Optimización de la dispersión de nanopartículas de plata en microesferas PSA mediante disociación de grupos carboxilo: rendimiento catalítico mejorado

$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=z{\lambda}_{\mathrm{H}}+{\lambda}_{\mathrm{L}} $$ (2)

La conductividad iónica se representa en términos del coeficiente de difusión D, a través de

$$ \lambda =\frac{Dz^2{F}^2}{RT} $$ (3)

Al insertar la Ec. (3) para ion hidrógeno, λ_H = F²D_H/RT, y la partícula de látex, λ_L = F²z²D_L/RT en la Ec. (2), obtenemos

$$ {\varLambda}_{\mathrm{L}}=\left({F}^2/ RT\right)\left({zD}_{\mathrm{H}}+{z}^2{D}_{\mathrm{L}}\right) $$ (4)

Aquí, D_H y D_L representan los coeficientes de difusión de ion hidrógeno y portador -COO^— de esfera PSA, respectivamente. D_L se estimó mediante la ecuación de Stokes-Einstein, y luego se insertó en la Ec. (4) con D_H (9,3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹), resolviendo la ecuación para z. Los resultados se listan en la Tabla 1. La Figura 4 muestra el gráfico de z con diámetros de una esfera PSA. La pendiente de la línea es 2,1, que es casi igual a la pendiente de la linealidad de n contra 2r₀. El valor de z/n fue 0,01. Esto se calculó según la Tabla 1, que representa la disociación del carboxilo en una partícula como

$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_n\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{n-z}\ {\left(-{\mathrm{COO}}^{-}\right)}_z+z{\mathrm{H}}^{+}\ \left(100\leftrightarrow 99:1:1\right) $$ (5A)

Este valor indica que la proporción de disociación natural de –COOH fue solo del 1 %. La otra porción está en forma neutra de –COOH.

Al insertar este resultado en la Ec. (5A):

$$ {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{100}\leftrightarrow {\left(-\mathrm{COOH}\right)}_{99}{\mathrm{COO}}^{-}+{\mathrm{H}}^{+}. $$ (5B)

La conductancia es causada principalmente por la formación de (AH)₉₉A⁻ y H⁺ a través de la reacción (5B).

Para confirmar la fiabilidad de este método y los resultados obtenidos, graficamos los valores calculados de λ_L/D contra z² para las cuatro partículas de látex y materiales monovalentes (para z = 1) en escala logarítmica en la Fig. 5. Como se esperaba, muestra que una línea recta pasa por los valores de materiales monovalentes. Según la Ec. (3), los valores de λ/Dz² (= F²/RT) deberían ser constantes e independientes de los diámetros u otras propiedades de las partículas.

Mecanismo de nanopartículas de plata soportadas en nanoesferas PSA

PSA1–PSA4 se eligieron como esferas base para preparar nanoesferas compuestas nAg@PSA1–nAg@PSA4 manteniendo todos los demás parámetros constantes (parte "Materiales y Métodos"). Las micrografías TEM de los nanocompuestos nAg@PSA1–nAg@PSA4 se muestran en la Fig. 6. En las micrografías, se observan esferas PSA cubiertas con nanopartículas de plata. A medida que las nanoesferas PSA se hacen más grandes, un número creciente de nanopartículas de plata se anclan sobre las nanoesferas PSA. La cobertura y uniformidad de las nanopartículas de plata en las nanoesferas PSA aumentan en consecuencia. La Figura 7a exhibe la microestructura de nanopartículas de Ag cubiertas en nanoesferas PSA. El espaciado de red de la nanopartícula de plata es 0,23 nm, que concuerda con el plano (111) del cristal de plata. Esto confirmó que las nanopartículas de Ag se depositaron exitosamente. La deposición de nanopartículas de Ag también puede verificarse a partir de datos de espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDX). El mapeo EDX de los respectivos elementos Ag y C dado en la Fig. 7b mostró la distribución homogénea de estos elementos. El espectro EDX confirmó la presencia de Ag, C y O (Fig. 7c). El Cu proviene de la rejilla de cobre de soporte.

