Evolución de la fotoluminiscencia, Raman y la estructura de los microalambres de perovskita CH3NH3PbI3 bajo exposición a la humedad

Resumen

CH ₃ orgánico-inorgánico autoensamblado NH ₃ PbI ₃ Los microhilos de perovskita (MW) tras la exposición a la humedad durante varias semanas se investigaron mediante espectroscopía de fotoluminiscencia (PL), espectroscopía Raman y difracción de rayos X (XRD). Mostramos que, además de la descomposición común de perovskita en PbI ₂ y la formación de una fase hidratada, la humedad indujo un desplazamiento al rojo PL gradual en las primeras semanas que se estabiliza para una exposición más prolongada (~ 21 nm sobre el proceso de degradación) y una mejora de la intensidad. La banda Raman de perovskita original y los reflejos XRD cambiaron ligeramente con la humedad, lo que indica la formación de defectos y la distorsión de la estructura de la red cristalina de MW. Al correlacionar los resultados de PL, Raman y XRD, se cree que el corrimiento al rojo de la emisión de PL de MWs se originó a partir del desorden estructural causado por la incorporación de H ₂ O moléculas en la red cristalina y recombinación radiativa a través de estados de trampa subgap inducidos por la humedad. Nuestro estudio proporciona información sobre la respuesta óptica y estructural de los materiales de perovskita orgánico-inorgánicos tras la exposición a la humedad.

Antecedentes

Perovskita de haluro híbrido CH ₃ NH ₃ PbX ₃ (X =I ^- , Br ^- y Cl ^- ) los semiconductores han surgido con gran ímpetu en los últimos años debido a su fabricación fácil y de bajo costo mediante procesos de solución a baja temperatura sin necesidad de ningún equipo sofisticado o de vacío. Además, sus distinguidas propiedades ópticas y electrónicas hacen que estos materiales sean adecuados para aplicaciones optoelectrónicas [1, 2, 3]. Yoduro de metilamonio y plomo (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , MAPbI ₃ ) ha sido el material más estudiado en la familia de las perovskitas de haluro híbrido, con la mayoría de las investigaciones anteriores centradas en películas delgadas para su aplicación en células fotovoltaicas como captación de luz [4, 5, 6, 7]. Además de películas delgadas para células solares, MAPbI ₃ aislado de baja dimensión Los cristales con morfologías regulares, como los microhilos (MW) [8], los nanocables [9], los microrods [10], los microdiscos [11] y las nanoplaquetas [12], también sintetizados mediante el procesamiento de soluciones pero con diferentes rutas de cristalización, son prometedores para dispositivos optoelectrónicos y fotónicos a micro / nanoescala. En particular, la estructura del alambre tiene algunas ventajas en comparación con las películas delgadas, como una gran relación superficie-volumen, menos límites de grano y una menor densidad de defectos / trampas [13] y acción láser [14], junto con una mejor separación de carga y conductividad [ 15]. En los últimos años, la aplicación de MAPbI ₃ Los micro y nanocables en dispositivos optoelectrónicos se han incrementado notablemente debido a la implementación de diferentes métodos de preparación [8,9,10]. Por ejemplo, debido a la alta sensibilidad a la luz visible, la eficiencia cuántica de alta fotoluminiscencia (PL), la gran longitud de difusión del fotoportador y la ganancia óptica, los alambres de perovskita se han utilizado en la fabricación de fotodetectores [8, 13, 16, 17], láseres [14, 18] y guías de ondas ópticas [19]. Además, los nanocables unidimensionales aplicados en células solares mostraron una separación de portadores más rápida y una conductividad lateral más alta que el MAPbI a granel ₃ formulario [15].

