Espectroscopía Raman y módulo de volumen de nanodiamante 2–5 nm: evidencia de efectos de confinamiento cuántico

Resumen

En el rango de tamaño 2–5 nm, el nanodiamante exhibe tres bandas Raman distintas a 1325, 1600 y 1500 cm⁻¹ cuando se excita con láser de 458 nm. Cambiar a láser de 257 nm desplaza la banda de 1500 cm⁻¹ a 1630 cm⁻¹. A diferencia del carbono sp², las intensidades relativas de estas bandas son invariantes entre excitaciones de 458 y 257 nm. Notablemente, el ancho a media altura e intensidad de la banda de 1600 cm⁻¹ permanecen inalterados bajo presiones hasta 50 GPa. Medidas Raman de alta presión producen un módulo de volumen de aproximadamente 560 GPa para nanodiamante 2–5 nm. Las partículas estudiadas fueron purificadas de contaminantes superficiales y dispersadas en Si o NaCl para asegurar comportamiento intrínseco.

Introducción

En las últimas tres décadas, la investigación en nanodiamante ha avanzado considerablemente, sin embargo, la influencia del confinamiento cuántico en sus propiedades mecánicas y respuesta Raman permanece poco explorada. El confinamiento cuántico se vuelve significativo cuando el tamaño del cristal se acerca al radio de Bohr del excitón; para diamante este radio es 1,57 nm, haciendo el régimen de 3 nm particularmente relevante. La espectroscopía de pérdida de energía electrónica paralela (PEELS) y resonancia magnética nuclear (NMR) confirman que el nanodiamante no contiene carbono sp²; en cambio, el confinamiento cuántico aumenta la banda prohibida y niveles de energía discretos en los bordes de banda, llevando a mayores módulos elásticos. Trabajos previos reportaron módulo de volumen de ~500 GPa para nanodiamante basado en datos presión-volumen, mientras parámetros de red permanecen indistinguibles de diamante natural.

Estudios Raman han identificado un desplazamiento hacia abajo de la banda de diamante bulk de 1333 a 1325 cm⁻¹ debido a confinamiento de fonones. Características adicionales cerca de 1250, 1590, 1640 y 1740 cm⁻¹ surgen de grupos superficiales y carbono sp². Sin embargo, la asignación de la banda de 1325 cm⁻¹ a carbono sp³ y la de 1600 cm⁻¹ a carbono sp² entra en conflicto con secciones transversales Raman resonantes, que son 50–200 veces mayores para sp² en longitudes de onda visibles pero iguales a 257 nm. Nuestro trabajo demuestra que las intensidades relativas de las bandas de 1325 y 1600 cm⁻¹ son independientes de la longitud de onda de excitación en el rango 257–532 nm, sugiriendo que ambas surgen de características de fonones del nanodiamante. Una tercera banda se desplaza de 1500 a 1630 cm⁻¹ cuando la longitud de onda de excitación cambia de 458 a 257 nm. El módulo de volumen, estimado en ~560 GPa, apoya la presencia de efectos de confinamiento cuántico.

Métodos

Empleamos nanodiamante 2–5 nm producido por detonación de SINTA (Bielorrusia). Para remover contaminantes superficiales, las partículas se molieron en molino planetario de bolas con 25 % en peso Si o NaCl, usando cuencos de nitruro de silicio cerámico y bolas de 10 mm. Este procedimiento produce nanocompuestos homogéneos libres de contaminación por material de bolas. Para estudios de alta presión, se usó polvo de diamante monocristalino de 25 nm de Microdiamant AG (síntesis HPHT), preparado secando la suspensión acuosa.

Los espectros Raman se recogieron con espectrómetro TRIAX 552 (Jobin Yvon), equipado con detector CCD 2KBUV y filtros de borde afilado. Imágenes TEM se realizaron en JEOL JEM-2010, y difracción de rayos X usó PANalytical Empyrean. Una celda de yunque de diamante (DAC) proporcionó presiones hasta 53 GPa; la calibración de presión se basó en el desplazamiento Raman del yunque de diamante. Datos XRD se analizaron vía programa MAUD usando refinamiento Rietveld, produciendo tamaño promedio de partícula ~5 nm y parámetro de red 3,567 ± 0,002 Å —idéntico a diamante natural.

Resultados y discusión

Los espectros Raman del nanodiamante 2–5 nm, independientemente de si la muestra era polvo puro o mezclado con Si o NaCl, muestran consistentemente tres bandas: 1325 cm⁻¹ (con hombro ~1250 cm⁻¹), 1600 cm⁻¹, y una banda que se desplaza de 1500 a 1630 cm⁻¹ cuando la longitud de onda de excitación cambia de 458 a 257 nm. La banda de 1600 cm⁻¹ no muestra efecto de resonancia —la intensidad permanece constante entre excitaciones de 458 y 257 nm— indicando que origina de modos de fonones del nanodiamante en lugar de carbono sp².

El aumento de potencia láser de 0,7 mW a 7 mW en muestra contaminada con Si desencadena formación de SiC y clusters de carbono sp², evidenciada por aparición de bandas SiC cerca de 790 cm⁻¹ y aumento ~50 veces en la sección transversal Raman de características sp². Esto demuestra que el molido planetario elimina efectivamente grupos funcionales unidos a superficie mientras cualquier contaminación residual queda atrapada en la matriz de Si o NaCl.

Bajo presión hidrostática hasta 50 GPa, el ancho a media altura e intensidad de la banda de 1600 cm⁻¹ permanecen inalterados, en marcado contraste con el ensanchamiento inducido por presión de la banda G en grafito o carbono amorfo. La banda de 1325 cm⁻¹ desaparece bajo 50 GPa, implicando módulo de volumen superior a 524 GPa. Un ajuste de mínimos cuadrados de la dependencia de presión de la banda de 1600 cm⁻¹ produce módulo de volumen de 564 GPa para nanodiamante 2–5 nm.

Para probar la dependencia del tamaño, examinamos nanodiamante de 25 nm bajo mismas condiciones de presión. Su banda Raman a 1329 cm⁻¹ se desplaza a 1483 cm⁻¹ a 50 GPa, coincidiendo con comportamiento esperado de diamante bulk con módulo de volumen 443 GPa. Una banda ~1580 cm⁻¹, característica de carbono sp², desaparece bajo presión y exhibe la esperada caída de intensidad 50–100 veces cuando la longitud de onda de excitación cambia de 532/458 a 257 nm. Estas observaciones confirman que las propiedades extraordinarias observadas en el rango 2–5 nm surgen de confinamiento cuántico y desaparecen para partículas mayores de ~10 nm.

Conclusiones

El nanodiamante en el intervalo de tamaño 2–5 nm muestra tres características Raman a 1325, 1500–1630 y 1600 cm⁻¹. La banda de 1600 cm⁻¹ está inequívocamente vinculada a modos de fonones del nanodiamante, no a carbono sp², como evidencian su independencia de longitud de onda de excitación y resiliencia a presión. La presencia de bandas de mayor frecuencia respecto a diamante bulk indica módulo elástico elevado, corroborado por módulo de volumen de 564 GPa derivado de datos Raman de alta presión. Estos hallazgos destacan el papel significativo del confinamiento cuántico en mejorar las propiedades mecánicas de nanocristales de diamante sub-10 nm.