Eliminación por adsorción fotocatalítica sinérgica del efecto magenta básico de nanocompuestos de AgZnO / polioxometalatos

Resultados y discusión

Análisis TEM de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

La distribución del tamaño de partícula y la morfología de los nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos-adsorbentes se analizaron mediante TEM y SEM. En la Fig. 1a, los nanocompuestos de AgZnO / POMs son partículas de tamaño uniforme sin aglomeración. Al medir las micrografías TEM de nanocomposites AgZnO / POMs, se obtuvo el histograma de distribución del tamaño de partícula. El tamaño medio de partícula de los nanocompuestos de AgZnO / POMs fue de aproximadamente 19,5 nm, lo que coincidía con la distribución gaussiana. La Figura 1b muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de AgZnO / POM. Aparentemente, los nanocompuestos se distribuyen con rejillas muy regulares, en las que el espaciado de 1,44 Å corresponde al plano Ag (220), mientras que el espaciado de 2,47 Å se asigna al plano ZnO (101). Un espaciado de aproximadamente 1 nm entre la línea de puntos azul y la línea de puntos verde puede distribuirse con POM [27]. El mapeo de elementos (Fig. 1c-k) confirmó la distribución de P, O, Ag, Cu, Mo, N, C y Zn en los nanocompuestos de AgZnO / POM y mostró que AgZnO y POM existían simultáneamente en los nanocompuestos de AgZnO / POM. Los resultados confirmaron la formación de nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos adsorbentes.

un Las micrografías de TEM y la ilustración muestran un histograma de tamaño de partículas de nanocompuestos de AgZnO / POM, b HRTEM de AgZnO / POM individuales, c Micrografías STEM y d - k mapeos elementales correspondientes de nanocompuestos AgZnO / POMs

Análisis XRD de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

La estructura de los nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos adsorbentes preparados se analizó mediante XRD. En la Fig. 2c, los picos de difracción marcados por los diagramas de columna violeta de nanopartículas híbridas de AgZnO a 38,2 °, 44,4 °, 64,6 ° y 77,4 ° corresponden a los picos característicos de Ag (JCPDS No. 04-0783). Los picos marcados por los diagramas de columna azul a 31,7 °, 34,5 °, 36,5 °, 47,6 °, 56,7 °, 62,8 ° y 67,7 ° corresponden a los picos de difracción característicos de ZnO (JCPDS No. 36-1451). Los picos a 8,7 ° -30,7 ° en la Fig. 2b son los picos de difracción de POMs [19]. En el patrón de difracción de nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos adsorbentes (Fig. 2a), los picos de difracción de POMs (Fig. 2b) y nanopartículas híbridas de AgZnO (Fig. 2c) reaparecen simultáneamente. Los resultados confirmaron la formación de nanocompuestos AgZnO / POMs.

Patrones XRD de a Nanocomposites AgZnO / POMs, b POM, c Nanopartículas híbridas de AgZnO (los gráficos de columnas púrpura y azul son los diagramas de columnas de tarjetas etiquetadas con Ag y ZnO, respectivamente)

Análisis FTIR de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

Los espectros FTIR de nanocompuestos de AgZnO / POM, POM y nanopartículas híbridas de AgZnO se representan en la Fig. 3a-c. Como se muestra en la Fig. 3a, el pico de vibración a 3370 cm ⁻¹ es causado por el H ₂ O enlace de hidrógeno. El pico de vibración que aparece en el intervalo de 1680-1133 cm ⁻¹ se atribuye al ligando 2-piridincarboxamida. La vibración de estiramiento del enlace P-O aparece en el rango de 1120-1008 cm ⁻¹ [28, 29]. Los picos vibratorios a 905 cm ⁻¹ y 662 cm ⁻¹ se atribuyen al ν (Mo – O _puente ) vínculo y el ν (Mo – O _terminal ) enlace, respectivamente [29]. Los picos de absorción característicos en POM aparecen en el mapa de nanocompuestos de AgZnO / POM fotocatalíticos-adsorbentes. En la Fig. 3c, la fuerte absorción a 512 cm ⁻¹ refleja claramente la vibración del enlace Zn-O, y el pico correspondiente también aparece en la Fig. 3b [30]. Los picos de absorción característicos anteriores también existen en los espectros FTIR de nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos-adsorbentes (Fig. 3b), lo que confirma que los nanocompuestos se sintetizaron.