Sin embargo, la estabilidad del material, muy relacionada con la durabilidad y el rendimiento del dispositivo, es uno de los principales problemas de los semiconductores de perovskita orgánico-inorgánicos. La degradación debida al aire ambiente húmedo es un problema clave. En presencia de vapor de agua, MAPbI ₃ forma una fase monohidrato intermedia y / o una fase dihidrato, luego se descompone en los materiales precursores yoduro de plomo (PbI ₂ ) yoduro de metilamonio sólido y acuoso (CH ₃ NH ₃ I, MAI) y, en última instancia, MAI podría descomponerse aún más en metilamina volátil (CH ₃ NH ₂ ), yoduro de hidrógeno (HI) y yoduro (I ₂ ) [20,21,22,23,24,25,26].

Aunque el proceso de degradación en perovskitas híbridas es bien conocido y con el reciente incremento en el uso de MW de perovskita en dispositivos fotónicos, hasta donde sabemos, no existen estudios sobre el efecto del aire ambiente húmedo en las propiedades ópticas y estructura de MAPbI. ₃ MWs. La respuesta de este material en un ambiente húmedo puede afectar el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos basados en microalambres de perovskita. Por lo tanto, aquí, hemos investigado MAPbI ₃ MW tras la exposición a la humedad en la oscuridad utilizando PL, espectroscopia Raman y difracción de rayos X (XRD). La evolución de las propiedades estructurales, vibratorias y de emisión espontánea de MAPbI ₃ Se observó MW durante varias semanas. Nuestro estudio muestra que, además de la degradación de la perovskita híbrida común, la mejora inducida por la humedad y el corrimiento al rojo en la fotoemisión de MW, y ligeras variaciones en las bandas Raman y las posiciones de los picos de XRD. Relacionamos estos cambios con la recombinación radiativa asistida por trampa a través de defectos dentro de la banda prohibida inducida por la humedad y con las modificaciones de la estructura cristalina debido a la infiltración de H ₂ O moléculas en el material.

Experimental

Síntesis de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Microalambres

El MAI se sintetizó agregando gota a gota 40 ml de ácido yodhídrico (HI) (55-58% en peso en agua, Aladdin) en 30 ml de metilamina (CH ₃ NH ₂ , 30-33% en peso en metanol, Aladdin) en un matraz redondo de fondo plano en un baño de hielo, junto con agitación magnética durante las siguientes 2 h. Luego, la solución se calentó a 90 ° C en una placa calefactora durante 3 h para la evaporación de los solventes, obteniendo un polvo de color marrón pálido. A continuación, el polvo de color marrón pálido se lavó y filtró tres veces con etanol y se secó en un horno a 60 ° C durante la noche, obteniendo un polvo de MAI blanco. MAPbI ₃ Los MW se prepararon mediante un método de autoensamblaje de solución de un solo paso [11].

Preparación de muestras para mediciones PL y Raman

MAPbI ₃ La solución precursora se sintetizó mezclando 50,7 mg de MAI y 50,9 mg de PbI ₂ (99,9%, Aladdin) en 5 ml de N , N -dimetilformamida (DMF) (99,9%, J&K Scientific Ltd.) a 60 ° C durante 20 min y sonicando durante 10 min, obteniendo una solución amarillenta. Luego, para la cristalización de los microhilos, se depositaron 20 μl de la solución precursora sobre un ² de 2,5 × 2,5 cm. portaobjetos de vidrio, que se colocó en un escenario en un vaso de precipitados. El vaso de precipitados se llenó con diclorometano (DCM, CH ₂ Cl ₂ 99,5%; Fuyu Fine Chemical) debajo del escenario y se cubrió con una película (Parafilm M), y luego se colocó en un horno a 65 ° C durante 3 h.

Preparación de muestras para mediciones XRD

La preparación de la muestra para las mediciones de XRD se realizó con el mismo procedimiento descrito anteriormente, con la diferencia de que 24,7 mg de MAI y 72,3 mg de PbI ₂ se mezclaron en 3 ml de DMF y se utilizaron 50 μl de esta solución para la etapa de cristalización de microhilos.

