Comprensión de la actividad antibacteriana fotocatalítica dependiente de la estructura:un estudio de caso de BiVO4 modificado con Ag

Resumen

En este trabajo, Ag / BiVO ₄ Los fotocatalizadores heteroestructurales se desarrollaron para revelar una cinética de migración de carga fotoinducida dependiente de la estructura excepcional, así como el proceso dinámico antibacteriano fotocatalítico subyacente. La interfaz dependiente de la estructura de BiVO ₄ y nanopartículas Ag se construyeron con éxito para mejorar la eficiencia de transferencia de carga de la interfaz fotoinducida y la correlación de la interfaz. El cálculo de DFT indicó que una carga neta de aproximadamente 0,33 e entre Ag y tz-BiVO ₄ se logró mediante una transferencia de carga de interfaz extraordinaria, que es mucho mayor que la que existe entre Ag y ms-BiVO ₄ . Una carga neta más grande tiene consecuencias en la movilidad de los portadores de carga de tz-BiVO ₄ que puede aumentar la migración y separación de los portadores de carga para Ag / tz-BiVO ₄ heterounión. Fino contacto interfacial entre Ag y tz-BiVO ₄ condujo al rendimiento fotocatalítico optimizado hacia E. coli inactivación, siendo predominantemente más alta que la de tz-BiVO ₄ , ms-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ catalizadores. Además de la actividad fotocatalítica, la actividad de inactivación termocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ también exhibió un factor de aproximadamente 7.2 y 3.1 veces mayor que el de tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ . Las mediciones de captura y EPR sugirieron que la actividad fotocatalítica estructural dependiente de Ag / BiVO ₄ se originó principalmente a partir de la variación pronunciada de la capacidad de producir H ₂ O ₂ especie activa, donde la capacidad de generar H ₂ O ₂ sobre Ag / tz-BiVO ₄ es muy acelerado. Además, no se puede ignorar que este estudio proporciona un candidato ideal para muchos aspectos, como la contaminación ambiental y del agua causada por microorganismos patógenos y la desinfección de materiales médicos, envases de alimentos, materiales domésticos y lugares públicos, etc.

Antecedentes

La utilización de luz solar y semiconductores con fines fotocatalíticos sigue siendo un foco de investigación, que tiene amplias aplicaciones en la conversión de energía y la remediación ambiental [1, 2]. Las nanoheterouniones también han recibido atención que debe tomarse en serio, porque pueden aplicarse a varios aspectos y han logrado resultados extraordinarios en muchas aplicaciones potenciales [3,4,5,6,7,8]. Además, debido a sus ventajas de alta eficiencia, ecología y energía renovable, la tecnología fotocatalítica antibacteriana tiene un papel insustituible en la gobernanza ambiental y la esterilización [9, 10]. Recientemente, BiVO ₄ surge como un candidato excelente debido a su estructura cristalina sintonizable y su estructura electrónica apropiada [11, 12]. Sin embargo, a pesar de las favorables características estructurales de BiVO ₄ , la transmisión ineficaz del portador de carga y la corta duración de la difusión del portador son un obstáculo para su aplicación en la práctica. Desde el punto de vista de la física del estado sólido, se cree que el rendimiento fotocatalítico está regulado predominantemente por la distorsión de la microestructura. El circón tetragonal (tz-) BiVO ₄ sintetizado por vía coloidal de etilenglicol controlable a temperatura ambiente induce una actividad fotocatalítica fuertemente mejorada sobre la scheelita monoclínica (ms-) BiVO ₄ , sin embargo, el mecanismo subyacente sigue siendo ambiguo [13]. Por tanto, la modificación de BiVO ₄ no se limita a mejorar la actividad fotocatalítica; También es absolutamente necesario explicar la cinética de la transferencia de carga fotoinducida desde la microestructura.