Espectros FTIR de a POM, b Nanocompuestos AgZnO / POMs y c Nanopartículas híbridas de AgZnO

Análisis XPS de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

En la Fig. 4, el espectro XPS se calibró usando C1s (284,8 eV). Los picos de C, O, N, P, Zn, Mo, Cu y Ag se pueden observar en el espectro completo de XPS (Fig. 4a). En la Fig. 4b, los nanocompuestos AgZnO / POMs muestran dos picos de energía de unión a aproximadamente 1022 eV y 1045 eV, correspondientes a las regiones principales de Zn 2 p _3/2 y Zn 2 p _1/2 [31]. El primer pico se atribuye al Zn ²⁺ ion en el óxido de zinc anóxico [32]. Los picos a 367,2 eV y 373,2 eV (Fig. 4c) corresponden a Ag 3d _5/2 y 3d _3/2 estados del metal Ag. En comparación con la plata a granel (aproximadamente 368,2 eV y 374,2 eV, respectivamente), los picos del estado Ag 3d se transfieren significativamente al valor más bajo de nanopartículas híbridas de AgZnO, que se atribuye al contacto entre Ag y ZnO [33]. La figura 4d muestra picos a 934,9 eV y 954,7 eV, que se encuentran en la región energética de Cu 2p _3/2 y Cu 2p _1/2 atribuido a Cu ²⁺ , lo que indica que Cu está presente principalmente en forma de Cu ²⁺ [34, 35]. La figura 4e muestra picos a 133,2 y 134,1 eV, correspondientes a los picos P – O de P 2 p _3/2 y P 2 p _1/2 , respectivamente [36]. En la Fig. 4f, se muestran picos a 235,8 y 232,3 eV, correspondientes a las principales regiones de Mo 3 d _3/2 y Mo 3 d _5/2 , respectivamente, lo que indica que la valencia de Mo es principalmente Mo ⁶⁺ [37]. El análisis muestra que los nanocompuestos de AgZnO / POM contienen AgZnO y POM.

Espectros XPS de nanocompuestos AgZnO / POMs a espectro completo, b Zn 2 p mapa, c Ag 3 d mapa, d Cu 2 p mapa, e P 2 p mapa, f Mes 3 d mapa

Análisis UV-Vis de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

El espectro de absorción UV-Vis de nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos-adsorbentes en solución acuosa se muestra en la Fig. 5. Los nanocompuestos de AgZnO / POMs tienen cuatro bandas de absorción a 209 nm, 260 nm, 365 nm y 380–420 nm, respectivamente. La banda de absorción a 365 nm es la banda de absorción característica del ZnO [21]. La absorción a 380-420 nm revela la hibridación de ZnO con Ag y la interacción de electrones interfaciales entre Ag y ZnO [38]. Las bandas de absorción a 209 nm y 260 nm se atribuyen a los POM debido a la transferencia de electrones del O _terminal → Mo y O _puente → Mo en POMs [19]. Los resultados muestran que los nanocompuestos AgZnO / POMs tienen excelentes propiedades ópticas.

Espectro de absorción UV-Vis de nanocompuestos de AgZnO / POM fotocatalíticos-adsorbentes

Análisis PL de nanocompuestos fotocatalíticos adsorbentes AgZnO / POM

Los espectros de emisión de fluorescencia sólida de nanocompuestos de AgZnO / POMs fotocatalíticos-adsorbentes se detectaron bajo la longitud de onda de excitación de 241 nm (Fig. 6a) y 380 nm (Fig. 6b), respectivamente. Como se muestra en la Fig. 6a, los nanocompuestos de AgZnO / POM tienen un pico de emisión a 393 nm, correspondiente a los picos de emisión de fluorescencia en estado sólido a 393 nm de POM [39]. La Figura 6b nanocompuestos AgZnO / POMs muestra tres picos de emisión a 465 nm, 489 nm y 596 nm correspondientes a los picos de emisión de nanopartículas híbridas de AgZnO, respectivamente. Los picos de emisión de luz azul a 465 nm y 489 nm generalmente son causados ​​por agujeros de ZnO generados por la foto y las vacantes de oxígeno ocupadas por los nanocomposites [40]. En general, se cree que la emisión a aproximadamente 596 nm es causada por la recombinación de electrones y los huecos de la banda de valencia en la capa profunda del defecto de ZnO [41]. Los resultados muestran que los nanocompuestos AgZnO / POMs tienen excelentes propiedades ópticas.

un Espectros de emisión de PL sólidos de POM y AgZnO / POM con longitud de onda de excitación λ _ex =241 nm, b Espectros de emisión de PL sólidos de AgZnO y AgZnO / POM con longitud de onda de excitación λ _ex =380 nm