Exposición al aire húmedo

El MAPbI ₃ preparado Las muestras de MW se colocaron en un recipiente hermético con un higrómetro calibrado y se almacenaron dentro de un gabinete en la oscuridad, con una temperatura ambiente de ~ 20 ° C. En las primeras 4 semanas, la humedad fue dada por las condiciones climáticas naturales, siendo 45 ± 5% de humedad relativa (HR) en las primeras 3 semanas y 55 ± 5% de HR durante la cuarta semana. A partir de la quinta semana se indujo aire húmedo con una solución saturada de sal. Para ello, se colocó un pequeño recipiente abierto con sal natural y agua desionizada en el recipiente hermético al lado de las muestras, proporcionando una atmósfera estable de 80 ± 2% RH. Las muestras solo se sacaron del gabinete para la caracterización PL, Raman y XRD cuando fue necesario.

Fotoluminiscencia y espectroscopia Raman

Las mediciones PL y Raman de MW se realizaron con un espectrómetro Renishaw InVia. Los espectros PL se obtuvieron con una luz de excitación de 633 nm y una potencia de láser de ~ 5 μW. Los espectros Raman se tomaron con una longitud de onda de excitación de 532 nm y una potencia de láser de 16 μW. Para ambas técnicas, el tiempo de adquisición fue de 10 s, y se utilizó una lente objetivo × 50 (apertura numérica (NA) =0,75) para enfocar y recolectar la luz en una configuración de retrodispersión. Todos los espectros se recogieron en condiciones ambientales (~ 20 ° C, ~ 30% RH).

Difracción de rayos X

Los patrones de XRD se obtuvieron con un difractómetro multipropósito PANalytical X’Pert Pro equipado con un Cu-Kα ( λ =1.5418 Å) fuente de radiación, operada a 40 kV y 40 mA, usando un tamaño de paso de 0.026 ° y un tiempo por paso de 0.2 s en un rango de ángulo de 5 ° –70 °. La XRD se realizó en condiciones ambientales (~ 20 ° C, ~ 30% RH).

Microscopio electrónico de barrido y caracterización del microscopio óptico

La imagen SEM se adquirió con un microscopio electrónico de emisión de campo frío Hitachi SU8010 y la imagen óptica con el microscopio Olympus BX51 a través de un objetivo × 20 (NA =0,40).

Resultados y discusión

MAPbI ₃ Microalambres

MAPbI ₃ Los MW se prepararon mediante un método de autoensamblaje de solución de un solo paso [11], en el que un vapor antidisolvente (DCM) se difunde en el MAPbI ₃ solución (MAI y PbI ₂ en disolvente DMF), ayudando a la cristalización y crecimiento de los MW. La morfología del MAPbI ₃ preparado MWs se caracterizó por un microscopio óptico y SEM. Como se muestra en la Fig. 1, la cristalización produjo MW largos, rectos y en su mayoría entrelazados, con una longitud que variaba desde unos pocos milímetros hasta centímetros y un ancho de 2 a 5 μm. Además, los MW se dispersaron en casi todo el sustrato de portaobjetos de vidrio. El patrón XRD del MAPbI ₃ preparado MW y su comparación con los materiales precursores y patrones de referencia se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1, los fuertes picos de difracción observados en 2 θ los valores de 14,11 °, 28,45 °, 31,90 ° y 40,48 ° pueden asignarse a (110), (220), (310) y (224) planos cristalinos de la estructura de perovskita tetragonal [2, 27]. Los parámetros de celosía calculados a = b =8.8703 Å y c =12,6646 Å también indican una estructura cristalina tetragonal de MAPbI ₃ MW (consulte el archivo adicional 1:Tabla S1 para los datos calculados), que concuerda con los estudios anteriores [1, 2]. En tal estructura de perovskita, el MA ⁺ se encuentra en el centro del cristal y un [PbI ₆ ] ^- octaedro en cada esquina de la estructura tetragonal [2].

un Microscopio óptico y b Imagen SEM de MAPbI ₃ microalambres en portaobjetos de vidrio. Las barras de escala representan 10 μm

