Espectros Raman y módulo de volumen de nanodiamantes en un intervalo de tamaño de 2 a 5 nm

Resultados y discusión

Los espectros Raman del nanodiamante de 2-5 nm se representan en la Fig. 3. No hay dependencia de los espectros Raman de la preparación de las muestras de nanodiamante de 2-5 nm (polvo o mezcla con NaCl o Si). La intensidad de un rayo láser se redujo al mínimo a un nivel (una potencia de rayo láser típica era de 0,7 mW enfocada en un punto de 2 μm) cuando un posible calentamiento de las muestras no condujo a cambios descendentes visibles de las bandas Raman. En el caso de la mezcla con Si, el aumento de la potencia del láser (a 7 mW enfocado en un punto de 2 μm) ha provocado la aparición de bandas de SiC en los espectros Raman junto con la desaparición de la banda de diamante. La creación de SiC significa la ausencia de contaminaciones en los límites entre nanodiamante y Si e indica que el tratamiento en el molino planetario elimina los grupos compuestos por diferentes combinaciones de C, O, N, H de las superficies de nanodiamante [1], pero las contaminaciones permanecer en un material (Si o NaCl). Por lo tanto, la banda a 1740 cm ⁻¹ (uno es visible más claramente a una excitación de 257 nm) de los grupos de contaminantes está presente en los espectros Raman (Fig. 3). Los 1740 cm ⁻¹ La banda se asigna a la banda C =O de grupos funcionales (posiblemente de grupos carboxílicos (- COOH)) [14].

Espectros Raman del nanodiamante de 2-5 nm en las longitudes de onda de excitación de 257 y 458 nm. Los espectros Raman se componen de picos a 1325 cm ⁻¹ (con el hombro alrededor de 1250 cm ⁻¹ ), 1600 cm ⁻¹ y los 1500 cm ⁻¹ banda observada a 458 nm que cambia a 1630 cm ⁻¹ a 257 nm. Además, sp ² Contaminación ligada a 1360 y 1620 cm ⁻¹ (Bandas D y G) están presentes en los espectros. Se trazan los ajustes de picos múltiples de Lorentz

El comportamiento de resonancia de la banda a 1600 cm ⁻¹ bajo el láser de 458 nm y 257 nm no se observaron excitaciones:la intensidad de la banda es la misma en ambas excitaciones. Los espectros Raman a la excitación de 458 nm incluyen los picos a 1325 cm ⁻¹ (con el hombro alrededor de 1250 cm ⁻¹ ), 1500 cm ⁻¹ y 1600 cm ⁻¹ . Además, sp ² Contaminación ligada a 1360 y 1620 cm ⁻¹ (Bandas D y G) están presentes en los espectros.

Los ajustes de picos múltiples de Lorentz se representan en la Fig. 3. Los espectros Raman en la excitación de 257 nm consisten en los mismos picos 1325 cm ⁻¹ (con hombro alrededor de 1250 cm ⁻¹ ) y 1600 cm ⁻¹ . Las bandas D y G de la contaminación desaparecieron del espectro porque la sección transversal de dispersión Raman de sp ² El carbono unido disminuye en un factor de 50-200 al cambiar la longitud de onda de excitación de 458 a 257 nm como se mencionó anteriormente. La banda alrededor de 1500 cm ⁻¹ cambia a 1630 cm ⁻¹ . El cambio de resonancia observado (dispersión) de la banda alrededor de 1500 a 1630 cm ⁻¹ es típico para diferentes grupos de carbono con enlaces conjugados donde los átomos de carbono tienen 3 y 4 vecinos (por ejemplo, 3D C ₆₀ , fullerita ultradura o carbono similar al diamante) [15,16,17]. En Ref. [18], se calcularon los espectros resonantes Raman de carbono amorfo tetraédrico y la dispersión de la banda alrededor de 1500 cm ⁻¹ se atribuyó a la presencia de sp ² cadenas Sin embargo, no se esperan cadenas en nanodiamante; no hay lugar para sp ² cadenas en una estructura de 3D C ₆₀ , y no se observaron cadenas en fullerita ultradura. Por lo tanto, la razón de la dispersión en el último grupo de grupos de carbono no está clara.