Eliminación de BM

Se estudiaron las actividades de adsorción y fotocatalíticas de los nanocompuestos de AgZnO / POMs mediante la eliminación de BM de una solución acuosa. En el experimento de eliminación de BM, la dosis de AgZnO / POM y la concentración de BM son parámetros muy importantes. A través de una serie de experimentos de optimización, la dosis más adecuada de AgZnO / POM y la concentración de BM son 5 mg y 15 mg / L, respectivamente (archivo adicional 1:Fig. S1). La Figura 7a es el espectro de absorción UV-Vis de la solución de BM que contiene los nanocompuestos de AgZnO / POM a diferentes intervalos. La Figura 7b muestra un estudio comparativo para eliminar BM en presencia de (1) POM, (2) AgZnO y (3) nanocompuestos AgZnO / POM, en los que la ordenada es C / C ₀ , donde C es la concentración correspondiente de BM en diferentes intervalos de tiempo y C ₀ es la concentración original de BM. Se puede observar en combinación con la Fig. 7a yb que la fuerza máxima de absorción de BM disminuye gradualmente en 0-30 min, permanece sin cambios en 30-50 min para alcanzar el equilibrio de adsorción bajo agitación en la oscuridad, y luego después de 50 min disminuye con el aumento de la irradiación de luz ultravioleta, lo que indica las actividades de adsorción y fotocatálisis de los nanocompuestos de AgZnO / POM. Para verificar el efecto sinérgico de adsorción fotocatalítica, se investigó el experimento de eliminación de BM de la solución acuosa usando AgZnO / POM, POM y AgZnO con una cantidad de 5 mg. La tasa de eliminación fue 94,13% ± 0,61, 55,27% ± 0,83 y 73,77% ± 1,17, respectivamente. La tasa de eliminación de BM disminuyó significativamente usando solo adsorbente POM o solo fotocatalizador AgZnO en comparación con AgZnO / POM fotocatalítico-adsorbente (Fig. 7b). Esto se debe principalmente al efecto sinérgico de AgZnO y POM, y el efecto sinérgico se puede dividir en dos aspectos:(1) En la estructura núcleo-capa de AgZnO / POM, la capa de capa (POM) puede adsorber moléculas de BM extremadamente fácilmente. Las moléculas de BM adsorbidas están confinadas alrededor del núcleo (AgZnO), lo que es beneficioso para la siguiente degradación fotocatalítica; (2) las estructuras ricas en oxígeno de los POM pueden prevenir la recombinación de e fotogenerados ^- y h ⁺ y mejorar aún más la eficiencia de separación. La Figura 7c muestra un histograma comparativo de la eliminación de BM por nanocomposites de POM, AgZnO y AgZnO / POM bajo irradiación de luz UV y Vis, respectivamente. Independientemente de la irradiación de luz UV o visible, los AgZnO / POM fotocatalíticos-adsorbentes tienen una mayor eficiencia de eliminación que los POM adsorbentes y el fotocatalizador AgZnO. La tasa de eliminación de AgZnO / POM para eliminar BM es 94,13% ± 0,61, que es mucho más alta que la de POM (55,27% ± 0,83) y AgZnO (73,77% ± 1,17) bajo irradiación con luz ultravioleta. En comparación con los trabajos informados recientemente sobre la eliminación de BM, los AgZnO / POM demuestran un mejor rendimiento que los otros casos (archivo adicional 1:Tabla S1). Además, a excepción de BM, AgZnO / POM también puede eliminar eficazmente violeta de genciana (tasa de eliminación:90,30% ± 0,58) y azul de metileno (tasa de eliminación:89,00% ± 1,00) de la solución acuosa (archivo adicional 1:Fig. S2).

un Espectros de absorción UV-Vis de una solución de BM que contiene nanocompuestos de AgZnO / POM, b curvas de eliminación de diferentes materiales para eliminar BM, curva:(1) POM, (2) AgZnO, (3) nanocompuestos AgZnO / POM (el experimento se repitió tres veces), c Histograma de eliminación de BM por nanocomposites de POM, AgZnO y AgZnO / POM bajo irradiación UV y Vis (el experimento se repitió tres veces)