Evolución de la fotoluminiscencia de MAPbI ₃ Microalambres bajo humedad

Evaluar el impacto de la humedad en MAPbI ₃ Emisión espontánea de MW, se realizó espectroscopia PL a lo largo de 11 semanas. Debido a la falta de homogeneidad en los MW (ver archivo adicional 1:Figura S2), medimos diez MW diferentes (nueve MW la semana pasada) elegidos al azar cada semana, obteniendo así una visión general sobre la respuesta de la emisión espontánea en diferentes etapas de exposición a la humedad. En las primeras 4 semanas, la HR en el lugar de almacenamiento de la muestra fue la misma que las condiciones climáticas locales, siendo de 45 ± 5% en las primeras 3 semanas y aumentando a 55 ± 5% en la cuarta semana. Luego, de la quinta a la undécima semana, se controló la HR de 80 ± 2% con una solución saturada de sal (como se describe en la sección “Experimental”). Las mediciones de PL se realizaron con un láser rojo ( λ =633 nm) y a baja potencia de excitación (~ 5 μW) para evitar el calentamiento local y el daño de los MW por las altas intensidades del láser. La degradación por altas intensidades de láser se ha observado en MAPbI ₃ policristalino películas [28, 29], que se debe principalmente a la baja conductividad térmica de MAPbI ₃ [30]. Además, se utilizó un tiempo de adquisición corto (10 s) para reducir la exposición de la muestra a la luz láser para evitar la descomposición térmica y minimizar el empapado de luz (efecto de curado de defectos) mediante el relleno de trampas de portadores de carga libre fotogenerados y O ₂ , que podría reducir los canales de recombinación no radiativa y aumenta la intensidad de PL [10]. Este fenómeno de curación del material podría ocultar los defectos superficiales y a granel que la humedad puede causar en el material.

La evolución de la emisión de PL de los MW de perovskita se muestra en la Fig. 2. Todos los espectros de PL presentan un solo pico de emisión a lo largo de las diferentes etapas de exposición a la humedad. Para los PM preparados (Fig. 2a), los picos de PL se centran alrededor de 759 nm, lo que está de acuerdo con MAPbI ₃ películas delgadas policristalinas [31, 32], microhilos [8], nanocables [9] y otras morfologías irregulares [9] fabricadas mediante procesos de solución. Después de la primera semana al 45% de HR (Fig. 2b), los picos PL cambiaron a ~ 763 nm, y luego en la cuarta semana al 55% de HR (Fig. 2c), los picos cambiaron a ~ 777 nm. A partir de la quinta semana en la que los MW estaban al 80% de HR (Fig. 2d-g), los picos de PL se estabilizaron a un valor de ~ 780 nm. Estos resultados muestran que la emisión espontánea de los MW se desplazó hacia longitudes de onda más largas tras la exposición a la humedad, con los picos de PL generales desplazados al rojo en ~ 21 nm. Los picos de PL a ~ 759 nm de los MW preparados corresponden a una banda prohibida de energía óptica ( E _g ) valor de 1,63 eV, mientras que después de las 11 semanas de exposición a la humedad, los picos a ~ 780 nm corresponden a un E _g valor de 1,59 eV. El posible producto degradado PbI ₂ , la fase monohidrato y la fase dihidrato presentan una E _g valor de 2,5, 3,10 y 3,87 eV, respectivamente [21, 33, 34]. Por lo tanto, el cambio de los picos de emisión después de la exposición a la humedad no se debió a estos subproductos, sino que debería atribuirse al MAPbI ₃ MW.