Con frecuencia, las localizaciones de portadores de carga en exceso como los denominados polarones localizados acompañados de regulación microestructural e interfacial tienen un impacto emocional intenso en la movilidad de los portadores de carga de los semiconductores de óxido. Polarones localizados en BiVO ₄ inhiben la cinética de la movilidad de la carga o influyen en la actividad fotocatalítica en las superficies [14, 15]. La reconstrucción de estructuras de superficie o interfaz puede impulsar la variación de la extensión del polarón que afecta la movilidad de los portadores de carga, así como el rendimiento fotocatalítico. Los metales nobles, como Ag, Au y otros, pueden actuar como fotosensibilizadores para absorber la luz visible y regular la generación de portadores de carga mediante transferencia directa de electrones o conexión de acoplamiento dipolo-dipolo [16, 17]. La unión del metal noble con el semiconductor para establecer la transferencia de carga interfacial proporciona un enfoque eficiente para influir en la extensión del polarón, así como en la movilidad de los portadores de carga que pueden aumentar la migración y separación de los portadores de carga. Por ejemplo, Au nanoesfera decoró Mo:BiVO ₄ El fotoanodo muestra una mayor intensidad de fotocorriente de aproximadamente 2,2 veces en comparación con Mo:BiVO ₄ [18]. Investigaciones recientes sobre Ag / BiVO ₄ Las nanoestructuras demuestran un rendimiento fotocatalítico muy mejorado frente a la oxidación del agua, la degradación de colorantes orgánicos, etc. [19, 20]. La mayoría de los informes se concentraron muy a menudo en la caracterización fina de la respuesta fotocatalítica, pero no se centraron en los análisis microestructurales que regían profundamente el rendimiento fotofísico y fotoquímico nativo de los semiconductores. Teniendo en cuenta el descubrimiento de las propiedades nativas dependientes de la estructura, la identificación experimental de la estructura de fase y la característica de superficie / interfaz de Ag / BiVO ₄ La nanoestructura es esencial y ventajosa para regular las propiedades nativas y proporciona algunas pistas sobre varios semiconductores vinculados estructuralmente.

Aquí, este trabajo significa entregar una prueba controlando racionalmente la estructura de fase de BiVO ₄ y ensamblaje de nanopartículas de Ag con fines antibacterianos fotocatalíticos a fin de revelar la migración de carga fotoinducida dependiente de la estructura, así como el proceso dinámico antibacteriano fotocatalítico subyacente.

Métodos / Experimental

Productos químicos

Nitrato de bismuto (Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O) (pureza 99%), nitrato de plata (AgNO ₃ ) (pureza 99,8%) y etanol absoluto (pureza 99,7%) se obtuvieron de Wind Ship en Tianjin Chemical Reagent Co. Ltd (Tianjin, China). Metavanadato de amonio (NH ₄ Voz ₃ ) (pureza del 99,9%) se adquirió de Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, China). También se necesitaba agua destilada. Todos los reactivos se utilizaron sin purificación adicional.

Síntesis de BiVO ₄ y BiVO cargado con Ag ₄

Síntesis de BiVO ₄

BiVO ₄ Las muestras se prepararon por método hidrotermal. Un milimole de Bi (NO ₃ ) ₃ se añadió a 20 ml de agua destilada con agitación suave y se formó una suspensión blanca durante 30 min. Un milimol de NH ₄ Voz ₃ se añadió a 40 ml de agua destilada para formar una suspensión blanca con agitación durante 30 min. Entonces, NH ₄ Voz ₃ la suspensión se vertió en el Bi (NO ₃ ) ₃ solución para formar una suspensión naranja. El valor de pH de la suspensión naranja es 0,59. Se adoptó una solución de hidróxido de sodio para ajustar el valor de pH de 0 a 12 para la suspensión anterior. Y la suspensión se cargó en un autoclave revestido de teflón 100. El autoclave se selló y se calentó en un horno a 180 ° C durante 12 h. Se mantuvo el valor de pH de la suspensión después de la reacción. Luego, el autoclave se enfrió de forma natural a temperatura ambiente, donde el polvo amarillo obtenido se recogió y se lavó con agua destilada y etanol varias veces para eliminar los iones y posibles restos hasta que el valor de pH fuera casi neutro y se secó al vacío para su posterior caracterización.