El análisis termogravimétrico se empleó para una caracterización cuantitativa adicional de nanopartículas de plata cubiertas en nanoesferas PSA. Las curvas TG de nanoesferas PSA1 y nanoesferas compuestas nAg@PSA obtenidas de nanoesferas PSA1–PSA4 se muestran en la Fig. 6d. Los datos TG nos permitieron calcular la contribución de peso de nanopartículas de plata a las nanoesferas compuestas. Luego pudimos estimar el número de nanopartículas de plata a través del peso p. La relación entre la distribución de nanopartículas de plata y la proporción de disociación de grupos carboxilo se muestra en la Fig. 8. Es obvio que el número promedio de partículas de plata por partícula PSA aumentó linealmente con el número de grupos carboxilo disociados. Este resultado puede relacionarse con la formación de nanopartículas de plata en la superficie del compuesto. Los grupos carboxilo cargados negativamente atraen los cationes de plata cargados positivamente mediante formación de pares iónicos. Los iones de plata adheridos son reducidos por borohidruro de sodio, un agente reductor rápido que puede inducir la formación de núcleos de plata. Los núcleos de plata resultantes actúan como centros de nucleación; el crecimiento ocurre por difusión de iones de plata en la solución hacia las superficies de las partículas. Estos pueden interpretarse como sitios de nucleación/crecimiento heterogéneos que eventualmente forman nanopartículas de plata. La formación de nanopartículas de plata está fuertemente gobernada por el equilibrio entre la tasa de nucleación y el crecimiento de partículas.

Rendimiento catalítico

La reducción de 4-nitrofenol a 4-aminofenol es una reacción catalítica modelo y se empleó para evaluar la actividad catalítica de nanocompuestos nAg@PSA. La reacción catalítica se monitorizó por espectroscopía UV-Vis. La mezcla de NaBH₄ y 4-nitrofenol mostró una banda de absorción a 400 nm correspondiente al ion 4-nitrofenolato. Las Figuras 9a–c ilustran la reacción de reducción de 4-nitrofenol observada en diferentes tiempos usando diferentes cantidades de nAg@PSA4 como catalizador. La intensidad de la banda de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente y eventualmente desapareció con el tiempo. Esto va acompañado de la aparición de una nueva banda alrededor de 300 nm correspondiente a 4-aminofenol. Estos indicaron la conversión de 4-nitrofenol a 4-aminofenol. Durante este proceso de reacción, las concentraciones generales de NaBH₄ y 4-nitrofenol fueron 36 mM y 0,12 mM, respectivamente. La concentración de 4-nitrofenol es proporcional a su absorbancia; la concentración en el tiempo de reacción t (C_t) y tiempo t = 0 (C₀) son equivalentes a la absorbancia en el tiempo de reacción t (A_t) y tiempo t = 0 (A₀). La Figura 9d grafica ln(A_t/A₀) versus tiempo de reacción en segundos. Los resultados indicaron que ln(A_t/A₀) disminuyó linealmente con el tiempo. Esto sigue un comportamiento cinético pseudo-primer orden. La constante de velocidad k a temperatura ambiente se calculó a partir de la pendiente, y las constantes de nAg@PSA4 conteniendo 0,0041 mg Ag, nAg@PSA4 conteniendo 0,0054 mg Ag y nAg@PSA4 conteniendo 0,0068 mg Ag fueron 1,66 × 10⁻³ s⁻¹, 4,52 × 10⁻³ s⁻¹ y 6,80 × 10⁻³ s⁻¹, respectivamente. Estos resultados mostraron que cuanto mayor la cantidad de catalizador, mayor la velocidad de reacción. La mayor constante de velocidad k a temperatura ambiente es comparable a la de catalizadores de nanocompuestos de Ag reportados previamente, como 0,7 × 10⁻² s⁻¹ de G₄-PAMAM-NH₂(Ag₁₂) [28], 1,274 × 10⁻² s⁻¹ de Ag₁₀@SBA-15 [29], 6,2 × 10⁻³ s⁻¹ de CNFs/AgNPs [30] y 31,64 × 10⁻² min⁻¹ de complejo [AgCl₂]⁻ [31].

