Nanocompuestos AgZnO/Polioxometalato: Sistema bifuncional fotocatalítico-adsorbente para eliminación eficiente de Magenta Básico

Resumen

Reportamos un nanocompuesto de doble función, AgZnO/polioxometalatos (AgZnO/POMs), sintetizado vía ruta soniquímica que acopla nanopartículas híbridas AgZnO con polioxometalatos basados en Cu. Microscopía electrónica de transmisión (TEM) confirma tamaño de partícula uniforme y estrechamente distribuido (~19,5 nm) sin aglomeración, mientras difracción de rayos X (XRD) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) validan fases cristalinas y composición elemental del compuesto. Espectroscopía ultravioleta-visible (UV-Vis) y fotoluminiscencia (PL) revelan características ópticas superiores. En medios acuosos, el compuesto elimina 94,13 % ± 0,61 % del colorante trifenilmetano magenta básico (BM) mediante adsorción y fotocatálisis simultáneas, siguiendo cinética de pseudo-segundo orden. Notablemente, la eficiencia de eliminación permanece esencialmente inalterada tras cinco ciclos de reuso, subrayando la estabilidad del material. Estos hallazgos demuestran que nanocompuestos AgZnO/POMs son candidatos prometedores para tratar aguas residuales de colorantes orgánicos refractarios.

Introducción

Los efluentes industriales contienen cada vez más colorantes orgánicos tóxicos y recalcitrantes como magenta básico (BM), un derivado trifenilmetano usado en textiles, cuero y tinción diagnóstica. La pobre biodegradabilidad, alta toxicidad y carcinogenicidad de BM plantean riesgos severos para ecosistemas acuáticos y salud humana. Estrategias convencionales de eliminación dependen largely en adsorción, sin embargo estos enfoques sufren de baja capacidad, cinética lenta y regenerabilidad limitada. Los polioxometalatos (POMs), conocidos por su versatilidad estructural, estabilidad térmica, acidez ajustable y comportamiento redox reversible, han emergido como adsorbentes potentes para diversos colorantes. Cuando se combinan con nanopartículas semiconductoras, los POMs pueden mejorar eficiencia de adsorción e introducir funcionalidad fotocatalítica.

Nanoestructuras de ZnO dopadas con Ag exhiben actividad fotocatalítica mejorada debido al rol de Ag como sumidero de electrones y su capacidad para mejorar separación de cargas y extender absorción de luz. En este estudio, integramos nanopartículas AgZnO con POMs basados en Cu para fabricar un nanocompuesto bifuncional (AgZnO/POMs) que aprovecha tanto adsorción como fotocatálisis para eliminación de BM. Nuestro trabajo demuestra eficiencia de eliminación superior, comportamiento cinético y reciclabilidad, estableciendo AgZnO/POMs como plataforma robusta para tratamiento de aguas residuales con colorantes.

Materiales y Métodos

Materiales

Acetato de plata, acetoacetonato de zinc(II), PEO-PPO-PEO, éter octílico, 1,2-hexadecanodiol, perclorato de cobre, molibdato sódico dihidrato, piridincarboxamida y NaOH se obtuvieron de Aladdin (Shanghai). Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Instrumentación

Análisis estructurales y morfológicos se realizaron usando XRD (Bruker X'Pert Pro) y TEM (JEOL JEM-2100). Propiedades ópticas se sondaron por UV-Vis (Hitachi U4100) y PL (Hitachi F7000). Espectros FTIR se registraron con Nicolet Avatar 360. Datos XPS se adquirieron en Thermo Fisher ESCALAB 250XI usando radiación Al Kα.

Síntesis de Nanocompuestos AgZnO/POMs

Nanopartículas AgZnO se prepararon vía ruta nano-microemulsión: en un matraz de tres cuellos, éter octílico (10 mL), Zn(acac)₂ (0,0989 g), 1,2-hexadecanodiol (0,6468 g), acetato de Ag (0,0259 g) y PEO-PPO-PEO (0,7874 g) se mezclaron y calentaron a 125 °C, luego rápidamente a 280 °C. El producto se aisló por enfriamiento, lavado y secado. POMs de Cu se sintetizaron hidrotérmicamente: perclorato de cobre (0,093 g), piridincarboxamida (0,061 g) y 15 mL agua desionizada se agitaron; Na₂MoO₄·2H₂O (0,24 g) se añadió a pH 3, produciendo precipitado azul. Finalmente, 50 mg POMs y 5 mg AgZnO se dispersaron en 5 mL agua/etanol, sonicaron para formar mezcla homogénea, y secaron para obtener el nanocompuesto AgZnO/POMs.