Síntesis de BiVO cargado con Ag ₄

Se preparó un conjunto de cinco soluciones idénticas, cada una de las cuales contiene 1 g de BiVO ₄ mezclado en 40 mL de etanol y sonicado durante 10 min. Otro conjunto de soluciones que contienen una cantidad adecuada de AgNO ₃ fue obtenido. Entonces, AgNO ₃ La solución acuosa se vertió cuidadosamente en BiVO ₄ solución y se mantuvo en la oscuridad durante 1 h con agitación constante. Después de eso, la mezcla de AgNO ₃ y BiVO ₄ se expuso a luz ultravioleta durante 2 h con agitación para que las nanopartículas de Ag cargaran BiVO ₄ muestras. A continuación, las muestras se secaron durante la noche a 60ºC. El contenido de carga inicial de Ag se fijó en 1% en peso, 3% en peso, 5% en peso, 7% en peso y 10% en peso.

Preparación de bacterias

Se disolvió el polvo liofilizado y se adhirió 1 ml de la suspensión bacteriana a la placa de cultivo sólido con un palillo esterilizado en caliente. La placa de cultivo sólido inoculada se invirtió y se colocó en una incubadora a 37 ° C durante 12 h. Luego, se lleva a cabo la selección de la colonia única y la expansión del cultivo. La densidad celular final se ajustó a aproximadamente 1 × 10 ⁷ –1 × 10 ⁹ unidad formadora de colonias (UFC) mL ⁻¹ .

Inactivación bacteriana fotocatalítica

La inactivación fotocatalítica de VLD de Escherichia coli ( E. coli ATCC 8099, bacterias gramnegativas) y Staphylococcus aureus ( S. aureus ATCC 25923, bacterias grampositivas) por Ag / tz-BiVO ₄ se realizó bajo irradiación con tubos fluorescentes (PCX50C Discover). Una suspensión (40 mL) que contiene las células bacterianas y el fotocatalizador (40 mg). Luego, se encendió la solución para iniciar los experimentos de inactivación fotocatalítica. A diferentes intervalos de tiempo, se recogieron alícuotas de las muestras y se diluyeron en serie con una solución acuosa esterilizada. Luego, 1 mL de las muestras diluidas se esparció inmediatamente en placas de agar nutritivo y se incubó a 37 ° C durante 12 h para determinar el número de células de supervivencia. S. aureus cultivado a 54 ° C durante 24 h. Para la comparación, también se realizaron en el estudio el control de la luz (células bacterianas y luz sin fotocatalizador) y el control de la oscuridad (fotocatalizador y células bacterianas sin luz).

El rendimiento de degradación fotocatalítica de las muestras preparadas se evaluó mediante la fotodegradación de la solución de colorante MB (azul de metileno) (5 mg / L, 30 ml) bajo irradiación de luz visible. Se utilizó como fuente de luz una lámpara de xenón de 300 W equipada con un filtro de corte de 420 nm. En el experimento de fotodegradación, se dispersaron 15 mg de fotocatalizadores en 30 ml de la solución de tinte MB. Para asegurar el equilibrio de adsorción y desorción, el tubo de cuarzo que contenía la solución se mantuvo en la oscuridad durante 1 h antes de la irradiación. A intervalos de tiempo específicos, se recogieron 4 ml de la suspensión y se analizaron mediante un espectrómetro de reflectancia difusa visible UV. Se emplearon los picos de absorción a 672 nm para determinar la concentración de la solución de MB residual.

Para identificar las especies reactivas dominantes que explican la inactivación bacteriana fotocatalítica, se añadieron individualmente compuestos específicos (es decir, eliminadores respectivos) a una concentración optimizada predeterminada a la solución de reacción con las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Todos los experimentos anteriores se repitieron por triplicado. Al mismo tiempo, también se realizó el experimento de captura de degradación fotocatalítica de la solución MB.

Procedimiento de preparación para la observación SEM de bacterias

Las mezclas de fotocatalizador E. coli antes y después de la inactivación se tomaron muestras, se centrifugaron y se lavaron dos veces la solución bacteriana con PBS (solución salina tampón fosfato). Después de esto, las células recolectadas se prefijaron en glutaraldehído al 2,5% durante 12 h. Después de lavar con 0.1 M PBS, las muestras se deshidrataron en una serie graduada de etanol (20% por una vez, 50% por una vez, 80% por una vez, 100% por una vez) cada una durante 10 minutos y luego lavar los lados con t-butanol. Finalmente, colóquelo sobre una oblea de silicio limpia para la observación SEM.

