Impacto del PbI₂ descompuesto en los mecanismos de dispersión en películas de perovskita CH₃NH₃PbI₃

Resumen

Las perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas (HOIPs) son celebradas por sus largas longitudes de difusión de portadores, altos coeficientes de absorción y excelente rendimiento fotovoltaico. Las propiedades de transporte de carga, particularmente los mecanismos microscópicos de dispersión, son fundamentales para la eficiencia de los dispositivos. En este estudio, se fabricaron películas de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) mediante una reacción vapor-solución. Se emplearon mediciones Hall dependientes de la temperatura para sondear la dispersión en estas películas. Surgieron dos tendencias distintas de movilidad-temperatura tras diferentes tratamientos térmicos, revelando procesos de dispersión variados. Se encontró que el PbI₂ descompuesto —formado en los bordes de grano (GBs) durante el recocido— domina el comportamiento de dispersión. El papel de pasivación del PbI₂ en películas de MAPbI₃ se examinó además, subrayando su influencia en el transporte de carga.

Antecedentes

Las HOIPs han avanzado rápidamente como materiales optoelectrónicos de alta eficiencia para fotovoltaica, fotodetectores, LEDs y láseres. Las celdas solares de perovskita superan rutinariamente el 20 % de eficiencia, impulsadas por sus band gaps favorables, alta absorción y procesamiento escalable. Sin embargo, una comprensión completa de los mecanismos de transporte de carga —especialmente la dispersión en GBs— permanece incompleta. Estudios previos reportan movilidades de portadores en el rango de 1–10 cm²/V·s, a menudo limitadas por barreras en GBs y dispersión por fonones acústicos. Existe evidencia contradictoria sobre el impacto de los GBs: algunos trabajos indican barreras de potencial reducidas bajo iluminación, mientras que otros apuntan a trampas profundas en GBs. Este estudio aborda estas lagunas examinando cómo el PbI₂ descompuesto influye en la dispersión en películas de MAPbI₃.

Métodos

Las películas de MAPbI₃ se prepararon mediante reacción vapor-solución, siguiendo protocolos establecidos. El PbI₂ (99,99 %) se disolvió en DMF (99,9 %) a 1 mol L⁻¹ y se agitó a 70 °C durante 3 h. Las películas se depositaron por centrifugado a 4000 rpm durante 30 s y se recocieron a 70 °C durante 10 min. Polvo de MAI y películas de PbI₂ se colocaron en zonas separadas de un horno tubular bajo vacío. Tras 10 min de bombeo, las zonas se calentaron a 180 °C (MAI) y 140 °C (PbI₂) por más de 100 min. Las películas resultantes de MAPbI₃, oscurecidas en color, se recocieron posteriormente a 100 °C, 120 °C o 145 °C durante 1 h tras enjuague con isopropanol. Todos los pasos se realizaron en aire ambiente (≈45 % HR).

La microestructura se caracterizó mediante XRD (Bruker MXP-III) y SEM (Hitachi S-3400 N-II). La fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) empleó un espectrofotómetro de fluorescencia con conteo de fotones de un solo fotón correlacionado en el tiempo (FLS920, Edinburgh). Las mediciones Hall dependientes de la temperatura (serie LakeShore 8400) usaron electrodos de Al en geometría van der Pauw bajo 0,6 T. Las mediciones abarcaron 300–350 K en pasos de 10 K con atmósfera de Ar.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra los patrones de XRD antes y después del recocido. Las muestras recocidas a 120 °C retuvieron picos puros de MAPbI₃ a 14,04°, 28,42° y 43,08° (110, 220, 330). El recocido a 145 °C introdujo un nuevo pico a 12,56°, correspondiente al plano (001) de PbI₂, indicando descomposición de la perovskita por encima de 145 °C. Esto concuerda con informes previos de que el tratamiento térmico por encima de 145 °C libera CH₃NH₃⁺, dejando PbI₂.

Las imágenes SEM (Figura 2) revelan películas compactas y conformes en todos los tratamientos. A 145 °C, el contraste brillante en los GBs sugiere formación de PbI₂, corroborando los datos de XRD. Por tanto, el recocido por encima de 145 °C impulsa la segregación de PbI₂ a los GBs.

Las movilidades Hall (Figura 3) fueron ~0,6–1 cm²/V·s para películas sin recocer, a 100 °C y 120 °C, coincidiendo con valores de la literatura. Notablemente, la película a 145 °C alcanzó ~5 cm²/V·s —un aumento de un orden de magnitud. Esto sugiere dispersión reducida, probablemente debido a la pasivación de GBs por PbI₂, disminuyendo las barreras de potencial.

Los datos Hall dependientes de la temperatura (Figura 4a) muestran que la movilidad aumenta con la temperatura para películas sin recocer y a 120 °C —característico de transporte limitado por GBs, donde los portadores superan barreras de potencial. Aplicando el modelo de Seto, ln μ versus 1000/T produce alturas de barrera de 208 meV (sin recocer) y 147 meV (120 °C). En contraste, la película a 145 °C muestra una dependencia T⁻²·⁰, indicativa de dispersión por fonones acústicos e influencia despreciable de GBs. Así, el PbI₂ descompuesto en GBs suprime efectivamente las alturas de barrera, cambiando el mecanismo de dispersión dominante.

El análisis TRPL (Figura 5, Tabla 1) revela un componente de larga vida estable (~20 ns) en todas las muestras, mientras que el componente rápido aumenta de 1,39 ns (sin recocer) a 6,05 ns (145 °C). El decaimiento rápido extendido refleja recombinación superficial/interfacial reducida, confirmando aún más la pasivación por PbI₂ en GBs.

Conclusiones

Las películas de MAPbI₃ producidas vía reacción vapor-solución exhibieron fases puras de perovskita y propiedades optoelectrónicas típicas. El recocido térmico a 145 °C indujo formación de PbI₂ en GBs, que pasivó efectivamente las barreras de GB. Esta pasivación suprimió la dispersión en GBs, cambió el mecanismo dominante a dispersión por fonones acústicos, y elevó la movilidad Hall a 5 cm²/V·s —sustancialmente superior a los 0,6 cm²/V·s de las películas sin recocer.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que respaldan este estudio están disponibles del autor correspondiente bajo petición.

Abreviaturas

GBs:

Bordes de grano

HOIPs:

Perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas

MAPbI₃:

CH₃NH₃PbI₃

SEM:

Microscopía electrónica de barrido

SKPM:

Microscopía de sonda Kelvin de barrido

TRPL:

Fotoluminiscencia resuelta en el tiempo

XRD:

Difracción de rayos X