Espectros de fotoluminiscencia de MAPbI ₃ MW en diferentes etapas de exposición a la humedad. un Muestra preparada, después de la b Primera semana a 45% de humedad relativa, c 4ª semana a 55% de humedad relativa y d 5º, e 7º, f Noveno y g 11 semanas al 80% de humedad relativa. Todos los espectros tomados en condiciones ambientales, con una longitud de onda de excitación de 633 nm, una potencia de láser de ~ 5 μW, un tiempo de adquisición de 10 s y un diámetro de punto de láser de ~ 1 μm en la muestra

Como se muestra en la Fig.2, aunque los MW presentan intensidades de PL altas y bajas en cada etapa de humedad, la intensidad general aumentó de la cuarta semana a la novena semana y disminuyó en la undécima semana pero aún más alta que las primeras semanas. Esto indica que la tasa de recombinación radiativa y no radiativa cambió y que la exposición a la humedad dio como resultado la reducción de los canales de recombinación no radiativa. En estudios anteriores sobre MAPbI ₃ películas delgadas, la mejora de PL se ha informado utilizando tratamientos postfabricados, como la exposición de la muestra a corrientes directas de vapor de agua durante segundos [35] o al 35% de HR durante 4 hy 65% de HR durante 30 min [36], que fue atribuido a la pasivación de defectos superficiales y a granel por H ₂ O moléculas. Sin embargo, no se observó el corrimiento al rojo del pico PL, probablemente porque las películas estuvieron expuestas a una HR más baja y menos tiempo que nuestra muestra de MW o porque el efecto de la humedad en películas delgadas y MW es diferente. Además de eso, los defectos químicos y estructurales pueden actuar como centros de recombinación asistidos por trampa para los portadores de carga fotoexcitados [35, 37]. Estos estados de trampa (es decir, vacantes, intersticiales) son niveles de energía dentro de la banda prohibida y pueden ser trampas profundas y superficiales [38]. Los estados de trampa profunda, niveles de energía alejados de los bordes de la banda, son responsables de las vías de recombinación no radiativa [38]. Los estados de trampa poco profundos, niveles de energía cercanos a la banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB), pueden actuar como canales de recombinación radiativa y emitir fotones con menos energía que los relacionados con la transición CB-a-VB, lo que lleva a un corrimiento al rojo de la emisión PL [39, 40]. Además, se ha propuesto que solo se forman trampas poco profundas en la superficie de MAPbI ₃ películas delgadas al reaccionar con H ₂ O moléculas [22]. Por estas razones, sugerimos que en nuestros experimentos, los centros de recombinación no radiativa asistidos por trampa (defectos de nivel profundo) fueron pasivados por la humedad y, por lo tanto, se mejoró la intensidad general de MWs PL. Sin embargo, la humedad no pasivó los centros de recombinación radiativa asistidos por trampa (defectos de nivel superficial), sino que los incrementó y, en consecuencia, los PM PL corrieron al rojo con la exposición a la humedad. Estos defectos en la estructura cristalina creados por la humedad podrían alterar las posiciones atómicas y así modificar las propiedades vibratorias de los MW, que se pueden observar mediante espectroscopía Raman.

Evolución Raman de MAPbI ₃ Microalambres bajo humedad

Estudiar el efecto de la humedad en las propiedades vibratorias del MAPbI ₃ MWs, se realizó espectroscopía Raman a lo largo de 11 semanas a diferentes niveles de HR. Los espectros Raman se recopilaron con una potencia láser baja de 16 μW a 532 nm para evitar la descomposición térmica (consulte el archivo adicional 1:Figura S3, espectros Raman con potencias láser más altas). La evolución Raman durante la degradación de los MW de perovskita se muestra en la Fig. 3. Debido a la similitud en la respuesta vibratoria de diferentes MW y en diferentes lugares a lo largo del mismo MW de la muestra preparada (ver archivo adicional 1:Figura S4 ), solo se muestra el perfil Raman de un microalambre en cada etapa de degradación. El espectro Raman de los PM preparados (Fig. 3a) muestra un pico fuerte a 111 cm ⁻¹ y un hombro a ~ 75 cm ⁻¹ . Un estudio anterior de Raman reveló que MAPbI ₃ las películas delgadas tenían dos bandas a 50 y 110 cm ⁻¹ [28]. Estas variaciones espectrales entre MW y películas delgadas pueden deberse a diferentes niveles de estrés interno en las dos morfologías diferentes. Después de la primera semana a 45% de HR (Fig. 3b), el espectro Raman muestra las mismas dos bandas vibratorias que en la muestra preparada pero con la banda inicial a 111 cm ⁻¹ menos resuelto y cambiado a 110 cm ⁻¹ . Después de prolongar la exposición a 3 semanas al 45% de HR (Fig. 3c), el hombro a ~ 75 cm ⁻¹ también se observa y la banda original a 111 cm ⁻¹ cambiado a 108 cm ⁻¹ . Luego, al aumentar la humedad al 80% en las semanas 7, 9 y 11 (Fig. 3d-f), los espectros Raman revelaron una nueva banda a 95 cm ⁻¹ , mientras que la banda original a 111 cm ⁻¹ se movió ligeramente alrededor de su posición y el hombro a ~ 75 cm ⁻¹ se resolvió mejor en la undécima semana.