Caracterizaciones de morfología, estructura y propiedades ópticas

La pureza de fase de todas las muestras se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro de rayos X Rigaku DMAX2500 utilizando un objetivo de cobre ( λ =0,15406 nm). La velocidad de escaneo fue de 1 ° por minuto, el paso de escaneo fue de 0.05 ° y el rango de escaneo se estableció en 5-80 °. La morfología de las muestras se determinó usando microscopía electrónica de barrido (SEM) en un aparato S4800 que trabaja a 10 kV y microscopía electrónica de transmisión (TEM) en un aparato FEI DHG-9240B con un voltaje de aceleración de 200 kV. Se dispersó la cantidad apropiada de catalizador a ensayar en etanol absoluto mediante dispersión ultrasónica. En la prueba SEM, la muestra dispersa se dejó caer sobre una oblea de silicio limpia y, en la prueba TEM, se dejó caer sobre una malla de cobre sostenida por una película de carbono. La medición de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un Thermo ESCALAB 250 con línea Al Ka (1486.6 eV) a 150 W. Para compensar los efectos de las cargas superficiales, las energías de enlace se calibraron utilizando el pico C 1 s a 284.60 eV como la referencia; Se utilizó el programa casaXPS para realizar la cuantificación de los elementos. Los espectros difusos UV-visible de las muestras se midieron usando un espectrómetro UV / vis Lambda 750 s. Se eligió sulfato de bario como sustrato de referencia y el rango de prueba de barrido se estableció en 200 ~ 800 nm. El espectro de fotovoltaje de superficie (SPV) se obtuvo mediante un sistema de autoensamblaje que consta de una cámara de muestra, un amplificador de bloqueo con un interruptor de luz y una lámpara de xenón de 300 W como fuente de luz. El rendimiento fotoelectroquímico de las muestras se registró en la estación de trabajo electroquímica AUT302N (Metrohm) con celda estándar de tres electrodos. Entre ellos, los electrodos de muestra de catalizador, Ag / AgCl estándar y platino se definieron como el electrodo de trabajo, referencia y contador, respectivamente. La solución de electrolito fue sulfato de sodio (Na ₂ SO ₄ ) solución con una concentración de 0,2 M, y la fuente de luz era luz LED. El análisis de espectros de fotoluminiscencia se llevó a cabo en un espectrofluorímetro Edinburgh Instruments FLS920. Los espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR) para radicales hidroxilo (muestra, 4 mg; DMPO, 0.22 M; volumen de solución acuosa, 2.0 mL) y radicales superóxido (muestra, 4 mg; DMPO, 0.22 M; volumen de solución de metanol, 2.0 mL) fueron proporcionado en irradiación de luz oscura y visible a 3186 G y 9056,895 MHz por un espectrómetro de resonancia de espín de electrones ER200-SRC (Bruker, Alemania). La intensidad del campo magnético, la intensidad de las microondas y el ancho de exploración se establecieron en 0,2 mT, 1 mW y 250 mT, respectivamente. La muestra a analizar se colocó dentro del tubo de RMN y la prueba se realizó en aire a temperatura ambiente. Toda la optimización estructural y los cálculos de propiedades se realizaron utilizando el paquete de programa CASTEP basado en la teoría funcional de la densidad (DFT) en Materials Studio 2017 R2. Se seleccionó el Perdew Burke Ernzerh (PBE) de aproximación de gradiente generalizado (GGA) para la correlación de intercambio de la interacción entre electrones. Se estableció la energía de corte cinética de 380 eV. La función de onda plana se utilizó como conjuntos de base. Los cálculos del estado electrónico y la densidad de estado se realizaron basándose en la estructura cristalina optimizada.