Las reacciones de reducción de 4-nitrofenol, usando nAg@PSA2 y nAg@PSA3 como catalizador, se muestran en la Fig. 10a, b. Con la misma adición de cantidad de plata, las constantes de velocidad de nAg@PSA2, nAg@PSA3 y nAg@PSA4 fueron 2,92 × 10³ s⁻¹, 5,07 × 10³ s⁻¹ y 6,80 × 10³ s⁻¹, respectivamente (Fig. 10c). Estos resultados demuestran que el rendimiento catalítico de nAg@PSA aumenta con el aumento del diámetro de nanoesferas PSA, o el número de partículas de plata por partícula PSA. Con el aumento en el diámetro de la esfera PSA, la película catalítica fabricada sería más porosa con mayor dispersidad de nanopartículas de Ag. Mayor dispersidad ofrece más oportunidades para que los reactantes alcancen la superficie de nanopartículas de Ag. La Figura 10d, e muestra que las velocidades de reacción aumentaron con el aumento del tamaño de partícula de plata y la cantidad de plata por centímetro cuadrado de superficie de nanoesferas PSA, respectivamente. La Figura 10f mostró que la velocidad de reacción aumenta con menores cantidades de nanoesferas por centímetro cúbico de suspensión nAg@PSA.

Para evaluar la reutilizabilidad, los nanocompuestos nAg@PSA se depositaron en un embudo de arena de vidrio para formar una membrana catalítica. Cuando la mezcla de reacción (36 mM NaBH₄ y 0,12 mM 4-NP) pasó a través de la membrana, el color amarillo se desvaneció en la mezcla de reacción demostrando una reacción catalítica rápida (Fig. 11a). La tasa de conversión de 4-nitrofenol se determinó por A_t/A₀ a λ = 400 nm. Según la Fig. 11b, la tasa de conversión fue del 96 % después de pasar a través de la membrana catalítica. Además, de la Fig. 11c, la membrana catalítica estuvo activa hasta ocho ciclos de reducción de 4-nitrofenol, lo que confirma la alta reutilizabilidad del catalizador.

Conclusiones

Sintetizamos nanoesferas monodispersas de poli(estireno-co-ácido acrílico) (PSA) mediante polimerización en emulsión sin jabón, y los nanocompuestos nAg@PSA se prepararon fácilmente mediante reducción in situ de nitrato de plata con borohidruro de sodio en solución acuosa. Las micrografías SEM de nanoesferas PSA indicaron que eran esféricas con una distribución estrecha de tamaño de partícula. El gráfico de carboxilo contra diámetros fue lineal con una pendiente de 2,0. Esto indica que los grupos carboxilo se distribuyen principalmente en la superficie de nanoesferas PSA. La disociación debe ocurrir en la superficie de la partícula en lugar de volumétricamente porque la cantidad de grupos carboxilo disociados es proporcional al área superficial de la partícula de látex. La cantidad (z) de grupos carboxilo disociados es el 1 % de la cantidad (n) de grupos carboxilo. TEM confirmó la formación de nanopartículas de plata recubiertas sobre nanoesferas PSA. Las cargas disociadas en las superficies de nanoesferas PSA tuvieron una gran influencia en la cobertura de nanopartículas de Ag en nanoesferas PSA. El rendimiento catalítico de nanoesferas nAg@PSA se investigó catalizando la reducción de 4-nitrofenol. Estas nanoesferas nAg@PSA sintetizadas contenían nanopartículas de plata altamente dispersas con alta actividad catalítica y buena reciclabilidad.

Materiales y métodos

Materiales

Ácido acrílico (AA), persulfato de potasio (KPS), borohidruro de sodio (NaBH₄), nitrato de plata (AgNO₃) e hidróxido de sodio se compraron en Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). Estireno (St) fue suministrado por Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japón). Todos los químicos fueron de grado analítico y se usaron tal como se recibieron a menos que se especifique.

Síntesis de nanoesferas PSA

Las nanoesferas PSA se prepararon según la literatura [22,23,24, 32, 33]. Típicamente, AA y H₂O (130 mL) se cargaron inicialmente en un matraz de vidrio. Estireno se agregó después de la disolución de AA alimentado. El matraz se calentó a 75 °C con agitación bajo atmósfera de nitrógeno. La polimerización se inició después de inyectar solución de KPS (20 mL) y se mantuvo a 75 °C durante 12 h. Otros parámetros de operación se muestran en la Tabla 2. Los productos se purificaron mediante siete ciclos de centrifugación-redispersión en agua destilada y finalmente se dispersaron en agua.