El aumento de la potencia del rayo láser de 0,7 a 7 mW llevó a la transformación mencionada anteriormente de nanodiamante 2-5 nm mezclado con Si en SiC y sp ² racimos de carbono (Fig. 4). La sección transversal Raman del sp ² creado -los grupos exceden el del nanodiamante de 2-5 nm en un factor ~ 50 (incluido el de 1600 cm ⁻¹ banda). En la Fig.4, las bandas relacionadas con Si (primer y segundo orden) y SiC (alrededor de 790 cm ⁻¹ ) están marcados. Los espectros del nanodiamante de 2-5 nm (el espectro inferior) y el creado después de la irradiación de alta potencia sp ² Los grupos (el espectro medio) se adquirieron con la misma potencia de rayo láser de 0,7 mW. El espectro superior se apropia del espectro inferior con la intensidad multiplicada por el factor 50.

Espectros Raman del nanodiamante de 2-5 nm mezclado con Si (el espectro inferior) y creado después de una irradiación de alta potencia sp ² clústeres (el espectro medio). El espectro superior se apropia del espectro inferior con la intensidad multiplicada por el factor de 50. Bandas relacionadas con Si (el primer y segundo orden) y SiC (alrededor de 790 cm ⁻¹ ) están marcados. Los espectros se adquirieron con la misma potencia de rayo láser de 0,7 mW. La longitud de onda de excitación fue de 532 nm

La ausencia del efecto de resonancia para 1600 cm ⁻¹ La banda indica una atribución de la banda a las características de fonón del nanodiamante de 2-5 nm en lugar de un sp ² -fraccion unida. En consecuencia, las constantes de fuerza apropiadas para las bandas Raman 1333 cm ⁻¹ (este se ha cambiado a 1325 cm ⁻¹ debido a un efecto de confinamiento de fonones [1]), 1500-1630 cm ⁻¹ y 1600 cm ⁻¹ Determine el módulo elástico del nanodiamante de 2-5 nm de acuerdo con la teoría dinámica de las redes cristalinas [19]. Normalmente, la frecuencia Raman ω escala sobre la constante de fuerza k como ω ~ ( k / m ) ² donde m es una masa de átomo, y la presencia de bandas de frecuencia más altas adicionales en los espectros Raman significa un módulo elástico en aumento.

La dependencia de los espectros Raman de nanodiamantes de 2-5 nm de la presión proporciona información sobre el módulo de volumen. De hecho, teniendo en cuenta la relación conocida [20]

$$ {\ gamma} _i =- \ frac {\ parcial \ ln {\ omega} _i} {\ parcial \ ln V} =\ frac {B_0} {\ omega_0} \ frac {\ parcial {\ omega} _i} {\ P parcial} $$ (1)

donde γ _i es el parámetro de Gruneisen para un modo cuasiarmónico de frecuencia ω _i ( ω ₀ marca el que tiene presión cero, B ₀ es módulo volumétrico); obtenemos el módulo de volumen de la dependencia ω ( P ). En general, γ ≈ 1 para semiconductores del grupo IV de enlace covalente [20], γ =0,96 para el diamante [21] y γ ≈ 1,1 para el plano del grafeno [22]. Para nuestras estimaciones a continuación, usamos γ ≈ 1.

La mezcla de nanodiamante de 2-5 nm y NaCl (como se menciona en la sección "Métodos", el nanodiamante de 2-5 nm se trató en un molino planetario con una mezcla de 25% en peso de NaCl) se cargó en un DAC. El NaCl actúa como un medio transmisor de presión:bajo presión por debajo de 50 GPa, el límite elástico de NaCl varía de 0.08 a 0.65 GPa dependiendo de la presión [23] (la fuerza aumenta con el aumento de la presión a 28 GPa y disminuye aproximadamente un 50% a presiones más altas ). En consecuencia, un valor de no hidrostática [13] ( σ ₁ - σ ₂ ) / σ ₁ ( σ ₁ y σ ₂ son tensiones importantes en la muestra) es inferior al 5%.