Experimentos de Eliminación de Colorante

Solución de BM 15 mg L⁻¹ (pH 6,3) se preparó. 5 mg de AgZnO/POMs se introdujeron en 40 mL de solución de colorante, agitaron a temperatura ambiente, e irradiaron con lámpara UV 36 W (365 nm) o lámpara Xenon 500 W. Muestras se tomaron a intervalos definidos, centrífugaron, y concentración restante de BM se determinó por UV-Vis a 545 nm.

Análisis Estadístico

Todos los experimentos se realizaron en triplicado. Resultados se presentan como media ± DE, y significancia se evaluó vía ANOVA de una vía (p < 0,05).

Resultados y Discusión

Caracterización Estructural y Morfológica

Imágenes TEM revelan distribución de partículas uniforme y monodispersa con diámetro promedio de 19,5 nm (Figura 1). HRTEM muestra espaciamientos de red de 1,44 Å (Ag 220) y 2,47 Å (ZnO 101), confirmando coexistencia de fases AgZnO y POM. Mapeo elemental confirma distribución espacial de P, O, Ag, Cu, Mo, N, C y Zn, validando formación exitosa del compuesto.

Patrones XRD muestran picos característicos de Ag (38,2°, 44,4°, 64,6°, 77,4°) y ZnO (31,7°, 34,5°, 36,5°, 47,6°, 56,7°, 62,8°, 67,7°), junto con picos de POMs (8,7°–30,7°). El espectro del compuesto retiene todas estas características, confirmando integridad de fase.

Espectros FTIR muestran bandas vibracionales distintas correspondientes a P-O (1120–1008 cm⁻¹), Mo-O (905, 662 cm⁻¹), Zn-O (512 cm⁻¹) y moieties de ligando (1680–1133 cm⁻¹), corroborando aún más ensamblaje del compuesto.

Análisis XPS confirma presencia de especies Zn²⁺, Ag⁰ (desplazado por interacción Ag-ZnO), Cu²⁺, Mo⁶⁺ y P⁵⁺, indicando los estados químicos esperados.

Propiedades Ópticas

Absorción UV-Vis del compuesto muestra cuatro bandas: 209, 260, 365 y 380–420 nm. La banda 365 nm corresponde a ZnO, mientras 380–420 nm indica hibridación Ag-ZnO y transferencia de carga interfacial mejorada. Espectros PL bajo excitación 241 nm y 380 nm muestran emisiones a 393 nm (POMs) y 465/489/596 nm (AgZnO), evidenciando separación de cargas eficiente y recombinación reducida.

Rendimiento de Eliminación de BM

La optimización identificó 5 mg AgZnO/POMs y 15 mg L⁻¹ BM como condiciones óptimas. El compuesto logró 94,13 % ± 0,61 % eliminación de BM bajo irradiación UV, superando a AgZnO (73,77 % ± 1,17 %) y POMs solos (55,27 % ± 0,83 %). Bajo luz visible, el compuesto mantuvo rendimiento superior, destacando su actividad de amplio espectro.

Cinética adsorción-fotocatálisis sigue modelos de pseudo-segundo orden (R² = 0,9997 oscuridad, 0,9736 UV), indicando captación dominada por quimisorción y transferencia de electrones efectiva. El área superficial específica del compuesto (BET = 33,5 m² g⁻¹) supera a AgZnO solo (28,7 m² g⁻¹), explicando capacidad de adsorción mejorada.

Experimentos de barrido ROS con 1,4-benzoquinona e isopropanol redujeron eliminación de BM a 52,17 % y 57,70 %, respectivamente, confirmando roles fundamentales de radicales superóxido e hidroxilo en vía de degradación.

Reciclabilidad y Estabilidad

En cinco ciclos consecutivos, la eficiencia de eliminación declinó solo 7,33 % (de 94,13 % a 86,80 %), con tasa de recuperación 96,3 %. Espectros FTIR antes y después del ciclado permanecieron inalterados, indicando excelente integridad estructural y resistencia a fotocorrosión.

Conclusiones

Los nanocompuestos AgZnO/POMs exhiben combinación sinérgica de adsorción y fotocatálisis, logrando >94 % eliminación del colorante peligroso magenta básico mientras retienen estabilidad a través de múltiples usos. Sus robustas propiedades ópticas, alta área superficial y separación de cargas eficiente los hacen candidatos prometedores para tratamiento industrial de aguas residuales de colorantes trifenilmetano.