Preparación de nanoesferas compuestas nAg@PSA

El procedimiento típico para fabricar nanocompuestos nAg@PSA [22,23,24] se describe a continuación: dispersión de PSA (500 mL, 0,3 mg ml⁻¹) se mezcló con solución acuosa de AgNO₃ (12,5 mL, 10 mM) en matraz de vidrio. La dispersión de la mezcla se agitó a 300 r min⁻¹ durante 5 h a temperatura ambiente. Después, NaBH₄ (12,5 mL, 10 mM) se agregó a la dispersión y la mezcla resultante reaccionó a 0 °C durante 2 h con agitación. La suspensión se centrifugó (20 min, 12.000 r min⁻¹), y el precipitado se lavó con agua destilada (30 mL). Este ciclo de centrifugación-redispersión se repitió cuatro veces para eliminar impurezas.

Experimentos de rendimiento catalítico

La reacción de 4-nitrofenol por borohidruro de sodio catalizada con nanocompuestos nAg@PSA se realizó en solución acuosa. El procedimiento de reacción fue el siguiente: solución acuosa de NaBH₄ (4,5 mL, 80 mM) se mezcló con solución de 4-NP (0,5 mL, 2,4 mM) en un tubo Eppendorf de 10 mL. Luego, los nanocompuestos nAg@PSA se agregaron a la mezcla y el volumen se ajustó a 10 mL con agua destilada. Inmediatamente después, una alícuota se colocó en una cubeta de cuarzo de 1 cm de longitud de camino para espectroscopía UV-vis.

La suspensión nAg@PSA4 (conteniendo 1,3538 mg Ag) se filtró a través de un embudo de arena de vidrio equipado con matraz cónico, se depositó en papel filtro y se lavó con agua destilada (100 mL). Los 10 mL de solución (36 mM NaBH₄ y 0,12 mM 4-NP) se sometieron a filtración al vacío en el embudo cubierto por la membrana nAg@PSA4. La solución colectada en el matraz cónico se caracterizó con espectroscopía UV-Vis. Para evaluar la reutilizabilidad del catalizador nAg@PSA4, la membrana se lavó con agua destilada y se reutilizó.

Sistema de electrodos paralelos a distancia variable e instrumentos

Los sistemas de electrodos paralelos a distancia variable estaban compuestos por dos alambres de platino de 0,1 mm de diámetro y un posicionador xz. Como se ilustra en la Fig. 12, uno de los alambres estaba fijo, y la distancia d se ajustaba moviendo el eje y del posicionador xz. La longitud inmersa en solución se controlaba por el eje z del posicionador xz. La impedancia CA con diferentes distancias se obtuvo, según nuestros trabajos previos [25,26,27].

Las características de nanopartículas y la ubicación de partículas de plata en la superficie de látex se investigaron mediante SEM y TEM (JEOL JEM-2010, JEOL Ltd., Tokyo, Japón). El contenido de recubrimientos de nanopartículas de plata en nanoesferas PSA se analizó por análisis termogravimétrico (Perkin Elmer Pyris 1, Perkin-Elmer Co., USA). Los espectros UV-Vis se registraron en espectrofotómetro Shimadzu UV-2550 (Shimadzu, Kyoto, Japón) a temperatura ambiente.

Abreviaturas

a :

Radio del alambre de Pt

d :

Distancia entre dos electrodos

D _H y D _L :

Coeficientes de difusión de ion hidrógeno y portador -COO^— de esfera PSA, respectivamente

L :

Longitud del alambre de Pt inmerso en suspensión

n :

Número de -COOH por microesfera PSA

nAg@PSA:

Nanocompuestos de nanopartículas de plata cargadas en poli(estireno-co-ácido acrílico)

PSA:

Nanoesferas de poli(estireno-co-ácido acrílico)

z :

Número de –COO^— por microesfera PSA

Λ :

Conductividad molar de la suspensión PSA con concentración c