Evolución del espectro Raman de MAPbI ₃ MW después de la exposición a la humedad. un Muestra preparada, después de b 1 semana y c 3 semanas a 45% de HR y después del d 7, e Noveno y f 11 semanas al 80% de humedad relativa. Espectros medidos en aire ambiente con una longitud de onda de excitación de 532 nm, una potencia incidente de 16 μW, un tiempo de adquisición de 10 s y un diámetro de punto láser de ~ 1 μm en la muestra

Los perfiles Raman de los MW después de la exposición al 80% de HR (Fig. 3d-f) son comparables a los de PbI ₂ plaquetas [33], lo que indica la descomposición del MAPbI ₃ MW en el material precursor PbI ₂ sólido. Sin embargo, como hemos visto en la “Evolución de la fotoluminiscencia de MAPbI ₃ Microwires Under Humidity ”, la fotoemisión de los MW después de la degradación pertenece a MAPbI ₃ pero no PbI ₂ , lo que indica que la descomposición de MAPbI ₃ MW en PbI ₂ es parcial. Además de eso, las ligeras fluctuaciones de posición observadas en la banda a 111 cm ⁻¹ y la aparición de la nueva banda a 95 cm ⁻¹ tras la exposición a la humedad, indican que la estructura de los MW cambia localmente. Se sabe que H ₂ Las moléculas de O pueden incorporarse en la red cristalina solvatando el MA ⁺ y disolver aún más los cationes [21], lo que lleva a un incremento en la densidad de defectos de vacancia MA que produce niveles de energía cerca del VB [41]. Estas vacantes también pueden inducir un ligero cambio de los átomos en la estructura cristalina que se refleja en la variación de posición del modo Raman a 111 cm ⁻¹ . Como puede verse en la Fig.3, la banda a 111 cm ⁻¹ cambió a frecuencias más bajas las primeras 3 semanas, mientras que de la séptima a la novena semana, cambió a frecuencias más altas y en la undécima semana nuevamente hacia frecuencias más bajas. En los espectros Raman, el cambio de picos a frecuencias vibratorias más bajas implica que la longitud del enlace químico correspondiente aumenta, mientras que el cambio a frecuencias más altas implica una longitud de enlace más corta. Estudios previos de teoría funcional de densidad en MAPbI ₃ Las propiedades vibratorias han relacionado las bandas Raman en el rango de 70-120 cm ⁻¹ con vibración de enlace Pb-I [31, 42]. Por lo tanto, los 111 cm ⁻¹ El cambio de banda se debe al estrés ejercido por H ₂ O moléculas en el enlace atómico correspondientes a este modo vibratorio del material y al cambio atómico inducido por las vacantes de MA. Sin embargo, la humedad penetra en diferentes grados a lo largo de la muestra debido a la heterogeneidad de la morfología de la microestructura y los defectos en los MW (descritos en la “Evolución de la fotoluminiscencia de MAPbI ₃ Microwires Under Humidity ”del texto principal y en el archivo adicional 1:Sección 2). Esto implica que la fluctuación en la posición de los 111 cm ⁻¹ banda se debe probablemente a que la concentración de H ₂ Las moléculas de O no son iguales en toda la muestra, lo que produce diferentes niveles de estrés en los enlaces MW y diferentes densidades de vacantes MA en los diferentes estados de degradación. Por tanto, además del incremento de los defectos de vacantes debido a la disolución de MA ⁺ , la humedad podría distorsionar la estructura cristalina de los MW por la interacción de H ₂ O moléculas y enlaces Pb-I. Además, los resultados Raman apoyan el corrimiento al rojo PL de los MW debido a la recombinación radiativa a través de defectos superficiales inducidos por la humedad (explicado previamente en la “Evolución de la fotoluminiscencia de MAPbI ₃ Microwires Under Humidity ”sección). La distorsión de la red cristalina se puede detectar con XRD, que se investiga a continuación.