Resultados y discusión

Los datos de XRD implican que una variación de la estructura de fase de la scheelita monoclínica (ms-) a la estructura tetragonal de circón (tz-) de BiVO ₄ puede lograrse (Fig. S1). La unión de nanopartículas de Ag no provocó una alteración obvia de los picos de difracción de BiVO ₄ (Fig. 1a y Fig. S2). Sin embargo, a partir de los resultados refinados de Rietveld, se observa que Ag / tz-BiVO ₄ o Ag / ms-BiVO ₄ mostró una aparente expansión de celosía en comparación con el prístino tz-BiVO ₄ y ms-BiVO ₄ muestras, que se resume en la Tabla S1. Variación de celosía de BiVO ₄ Matrix prometió un fino contacto interfacial entre Ag y BiVO ₄ nanopartículas, lo que también se prueba mediante observaciones TEM. Las imágenes TEM y HRTEM se dieron en la Fig. 1b. Aparentemente, ms-BiVO ₄ o tz-BiVO ₄ puede actuar como soporte para unir nanopartículas de Ag altamente dispersas, donde el contenido de nanopartículas de Ag está cerca del valor inicial, como lo verifican los datos de EDS (Fig. S3) [21, 22]. El espaciamiento d de 0.239 nm corresponde al plano (111) de Ag (JCPDS No. 87-0597), mientras que las franjas de celosía adyacentes de 0.308 nm y 0.484 nm están estrechamente relacionadas con el plano (112) de ms-BiVO ₄ y (200) plano de tz-BiVO ₄ , respectivamente.

un Patrones XRD de prístino tz-BiVO ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ muestra, prístina ms-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ muestra. b Imagen TEM de Ag / tz-BiVO ₄ , HRTEM de Ag / tz-BiVO ₄ , Imagen TEM de Ag / ms-BiVO ₄ y HRTEM de Ag / ms-BiVO ₄

Para adquirir la composición química de la superficie y los estados de oxidación de las muestras preparadas, se adoptó la técnica XPS. Los resultados de XPS pueden verificar completamente que el Ag / BiVO ₄ El catalizador se preparó con éxito mediante el análisis de las energías de enlace sobre los elementos Bi, V, O y Ag, como se ilustra en la Fig. 2 y la Fig. S4. De la Fig. 2a, se ve que el orbital Bi 4f de tz-BiVO ₄ se puede reproducir bien en dos picos con energías de enlace de 164,1 eV y 158,8 eV, que se pueden atribuir a Bi 4f _5/2 y Bi 4f _7/2 orbitales, acercándose al valor informado anteriormente [23, 24]. En cuanto a Ag / tz-BiVO ₄ , se observó una energía de enlace leve hacia una menor de aproximadamente 0,3 eV para el orbital Bi 4f. La Figura 2 b muestra los datos XPS de alta resolución del elemento V. Es evidente que las energías de enlace de V 2p _1/2 y V 2p _3/2 ubíquelo en ~ 524.2 eV y 516.6 eV para tz-BiVO ₄ prístino . Similar al orbital Bi 4f, el orbital V 2p también dio un desplazamiento hacia el rojo de las energías de enlace para Ag / tz-BiVO ₄ heterounión. Además, el análisis XPS de O 1 s también se ilustró en la Fig. 2c. Tres energías de enlace típicas del orbital O 1 s para tz-BiVO ₄ aparece en 529,6 eV, 531,6 eV y 533 eV, respectivamente, que se pueden asignar al oxígeno de la red, el oxígeno de la hidratación de la superficie, así como el O ₂ molecular absorbido químicamente , respectivamente [25]. En cuanto a Ag / tz-BiVO ₄ , se observó un desplazamiento al rojo de ~ 0,2 eV para el oxígeno de la red en comparación con el prístino tz-BiVO ₄ . Se supone que tal comportamiento está relacionado con la expansión de la red, así como con la interacción interfacial entre Ag y tz-BiVO ₄ . Muy a menudo, la expansión de la red se acompaña de enlaces de red alargados promedio y una fuerza debilitada de estos enlaces, lo que conduce a la disminución de las energías de enlace [26]. Por otro lado, la variación de las energías de enlace refleja el reordenamiento de la densidad de electrones cerca de los átomos, que puede verse influenciada por la modificación de la superficie. La disminución de las energías de unión también implica el fino contacto interfacial entre Ag y tz-BiVO ₄ , prediciendo una transferencia interfacial puede ocurrir, lo que resultó en la variación de la densidad de electrones [27]. Esta suspensión se puede verificar mediante los siguientes resultados teóricos. Además, los datos de XPS también confirmaron la característica metálica de las nanopartículas de Ag y no hay evidencia de Ag ⁺ se observó en Ag / tz-BiVO ₄ heterounión (Fig. 2d) [28]. Por otro lado, los resultados de XPS de Ag / ms-BiVO ₄ también se dieron en la Fig. S4. Similar al de Ag / tz-BiVO ₄ heterounión, las energías de unión de los orbitales Bi 4f, V 2p y O 1 s en Ag / ms-BiVO ₄ también exhibió un pequeño corrimiento al rojo de aproximadamente 0.1 ~ 0.2 eV. La ligera variación del cambio de energía de enlace en Ag / tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ Es probable que se atribuya a la característica interfacial dependiente de la estructura de BiVO ₄ y nanopartículas de agricultura.