El N ₂ Se determinaron las isotermas de adsorción-desorción de nanopartículas de AgZnO y los nanocompuestos de AgZnO / POM fotocatalíticos-adsorbentes utilizando el aparato automático de adsorción físico-química. En la Fig. 8, ambas muestras mostraron isotermas típicas de tipo IV, lo que indica la presencia de estructuras mesoporosas [42]. Según los resultados del análisis de la posición relativa y la altura de los bucles de histéresis (Fig. 8), el área de superficie específica (BET) de las nanopartículas de AgZnO (Fig. 8a) es de 28,682 m ² / gy la APUESTA de los nanocompuestos AgZnO / POMs (Fig. 8b) es 33.535 m ² /gramo. Los resultados indican que los nanocompuestos AgZnO / POMs obtenidos mediante la combinación de los dos tienen una superficie específica más alta, que corresponde al rendimiento de adsorción mejorado del compuesto en condiciones de oscuridad.

un N ₂ isoterma de adsorción-desorción de nanopartículas híbridas de AgZnO, b N ₂ isoterma de adsorción-desorción de nanocompuestos de AgZnO / POM

Los modelos cinéticos de pseudo primer orden y pseudo segundo orden se utilizaron para ajustar los datos experimentales de los nanocompuestos de AgZnO / POM.

$$ {\ text {ln}} \ left ({q_ {e} - q_ {t}} \ right) ={\ text {ln}} q_ {e} - k_ {1} t $$ (1) $ $ \ frac {t} {{q_ {t}}} =\ frac {1} {{k_ {2} \ left ({q_ {e}} \ right) ^ {2}}} + \ frac {t} {{q_ {e}}} $$ (2)

En (1) y (2), q ₀ es la cantidad de adsorción en t =0, q _e es la cantidad de adsorción de equilibrio, q _t es la cantidad de adsorción en el momento t , k ₁ y k ₂ son las constantes de velocidad cinética de pseudo primer orden y pseudo segundo orden, respectivamente.

Las gráficas cinéticas de eliminación de BM mediante nanocompuestos de AgZnO / POM se muestran en la Fig. 9, y los resultados se muestran en la Tabla 1. El coeficiente de correlación ( R ² ) del modelo de pseudo-segundo orden (0.9997 y 0.9736) fue mayor que el del modelo de pseudo-primer orden (0.3471 y 0.9380) bajo luz oscura y ultravioleta, respectivamente. Además, otro parámetro llamado suma de cuadrados residual (SSR) que muestra que el valor de error es menor en el modelo cinético de pseudo-segundo orden. Por lo tanto, se puede indicar que tanto el proceso de adsorción como el proceso de fotocatálisis de remoción de BM por nanocompuestos AgZnO / POMs siguieron la cinética de pseudo-segundo orden. Los resultados demuestran que la tasa de eliminación de los nanocompuestos de AgZnO / POM se debe principalmente a la capacidad de adsorción química y transferencia de electrones de los compuestos [27, 43].

Las gráficas cinéticas para eliminar BM por nanocomposites AgZnO / POMs, a y b cinética de pseudoprimer orden, c y d cinética de pseudo-segundo orden

La eliminación de BM se puede atribuir a dos factores:primero, los POM como adsorbentes para adsorber BM de una solución acuosa; En segundo lugar, las moléculas de BM adsorbidas se pueden degradar mediante el fotocatalizador AgZnO. Como se muestra en la Fig.10, cuando las moléculas de BM se adsorben y se confinan alrededor del AgZnO a través de POM, las nanopartículas de AgZnO se excitan con la luz ultravioleta, el e fotogenerado ^- y agujero ( h ⁺ ) será producido por ZnO (Ag actúa como un aceptor de electrones). Además, las estructuras ricas en oxígeno de los POM también son beneficiosas para prevenir la recombinación de e fotogenerados. ^- y h ⁺ y así mejorar aún más la eficacia de la separación. La fotogenerada e ^- puede reaccionar con el oxígeno molecular quimisorbido para formar radicales superóxido (˙O ₂ ^- ). Al mismo tiempo, el h ⁺ en la banda de valencia del ZnO reacciona con grupos hidroxilo para formar radicales hidroxilo (˙OH). El h ⁺ , ˙OH y ˙O ₂ ^- producidos en el proceso de fotocatálisis son sustancias cruciales para la degradación de BM [19, 27, 44]. Estos intermedios creados poseen una alta reactividad (es decir, una fuerte oxidación) y tienen la capacidad de oxidar el colorante BM en CO ₂ , H ₂ O y algunos compuestos simples correspondientes. Como resultado, la tasa de eliminación de los nanocompuestos de AgZnO / POM mejora enormemente mediante la combinación de AgZnO y POM en una nanoingeniería completa. Se espera que los nanocompuestos fotocatalíticos-adsorbentes AgZnO / POMs sean un nuevo tipo de removedor de tinte, que puede eliminar de manera eficiente los tintes orgánicos aromáticos de la contaminación del agua, especialmente para BM. Además, para demostrar aún más la generación de radicales libres, se utilizó un eliminador de especies reactivas de oxígeno (ROS) para eliminar ROS durante el proceso fotocatalítico. La 1,4-benzoquinona (BQ) y el isopropanol (IPA) son captadores de radicales libres. El BQ y el IPA pueden eliminar rápidamente O ₂ ^- radical y radical ˙OH, respectivamente [45, 46]. Cuando se añadió un eliminador de radicales libres (BQ e IPA) en un experimento de eliminación de BM, la tasa de eliminación de BM disminuye significativamente. Para BQ + AgZnO / POM, la tasa de eliminación de BM de 94,13% ± 0,61 cae a 52,17% ± 0,76. Para IPA + AgZnO / POM, la tasa de eliminación de BM de 94,13% ± 0,61 cae a 57,70% ± 0,70. Dichos resultados implican que las sustancias activas clave (˙OH y ˙O ₂ ^- ) se puede generar en el proceso de eliminación de BM de nanocomposites AgZnO / POMs (Archivo adicional 1:Fig. S3).