Evolución XRD de MAPbI ₃ Microalambres bajo humedad

Para dilucidar los cambios en la estructura cristalina durante el MAPbI ₃ Degradación de MW, se realizó XRD en una muestra recién preparada y después de 5 y 14 días de exposición al 80% de HR en la oscuridad. La evolución del patrón XRD a lo largo de la exposición a la humedad se muestra en la Fig. 4. El patrón XRD del MAPbI ₃ preparado tal como se preparó Los MW se muestran en la Fig. 4a, y los picos de difracción principales están indexados a la fase tetragonal (como se describió en la sección "MAPbI ₃ Microalambres ”). Después de 5 días de exposición a la humedad, como se muestra en la Fig. 4b, todos los picos de difracción de perovskita (líneas de trazos rojos) disminuyeron en intensidad mientras que los picos a 2 θ los valores de 19,98 ° y 34,98 ° desaparecieron por completo. Además, las reflexiones pertenecientes a PbI ₂ (cuadrados naranjas en la Fig. 4b) se hizo más fuerte, lo que confirma la descomposición de MAPbI ₃ en PbI ₂ cristales que también se observó en los espectros Raman. Además, surgieron nuevos reflejos (círculos azules en la Fig. 4b) que no se pueden asignar a MAPbI ₃ , MAI o PbI ₂ , en particular picos fuertes en 2 θ valores de 8.54 ° y 10.54 °. Los cálculos de la teoría funcional de la densidad y las investigaciones de XRD han relacionado estas reflexiones en un ángulo bajo con la fase monohidrato MAPbI ₃ · H ₂ O [21, 24, 43]. Además, un estudio reciente con resonancia magnética multinuclear de MAPbI ₃ El polvo al 80% de HR determinó que la fase monohidrato era el único producto hidrato intermedio formado, sin señal del compuesto dihidrato que incluso prolongaba la exposición a 3 semanas [26]. Así, podemos asignar los nuevos picos al compuesto monohidrato MAPbI ₃ · H ₂ O. Como se muestra en la Fig. 4c, prolongando la degradación en aire húmedo a 14 días, los picos de perovskita disminuyeron levemente en intensidad, el pico a 23,50 ° desapareció, mientras que el PbI ₂ y los reflejos de la fase hidratada apenas aumentaron en intensidad. Además, la reflexión a 24,50 ° (Fig. 4a) correspondiente al plano cristalino (202) cambió a 24,38 ° y 24,28 ° después de 5 y 14 días, respectivamente (Fig. 4b, c). El cambio a ángulos de difracción más pequeños implica un incremento en la distancia del plano reticular d ₂₀₂ . Mientras tanto, las reflexiones (planos) a 28,19 ° (004) y 28,45 ° (220) (Fig. 4a) después de 5 días cambiaron a 28,47 ° y 28,60 ° (Fig. 4b), respectivamente, y sin más cambios después de 14 días de degradación (Fig. 4c). Este cambio a ángulos más grandes implica un espaciado interplanar más pequeño d ₀₀₄ y d ₂₂₀ .