Espectros XPS de tz-BiVO ₄ y Ag / tz-BiVO ₄ muestras:( a ) Bi 4f, ( b ) V 2p, ( c ) O 1 s y ( d ) Ag 3d orbital

Desde la expansión de celosía de BiVO ₄ ocurrido después de la modificación de Ag, la estructura electrónica también puede verse afectada, lo que puede verificarse mediante cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). Debido a un gran desajuste de celosía entre Ag y BiVO ₄ , la convergencia y optimización estructural de Ag / BiVO ₄ es inaccesible. Por lo tanto, se estableció un modelo de clúster / superficie para revelar las correlaciones interfaciales entre Ag y BiVO ₄ (Fig. S5 y Fig. S6). La energía de banda prohibida de tz-BiVO ₄ se estimó en 2,59 eV, que es mayor que 2,17 eV para ms-BiVO ₄ (Fig. S7), de acuerdo con los resultados reportados previamente [13, 29]. El anclaje del clúster Ag en BiVO ₄ superficies no tiene consecuencias obvias en las transiciones electrónicas típicas del orbital O 2p al V 3d, como lo ilustran los espectros de reflectancia difusa UV-visible de las muestras preparadas (Fig. 3a). De la Fig. 3a, se ve que tanto ms-BiVO ₄ y tz-BiVO ₄ mostró respuesta a la luz visible. Según la teoría de Kubelka-Munk, la energía de la banda prohibida de las muestras se puede calcular a partir de la relación entre la absorción de luz y la banda prohibida.

Espectros de reflectancia difusa UV-visible ( a ) y espectros de fotovoltaje de superficie ( b ) de las muestras preparadas

( αhν ) ² =A ( hν - E _g )

donde α , h , ν , E _g y A tasa de absorción media, constante de Planck, frecuencia, banda prohibida y constante, respectivamente. La energía de banda prohibida de ms-BiVO ₄ y tz-BiVO ₄ se estimó en 2,40 eV y 2,69 eV, respectivamente (Fig. S8), estando cerca de los resultados de DFT. Se observa la modificación de nanopartículas de Ag en BiVO ₄ superficies llevaron a una extensión de la absorción de luz visible (Fig. S9). La absorción ampliada debe tener su origen en los efectos SPR de las nanopartículas de Ag. Además de la capacidad de absorción de luz visible, la modificación de nanopartículas de Ag en BiVO ₄ también puede tener un gran impacto en la cinética de los portadores de carga fotoinducidos.

