Desplazamiento de fotoluminiscencia inducido por humedad y desorden estructural en microwires de CH3NH3PbI3

Resumen

Examinamos el efecto a largo plazo de la humedad atmosférica en microwires (MW) de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) autoensamblados usando fotoluminiscencia (PL), espectroscopía Raman y difracción de rayos X (XRD). En 11 semanas, los MW mostraron un corrimiento al rojo de 21 nm del pico PL (de 759 nm a ~780 nm) y un aumento general de intensidad, a pesar de descomposición parcial en PbI₂ y una fase monohidratada. Bandas Raman se desplazaron y aparecieron nuevos picos, indicando formación de defectos y distorsión de red. XRD confirmó expansión y contracción de red consistentes con incorporación de agua. Estos resultados vinculan estados de trampa superficiales inducidos por humedad y desorden estructural con la respuesta óptica de MWs MAPbI₃, proporcionando insight para estabilizar optoelectrónica basada en perovskitas.

Introducción

Las perovskitas haluro híbridas, notablemente MAPbI₃, han atraído intenso interés investigativo debido a su fabricación de bajo costo, procesable en solución, y propiedades optoelectrónicas excepcionales. Mientras películas delgadas dominan investigación fotovoltaica, morfologías de baja dimensionalidad como microwires, nanowires y microdiscos ofrecen ventajas: alta relación superficie-volumen, fronteras de grano reducidas y transporte de carga superior, permitiendo fotodetectores, láseres y guías de onda. Sin embargo, la estabilidad ambiental —particularmente contra humedad— es un desafío mayor. El vapor de agua induce formación de intermediarios hidratados y finalmente descompone MAPbI₃ en PbI₂ y subproductos volátiles. Estudios existentes se centran en películas delgadas, dejando la respuesta a humedad de MWs poco explorada. Entender esta respuesta es crítica para operación confiable de dispositivos basados en MW.

Experimental

Síntesis de microwires MAPbI₃

MAI se sintetizó reaccionando ácido yodhídrico con metilamina, seguido de evaporación, lavado y secado para obtener polvo blanco. Los MWs MAPbI₃ se fabricaron vía método de autoensamblaje en solución en un paso, depositando 20 µL de solución precursora (MAI:PbI₂ en DMF) sobre portaobjetos de vidrio, luego exponiéndolo a vapor de diclorometano a 65 °C por 3 h. Muestras para XRD usaron concentración precursora mayor (24,7 mg MAI:72,3 mg PbI₂ en 3 mL DMF).

Exposición a humedad

Los MWs se almacenaron en contenedor hermético a ~20 °C. Exposición inicial (semanas 1–4) reflejó HR ambiental (45 ± 5 % por 3 semanas, 55 ± 5 % semana 4). Desde semana 5, una solución saturada de sal mantuvo 80 ± 2 % HR. Las muestras solo se retiraron para medición para evitar efectos adicionales de luz o térmicos.

Caracterización

• PL y Raman: Renishaw InVia, 633 nm (5 µW) para PL y 532 nm (16 µW) para Raman, adquisición 10 s, objetivo 50×, geometría retro-dispersión.
• XRD: PANalytical X'Pert Pro, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), 40 kV/40 mA, paso 0,026°, 0,2 s por paso, 5°–70° 2θ.
• SEM y óptica: Hitachi SU8010 para SEM; Olympus BX51 para imagen óptica.

Resultados y discusión

Morfología y estructura inicial

SEM y microscopía óptica revelaron MWs largos, rectos (longitudes hasta cm, anchos 2–5 µm). XRD de MWs frescos coincidió con fase tetragonal MAPbI₃ con picos en 2θ = 14,11°, 28,45°, 31,90° y 40,48°, correspondientes a planos (110), (220), (310) y (224). Constantes de red a = b = 8,8703 Å, c = 12,6646 Å confirman la estructura cristalina esperada.

Evolución de fotoluminiscencia

Los espectros PL permanecieron mono-pico durante toda la exposición. El pico de emisión se desplazó progresivamente de 759 nm (fresco) a ~780 nm tras 11 semanas —un corrimiento al rojo de 21 nm. La brecha de banda disminuyó de 1,63 eV a 1,59 eV. A pesar de descomposición parcial a PbI₂ y fase monohidratada (brechas > 2,5 eV), el desplazamiento origina en la red intacta de MAPbI₃. La intensidad PL aumentó de semana 4 a semana 9, indicando recombinación no radiante reducida, probablemente por pasivación de trampas profundas por agua. El corrimiento al rojo concurrente sugiere activación de recombinación radiante mediada por trampas superficiales, consistente con estados sub-banda inducidos por defectos.

Espectroscopía Raman

Picos Raman iniciales a 111 cm⁻¹ y hombro cerca de 75 cm⁻¹ se desplazaron a 108 cm⁻¹ tras 3 semanas a 45 % HR. A 80 % HR, emergió nueva banda a 95 cm⁻¹, y el pico 111 cm⁻¹ osciló ligeramente, reflejando tensión de red y formación de vacantes MA por infiltración de agua. La aparición de rasgos Raman tipo PbI₂ indica descomposición parcial, sin embargo el PL aún corresponde a MAPbI₃, subrayando degradación incompleta.

Difracción de rayos X

Tras 5 días a 80 % HR, picos perovskita se debilitaron, mientras reflexiones PbI₂ se fortalecieron y nuevos picos a 8,54° y 10,54° emergieron, atribuibles al monohidrato MAPbI₃·H₂O. Tras 14 días, picos perovskita disminuyeron más, pero picos PbI₂ e hidrato permanecieron débiles, indicando descomposición limitada. Desplazamientos notables: plano (202) se movió de 24,50° a 24,28°, implicando d₂₀₂ aumentado; planos (004) y (220) se desplazaron a ángulos mayores, indicando d-spacing reducido. Estas distorsiones son consistentes con moléculas de agua ocupando la red, inclinando octaedros PbI₆ y alterando longitudes de enlace, lo que a su vez reduce la brecha de banda.

Insight mecanístico

La humedad induce dos efectos concurrentes: (1) pasivación de trampas no radiantes profundas, aumentando intensidad PL; (2) creación de trampas superficiales y distorsión de red, produciendo emisión desplazada al rojo, menor energía. La influencia combinada de defectos inducidos por agua y desorden estructural explica la evolución óptica observada y se alinea con evidencia Raman y XRD.

Conclusiones

La exposición a humedad transforma microwires MAPbI₃ descomponiéndolos parcialmente a PbI₂ y fase monohidratada mientras simultáneamente aumenta intensidad PL y desplaza al rojo el pico de emisión. El análisis estructural vincula estos cambios a distorsión de red inducida por agua y formación de estados de trampa superficiales. Controlar defectos y deformación de red inducidos por humedad podría preservar rendimiento óptico, mejorando durabilidad de dispositivos optoelectrónicos basados en MWs perovskita.

Abreviaturas

• CB – Banda de conducción
• DCM – Diclorometano
• DMF – N,N-Dimetilformamida
• MWs – Microwires
• PL – Fotoluminiscencia
• VB – Banda de valencia
• XRD – Difracción de rayos X