Ilustración esquemática de la eliminación de BM por nanocomposites AgZnO / POMs

Para investigar la reproducibilidad de los nanocompuestos para eliminar BM, recolectamos y lavamos los nanocompuestos AgZnO / POMs. Los nanocomposites recolectados se utilizaron para eliminar BM mediante cinco experimentos repetidos en las mismas condiciones de reacción. Como se muestra en la Fig.11a, la tasa de eliminación de BM en nanocompuestos de AgZnO / POM disminuyó solo un 7,33% (de 94,13% ± 0,61 a 86,80% ± 1,58) después de cinco ciclos, la ligera reducción podría corresponder a la pérdida de AgZnO / POM nanocomposites durante el lavado (la tasa de recuperación media de AgZnO / POM es del 96,3%). La Figura 11b muestra que el espectro FTIR de los nanocompuestos AgZnO / POMs antes y después de la eliminación de BM es similar. Se pudo demostrar que los nanocomposites tienen buena estabilidad y una ligera resistencia a la corrosión (Esquema 1).

un Histograma de eliminación de reciclado BM durante 5 ciclos (cada experimento de ciclo se repitió tres veces), b Comparación de espectros FTIR de nanocompuestos AgZnO / POMs antes y después de 5 ciclos

Diagrama de síntesis de los nanocompuestos AgZnO / POMs

Conclusiones

En conclusión, los nanocompuestos fotocatalíticos-adsorbentes de AgZnO / POM se sintetizaron combinando nanopartículas híbridas de AgZnO y POM. The TEM and HRTEM showed that AgZnO/POMs nanocomposites were uniform with narrow particle size distribution and without agglomeration. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites could effectively remove refractory BM from aqueous solution with removal efficiency of 94.13% ± 0.61 by adsorption and photocatalysis. The adsorption process and the photocatalytic process of AgZnO/POMs nanocomposites for removing BM followed the pseudo-second-order kinetics. The removal efficiency of AgZnO/POMs nanocomposites was found to be almost unchanged after 5 cycles of use, demonstrating that the nanocomposites have well stability in BM in aqueous solution. The FTIR spectra of AgZnO/POMs nanocomposites before and after BM removal are almost no change, further indicating the stability of nanocomposites. The bifunctional photocatalytic-adsorbent AgZnO/POMs nanocomposites have potential applications in the treatment of refractory organic dye wastewater containing triphenylmethane.

Availability of data and materials

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abbreviations

AgZnO/POM:

AgZnO/polyoxometalates

POMs:

Polyoxometalates

HL:

C₆ H₆ N₂ O

M:

Basic magenta

Agac:

Silver acetate

Zn(acac)₂ :

Zinc(II) acetylacetonate

PEO-PPO-PEO:

Triblock copolymer poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)

Cu-POMs:

[Cu(L)₂ (H₂ O)₂ ]H₂ [Cu(L)₂ P₂ Mo₅ O₂₃ ]·4H₂ O

TEM:

Transmission electron microscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

SEM:

Scanning electron microscope

XRD:

X-ray powder diffraction

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS:

X-ray photoelectron spectra

UV–vis:

Ultraviolet–visible spectra

PL:

Photoluminescence spectra

BET:

Specific surface area

R ² :

Correlation coefficient

SSR:

Residual sum of squares

BQ:

1, 4-Benzoquinone

IPA:

Isopropanol

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