Como se ilustra con las señales de fotovoltaje de superficie (SPV) en la Fig. 3b, la señal máxima de SPV de tz-BiVO ₄ se alcanzó a 0,33 mV después de la modificación de Ag, que es aproximadamente 91,7 veces mayor que la del prístino tz-BiVO ₄ . Además, se observa que la intensidad de la señal SPV para Ag / tz-BiVO ₄ también es mucho más alta que la de Ag / ms-BiVO ₄ . Con frecuencia, la señal SPV se deriva únicamente del proceso de generación y separación de carga fotoinducida, de modo que la intensidad de la señal SPV refleja la eficiencia de la separación de la portadora de carga [30, 31]. Las señales más altas a menudo predicen una eficiencia de separación de carga mejorada, lo que sugiere una interacción más fuerte entre Ag y tz-BiVO ₄ existe que para Ag y ms-BiVO ₄ , siendo aclarado aún más por los cálculos de DFT. El análisis de población atómica sugiere que tz-BiVO ₄ adquirió una carga neta de aproximadamente 0,33 e después de la modificación del grupo de Ag. Mientras que para ms-BiVO ₄ , solo se produce una pequeña carga neta de ~ 0.04 e cuando se ancla con el grupo Ag (Tabla S2). Dado que la transferencia de carga interfacial depende en gran medida de los niveles de Fermi, así como de las estructuras electrónicas. Para confirmar la población atómica y el aislamiento de carga entre Ag y BiVO ₄ , las funciones de trabajo de BiVO ₄ y Ag / BiVO ₄ se dieron en la Fig. 4. Como se ilustra en la Fig. 4 ayb, las funciones de trabajo para tz-BiVO ₄ y ms-BiVO ₄ se calcularon en 4.569 eV y 5.621 eV alineando el nivel de Fermi con el nivel de energía de vacío (EVL). Sobre la base de la relación entre EVL y el electrodo de hidrógeno normal (NHE) [32], los niveles de Fermi de tz-BiVO ₄ y ms-BiVO ₄ se determinó que eran 0,069 V y 1,121 V, respectivamente. En vista de la física del estado sólido, los electrones pueden fluir entre heterointerfaces, dependiendo en gran medida de la ubicación de los niveles de Fermi. Dado que el nivel de Fermi de Ag se ubica en 0.4 V frente a NHE, que es más alto que el de tz-BiVO ₄ para que los electrones se transfieran desde tz-BiVO ₄ superficies a Ag. Como consecuencia, Ag tiene carga negativa y tz-BiVO ₄ tiene carga positiva, de acuerdo con los resultados de DFT. Este resultado predice un campo eléctrico interno dirigido desde Ag a tz-BiVO ₄ , lo que sugiere una inyección eficiente de electrones fotoinducidos de la banda de conducción de tz-BiVO ₄ a Ag ocurriría. En cuanto a ms-BiVO ₄ , su nivel de Fermi más bajo espera un proceso de transferencia de electrones inverso de Ag a ms-BiVO ₄ . Sin embargo, el análisis de población atómica demostró que no hay migración aparente de electrones entre Ag y ms-BiVO ₄ fue observado. Este resultado puede implicar una baja eficiencia de separación de portadores de carga fotoinducida para Ag / ms-BiVO ₄ heterocatalizador.

La función de trabajo de pristine tz-BiVO ₄ ( a ) y el prístino ms-BiVO ₄ ( b )

Teniendo en cuenta los resultados mencionados anteriormente, Ag / BiVO ₄ las heteroestructuras mostrarían un rendimiento fotocatalítico dependiente de la estructura. Una bacteria salvaje, E. coli , fue elegida como bacteria modelo para estudiar la actividad de inactivación fotocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ , respectivamente. Porque E. coli es una bacteria Gram-negativa, también se realizó un estudio auxiliar utilizando un representante de bacterias Gram-positivas con S. aureus (Figura S10). En primer lugar, se realizó un estudio comparativo para verificar la inactividad de la luz visible hacia E. coli inactivación. Como se muestra en la Fig. 5a, los experimentos de inactivación de E. coli por tz-BiVO ₄ , Ag / tz-BiVO ₄ , ms-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ se llevaron a cabo bajo irradiación de luz visible. Puede verse en la Fig. 5a que el rendimiento de inactivación para E. coli sobre prístino tz-BiVO ₄ y ms-BiVO ₄ el fotocatalizador era simplemente detectable. Sin embargo, el anclaje de nanopartículas de Ag puede modular el rendimiento de inactivación fotocatalítica de BiVO ₄ (Figura S11). Mientras tanto, se observó un comportamiento fotocatalítico dependiente de la estructura. Cuando la proporción en peso de Ag alcanzó el 7%, Ag / tz-BiVO ₄ exhibió una eficiencia de inactivación fotocatalítica optimizada sobre E. coli en comparación con algunos materiales de los informes anteriores (Tabla S3). En 90 min, la eficacia de la inactivación bacteriana alcanza el 100%, mientras que Ag / ms-BiVO ₄ El hetero-fotocatalizador mostró una pequeña actividad fotocatalítica hacia E. coli inactivación bajo irradiación VL (Fig. S11). Como se informó anteriormente, se ha descubierto que las nanopartículas de Ag muestran actividad antibacteriana. Por lo tanto, se llevó a cabo un experimento controlado en una cámara oscura para atestiguar la sinergia del efecto fotocatalítico de Ag / BiVO ₄ heteroestructuras para la inactivación de E. coli . Como se muestra en la Fig. 5b, el proceso de inactivación se llevó a cabo en 2 h bajo irradiación VL o en la oscuridad para comparar el efecto de esterilización fotocatalítica y termocatalítica de los catalizadores preparados. Se encuentra que ms-BiVO ₄ fue inerte a la inactivación de E. coli , mientras que tz-BiVO ₄ exhibió poca actividad bajo irradiación VL o en la oscuridad. Después de la modificación de las nanopartículas de Ag, la actividad termocatalítica mejoró enormemente. Por ejemplo, la actividad de inactivación termocatalítica de Ag / tz-BiVO ₄ mejorado un factor de aproximadamente 7,2 y 3,1 veces mayor que el de tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ . Además, con la irradiación VL, la actividad catalítica de Ag / tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ fue predominantemente mejorado. Se pueden obtener resultados similares en la degradación fotocatalítica de la solución de colorante MB (Fig. S12a). Después de 7 h de irradiación con luz visible, la tasa de degradación fotocatalítica de la solución de tinte MB por 7Ag / tz-BiVO ₄ puede alcanzar alrededor del 85%. Para conocer el proceso de destrucción de E. coli por Ag / tz-BiVO ₄ Se realizó una observación SEM para examinar los cambios morfológicos durante el proceso de inactivación fotocatalítica como se ilustra en la Fig. 5 cy d. Como se muestra en la Fig. 5c, cuando la bacteria no estaba en contacto con el catalizador, E. coli exhibió una forma de varilla bien conservada y una estructura celular intacta. Después de 2 h de reacción de irradiación, se observan estructuras de membrana desorganizadas (Fig. 5d), lo que demuestra que la célula está completamente descompuesta. Esto coincide con los estudios anteriores de que el tratamiento fotocatalítico puede inducir un trastorno significativo en la permeabilidad de la membrana de las células bacterianas.