Los espectros Raman del nanocompuesto antes y después del tratamiento a presión y a una presión de 50 GPa se ilustran en la Fig. 5a. No observamos ningún cambio en los espectros Raman después del tratamiento con presión. Medio ancho y una intensidad de 1600 cm ⁻¹ la banda no cambió bajo presión (Fig. 5b). Este comportamiento de 1600 cm ⁻¹ La banda de nanodiamante de 2-5 nm se distingue esencialmente de las transformaciones inducidas por la presión de la banda G de grafito, carbono similar al diamante y carbono vítreo donde la mitad del ancho de la banda G aumenta drásticamente (en un factor de 4 [24]) a 23 Presión de –44 GPa junto con una disminución de la intensidad esencial [25, 24].

un Espectros Raman del nanocompuesto de nanodiamante-NaCl de 2-5 nm antes y después del tratamiento a presión y a una presión de 50 GPa. La longitud de onda de excitación es de 458 nm. La ausencia de la banda con ω ₀ =1325 cm ⁻¹ bajo una presión de 50 GPa solo es posible en un caso en el que el módulo de volumen del nanodiamante de 2-5 nm excede los 524 GPa. ( b ) Desplazamiento inducido por la presión de 1600 cm ⁻¹ Banda Raman; la mitad del ancho y la intensidad no cambian bajo presión

Hay una característica esencial en los espectros Raman de la muestra de nanodiamantes de 2-5 nm bajo una presión de 50 GPa, a saber, la ausencia de 1325 cm ⁻¹ banda, a pesar de que la intensidad de esta banda supera incluso la intensidad de los 1600 cm ⁻¹ banda. La banda Raman de diamante comprimido hidrostáticamente con un módulo de volumen de 443 GPa aparece bajo un modo singlete de un yunque de diamante estresado [13] a una presión de al menos 16 GPa [21]. El modo singlete ω _s de la punta del yunque estresada depende de la presión en la muestra P _s como [13]

$$ \ parcial {\ omega} _ {\ mathrm {s}} / \ parcial {\ mathrm {P}} _ {\ mathrm {s}} =2.24 {\ mathrm {cm}} ^ {- 1} / \ mathrm {GPa} $$ (2)

mientras que para el diamante comprimido hidrostáticamente, la dependencia es [21]

$$ \ parcial {\ omega} _ {\ mathrm {d}} / \ parcial {\ mathrm {P}} _ {\ mathrm {s}} =2.90 \ {\ mathrm {cm}} ^ {- 1} / \ mathrm {GPa} $$ (3)

Teniendo en cuenta que ω ₀ =1325 cm ⁻¹ en la relación (1) y después de los cálculos más simples de las Ecs. (1-3), podríamos concluir que la ausencia de la banda con ω ₀ =1325 cm ⁻¹ bajo una presión de 50 GPa es posible solo en un caso en el que el módulo de volumen del nanodiamante de 2-5 nm excede los 524 GPa.

Como se mencionó anteriormente, el 1600 cm ⁻¹ La banda pertenece al nanodiamante de 2-5 nm. En consecuencia, podemos estimar el módulo volumétrico usando la dependencia de la presión de esta banda Raman graficada en la Fig. 6. Los círculos sólidos con cruces pertenecen a un aumento de presión; los que no tienen cruces pertenecen a una disminución de presión. La línea de trazos reproduce las dependencias de la Ref. [25] para DLC de carbono tipo diamante (en la Ref. [25] marcado como a-C) y carbono vítreo i-C.

Dependencia de 1600 cm ⁻¹ cambio relativo de la banda Raman bajo presión. Los círculos sólidos con cruces indican un aumento de presión; los que no tienen cruces pertenecen a una disminución de presión. Una línea de trazos reproduce las dependencias de la Ref. [25] para DLC de carbono tipo diamante (en la Ref. [25] uno marcado como a-C) y carbono vítreo i-C

A partir de un ajuste de mínimos cuadrados de la dependencia de la figura 6 para el nanodiamante de 2-5 nm y la ecuación. (1), obtenemos el módulo de volumen del nanodiamante B de 2-5 nm _{2-5 nm} =564 GPa para γ ≈ 1, como se mencionó anteriormente. A modo de comparación, la dependencia de DLC da el módulo de volumen de 392 GPa para γ ≈ 1.