Evolución del patrón de difracción de rayos X de MAPbI ₃ MW después de la exposición a la humedad. un Muestra preparada, b después de 5 días al 80% de humedad relativa y c después de 14 días al 80% de HR. Las líneas de trazos rojos que conectan los picos a lo largo de los tres patrones representan los principales reflejos de perovskita para la fase tetragonal

El cambio en la posición del pico XRD observado tras la exposición a la humedad indica una distorsión en la estructura cristalina de los MW. Se sabe que la configuración de banda electrónica de MAPbI ₃ está dado por los átomos de Pb e I, el VB superior está formado por el p orbitales de I, mientras que el CB inferior se deriva de la p orbitales de Pb [44]. Además, se ha demostrado la capacidad de sintonización de la brecha de energía de las perovskitas híbridas con diferentes tamaños de cationes orgánicos, debido al desorden en la estructura cristalina al inclinar el PbI ₆ octaedros [45, 46]. Además, se ha propuesto que en la hidratación de MAPbI ₃ , la interacción de enlace de hidrógeno de las moléculas de agua y el octaedro de haluro metálico es más fuerte que la del catión orgánico [22]. Además, H ₂ Las moléculas de O (~ 2.8 Å de diámetro) [47] son lo suficientemente pequeñas como para penetrar en el MAPbI ₃ Estructura cristalina de MWs. Por lo tanto, es razonable sugerir que después de la exposición a la humedad, las moléculas de agua se unieron a los cationes MA dentro del MAPbI ₃ La celosía de MW podría inducir la distorsión del PbI ₆ marcos, alteran el carácter de los enlaces Pb-I y, por lo tanto, inducen cambios en el espaciado de la red cristalina y varían la banda prohibida óptica. Conectando los resultados de XRD con el PL, podemos confirmar que la distorsión de la estructura cristalina de MW inducida por H ₂ Las moléculas de O influyen en la E _g reducción, la razón por la cual la longitud de onda de la emisión espontánea corrió al rojo. Por lo tanto, además de la recombinación radiativa a través de estados de trampa poco profundos inducidos por la humedad, la deformación de la red cristalina puede ser otra explicación para el desplazamiento al rojo de MWs PL después de la exposición a la humedad. La reducción de la banda prohibida podría conducir potencialmente, por ejemplo en las células solares, a una mayor absorción de fotones. Sin embargo, como hemos demostrado que la reducción de la banda prohibida después de la exposición a la humedad se debe al incremento de estados subgap (defectos superficiales) y la distorsión de la red cristalina, la dinámica del portador de carga en MAPbI ₃ Los dispositivos optoelectrónicos basados en MW se verían afectados negativamente. La presencia de estos defectos estructurales puede limitar el transporte y la recolección de carga, por ejemplo, disminuyendo así la eficiencia del rendimiento del dispositivo.

Conclusiones

El efecto de la humedad sobre las propiedades ópticas y estructurales de MAPbI ₃ Los MW se investigaron mediante espectroscopía de fotoluminiscencia (PL), espectroscopía Raman y difracción de rayos X (XRD). Además de la degradación común de perovskita en PbI ₂ y la fase monohidrato, hemos demostrado que la humedad mejora y desplaza al rojo la emisión radiativa espontánea de MW. Basado en los cambios en las bandas Raman y reflejos XRD, el corrimiento al rojo de la longitud de onda de la fotoemisión de MWs se atribuyó al desorden estructural causado por la incorporación de H ₂ O moléculas en la red cristalina y por la recombinación radiativa a través de los estados de trampa superficial inducidos por la humedad. La mejora de la intensidad de los picos de PL se atribuyó a la pasivación de sitios de recombinación de carga no radiativa (estados de trampa profunda) por H ₂ O moléculas. Este estudio sugiere que al controlar los defectos inducidos por la humedad y la deformación de la red cristalina, se pueden preservar las propiedades ópticas y estructurales, lo que mejoraría la estabilidad del material y, por lo tanto, la eficiencia de rendimiento de MAPbI ₃ Dispositivos optoelectrónicos basados en MW. Al mismo tiempo, nuestros resultados sugieren que la fotoemisión se puede ajustar controlando la densidad del defecto y la deformación estructural de los cristales de MW.