Inactivación fotocatalítica de E. coli por Ag / tz-BiVO ₄ y Ag / ms-BiVO ₄ fotocatalizadores bajo irradiación VL ( a ). Estudio comparativo del efecto de esterilización fotocatalítica y termocatalítica ( b ). Imágenes SEM de E. coli célula siendo fotocatalíticamente inactivada por Ag / tz-BiVO ₄ durante 0 h ( c ) y 2 h ( d )

Para obtener más información del proceso fotocatalítico así como de las especies radicales de oxígeno que determinan el proceso de inactivación de E. coli , se introdujeron cuidadosamente varios tipos de eliminadores de especies de radicales repitiendo el proceso fotocatalítico de E. coli inactivación. Como se muestra en la Fig. 6a, se tomaron oxalato de sodio, isopropanol, Cr (VI), Fe (II) -EDTA y tetrametilpiperidina (TEMPOL) como captadores de agujeros (h ⁺ ), radicales hidroxilo (• OH), electrones (e ^- ), H ₂ O ₂ y radicales superóxido (• O ₂ ^- ) [33, 34]. Antes de que se realizara el experimento del carroñero, las concentraciones de diferentes carroñeros se optimizaron en investigaciones anteriores. Cuando no se agregó un carroñero, 10 ⁶ ufc mL ⁻¹ de E. coli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ^- y H ₂ O ₂ , suggesting that •O₂ ^- y H ₂ O ₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h⁺ and •OH could directly destroy the E. coli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. coli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e⁻ , h ⁺ y H ₂ O ₂ , respectivamente. The results indicate that H₂ O ₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e⁻ y h ⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ ( a ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ^- in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O ₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ^- and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ^- was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ^- was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heteroestructuras. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ^- for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. coli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ^- / O ₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ^- reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ^- reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O ₂ to produce one •O₂ ^- via the following equation:H₂ O ₂ + h⁺ → •O₂ ^- + 2H⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ^- can also be achieved by reaction of H₂ O ₂ with •OH by the following equation:H₂ O ₂ + •OH → •O₂ ^- + H₂ O + H⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O ₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O ₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O ₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O ₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O ₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. coli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. coli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O ₂ and •OH with H₂ O moléculas. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O ₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ y H ₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Conclusiones

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. coli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ catalizadores. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ^- , •OH, and H₂ O ₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ O ₂ active species, where the capability of generating H₂ O ₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.