Todas las características observadas experimentalmente del nanodiamante de 2-5 nm (bandas Raman 1325, 1500-1630 y 1600 cm ⁻¹ , módulo de volumen B _{2-5 nm} =564 GPa, preservación de la mitad del ancho y la intensidad de 1600 cm ⁻¹ banda de al menos 50 GPa) atribuimos, como se mencionó anteriormente, al efecto de confinamiento cuántico y al aumento relacionado de la banda prohibida de nanodiamantes. En consecuencia, estos efectos deben desaparecer al aumentar el tamaño del nanodiamante en un factor de 2-3 por encima del radio de excitón de Bohr [2], es decir, por encima de 10 nm. Para comprobar esta suposición, se realizó un estudio de alta presión de hasta 53 GPa de la suspensión de agua de nanodiamantes con un tamaño medio de cristal de diamante de 25 nm. Un nanodiamante inicial de 25 nm 1329 cm ⁻¹ la banda cambia a 1483 cm ⁻¹ exactamente de acuerdo con la dependencia de la presión (2) del modo Raman del diamante con el módulo de volumen de 443 GPa (Fig. 7). Una banda alrededor de 1580 cm ⁻¹ muestra un comportamiento típico para una banda G de sp ² -carbono enlazado:la intensidad disminuye en un factor de 50-100 al cambiar la longitud de onda de excitación de 532/458 nm a 257 nm (Fig. 8), y la desaparición de esta banda bajo una presión de 50 GPa. En consecuencia, las propiedades del nanodiamante de 25 nm son similares a las del diamante común contaminado con sp ² -carbón adherido.

Espectros Raman del nanodiamante de 25 y 2-5 nm bajo una presión de 50 GPa. La longitud de onda de excitación es de 458 nm. Una banda inicial de nanodiamantes de 25 nm 1329 cm ⁻¹ cambiado a 1483 cm ⁻¹ exactamente de acuerdo con la dependencia de la presión (2) del modo Raman del diamante con el módulo de volumen 443 GPa. Una banda adicional del nanodiamante de 25 nm alrededor de 1800 cm ⁻¹ mostró un comportamiento típico para una banda G de sp ² -carbón aglomerado:desaparición de esta banda bajo una presión de 50 GPa

Espectros Raman del nanodiamante de 25 nm. Una banda adicional alrededor de 1580 cm ⁻¹ muestra un comportamiento típico para una banda G del sp ² -carbono enlazado:la intensidad disminuye en un factor de 50-100 al cambiar la longitud de onda de excitación de 532/458 nm a 257 nm. Se resta un fondo de luminiscencia de los espectros con la longitud de onda de excitación de 532/458 nm

Conclusiones

Los espectros Raman de un nanodiamante de 2-5 nm constan de 3 bandas a 1325 cm ⁻¹ , 1500-1630 cm ⁻¹ (dependiendo de la longitud de onda de excitación de 458-257 nm, según corresponda) y 1600 cm ⁻¹ . El 1600 cm ⁻¹ la banda no se puede atribuir a una fracción de sp ² -carbono enlazado, porque la intensidad de esta banda no depende de las longitudes de onda de excitación de 458 y 257 nm (mientras que la intensidad de sp ² -el carbono enlazado depende esencialmente de estas longitudes de onda), y la mitad del ancho y la intensidad no cambian visiblemente bajo presión al menos hasta 50 GPa (al contrario de las transformaciones inducidas por la presión de sp ² -carbono enlazado). La presencia de bandas adicionales de alta frecuencia (en comparación con el diamante) en los espectros Raman significa un aumento (en comparación con el diamante) en el módulo elástico de acuerdo con la teoría dinámica de las redes cristalinas. La dependencia de los espectros Raman del nanodiamante de 2-5 nm con la presión proporciona información sobre el módulo de volumen que estimamos en 564 GPa.

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