímenes espectrales, permitiendo desarrollo de moduladores THz de alto rendimiento y otros componentes.

Métodos Experimentales

Fabricación de Muestras

La Figura 1a muestra el esquema de las estructuras en capas examinadas. Capas de grafeno (grafeno monocapa - SLG; grafeno de pocas capas - FLG, 5-6 capas atómicas; grafeno multicapa - MLG, 50-60 capas) se sintetizaron por deposición química de vapor (CVD) en cobre o níquel, usando metano como precursor de carbono. FLG y MLG se intercalaron posteriormente con vapores de FeCl₃ en un horno de tres zonas [30], produciendo i-FLG y i-MLG. Las láminas intercaladas se transfirieron a vidrio (1 mm), zafiro (0.8 mm) y Kapton (0.125 mm) recubriéndolas primero con polimetilmetacrilato (PMMA), grabando el catalizador metálico con cloruro férrico concentrado, y finalmente disolviendo el PMMA en acetona. Las películas intercaladas han sido caracterizadas extensamente en trabajos previos, confirmando alta calidad cristalina y distribución uniforme de FeCl₃ [41]. Películas WS₂ se prepararon desde dispersiones de fase LC. Polvo WS₂ a granel (Sigma-Aldrich 243639, ~µm-tamaño) se dispersó en isopropanol (IPA) a 5 mg mL⁻¹, seguido por 5 h de exfoliación ultrasónica con pausas de 30 min para evitar sobrecalentamiento. Un paso de centrifugación a 2000 rpm, 10 min removió partículas no exfoliadas. El sobrenadante se secó al vacío y redispersó en IPA a 1, 5 y 100 mg mL⁻¹. Las concentraciones finales se verificaron por mediciones de densidad óptica. Goteo (50 µL) sobre Kapton produjo dos películas: WS₂ S (fracción no-LC de baja concentración) y WS₂ L (fracción LC de alta concentración). Para PET, se empleó un método de transferencia de película delgada: 20 mL de dispersión LC se filtraron sobre membrana PTFE, luego la membrana se humedeció con IPA y calentó a 70 °C, permitiendo que la película WS₂ se desprendiera y adhiriera al sustrato PET. Se produjeron dos muestras PET: WS₂_LC (1 mg mL⁻¹) y WS₂_HC (5 mg mL⁻¹). Imágenes SEM y AFM confirmaron tamaños laterales de partícula ~2.5 µm² y espesor ~3.9 nm; espesores totales de película variaron de 1 a 10 µm.

Espectroscopía Raman

Los espectros Raman se registraron usando espectrómetro Renishaw con excitación 532 nm (0.1 mW) e integración 10 s. Esta técnica permitió evaluar número de capas, dopaje y densidad de defectos en todas las muestras.

Espectroscopía Visible e IR

La transmitancia en rango 190-1100 nm se midió con espectrofotómetro Evolution-300, logrando precisión de longitud de onda <0.05 nm y exactitud fotométrica 1 %.

Espectroscopía Terahercios

Empleamos un sistema THz-TDS casero basado en rectificación óptica en cristal InAs dentro de campo magnético 2.4 T. Un oscilador de femtosegundo dopado con Yb (1050 nm, 100 fs, 70 MHz) dividió el haz en caminos bomba y sonda; la bomba generó pulsos THz (30 µW promedio, ~1.8 ps FWHM) que incidieron sobre la muestra. El pulso THz transmitido se muestreó electro-ópticamente en cristal CdTe usando fotodetector balanceado y amplificación lock-in. Los datos se adquirieron en múltiples puntos por muestra y promediaron; diámetro de haz 3 mm aseguró iluminación uniforme. La transformada de Fourier de trazas de dominio temporal produjo espectros de transmitancia en dominio frecuencial de 0.2 a 1 THz.

Resultados y Discusión

El análisis Raman (Fig. 2) confirmó la alta calidad cristalina de todas las variantes de grafeno; el pico G residió entre 1582-1591 cm⁻¹, mientras el pico 2D mostró los desplazamientos esperados dependientes de capas. El grafeno intercalado exhibió división distinta del pico G (G₀, G₁, G₂) correspondientes a estados de dopaje FeCl₃ aleatorio, monocapa y bicapa, respectivamente [30]. No hubo intensidad significativa de banda D, indicando introducción despreciable de defectos durante intercalación. La transmitancia visible-NIR (Fig. 4) reveló que la intercalación con FeCl₃ mejora la transparencia en la ventana 700-1100 nm hasta 10 % a 1000 nm, atribuible a bloqueo de Pauli por llenado de portadores [54]. Las películas WS₂ mostraron caída de transmitancia dependiente del espesor hasta 35 % en 400-1100 nm, reflejando densidad óptica aumentada con mayor concentración LC. La transmitancia THz (Fig. 5) mostró declive lineal con conteo de capas de grafeno para todos los sustratos, confirmando que el coeficiente de absorción permanece constante en banda 0.1-1 THz. La intercalación con FeCl₃ modificó la respuesta THz diferentemente según el sustrato: en Kapton, la transmisión aumentó ~30 % en rango 0.4-0.8 THz, mientras zafiro exhibió aumento de absorción comparable. Estos efectos de dispersión dependientes del sustrato destacan la importancia de la ingeniería interfacial para optimización de dispositivos. Las películas WS₂ mantuvieron alta transparencia THz (Fig. 6); seleccionando concentración LC, la transmisión pudo ajustarse sin comprometer rendimiento NIR. Además, la ajustabilidad magnética de WS₂ de fase LC sugiere potencial para moduladores THz impulsados magnéticamente, análogos a osciladores THz de corriente de espín [57].

Conclusiones

Hemos demostrado que grafeno intercalado con FeCl₃ y películas WS₂ derivadas de LC pueden diseñarse para entregar transmisión controlable en ambos rangos NIR y THz. Seleccionando juiciosamente niveles de dopante, espesor de capa y sustrato, estos sistemas 2D pueden servir como bloques constructores para moduladores, polarizadores y guías de onda THz de alto rendimiento. Trabajos futuros se centrarán en integrar estos materiales en dispositivos prototipo THz-TDS y explorar modulación de campo magnético de WS₂ para control activo THz.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos generados y analizados en este estudio están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

AFM

Microscopía de fuerza atómica

CVD

Deposición química de vapor

EO

Electro-óptico

FLG

Grafeno de pocas capas

i-FLG

Grafeno de pocas capas intercalado

i-MLG

Grafeno multicapa intercalado

i-SLG

Grafeno monocapa intercalado

IPA

Isopropanol

LC

Cristal líquido

MLG

Grafeno multicapa

PET

Tereftalato de polietileno

PMMA

Polimetil metacrilato

SEM

Microscopía electrónica de barrido

SLG

Grafeno monocapa

THz-TDS

Espectroscopía de dominio temporal en terahercios